专利名称：甲磺酰氯的一锅煮合成工艺的制作方法
甲磺酰氯有很高的反应活性，是重要的有机合成中间体，可用作酯化、聚合反应的催化剂；在化工上，用作羊毛的染色助剂，彩色照片的发色调节剂，干性油油墨、涂料的速固剂，还用作医药和农药的原料。
工业方法常用甲磺酸与氯化亚砜及用甲硫醇氯氧化，这二种方法的不足是原料较贵，以甲硫醇、二甲基二硫化物、硫氰酸甲酯等为底物，以氯气直接氧化氯化或电解生成甲磺酰氯，这些方法一般副反应多，产物不易分离，而且需要低温(15℃以下)操作，不易控制，使得应用受限制。王树良、史达清、冯友健等以硫脲和硫酸二甲酯为原料，制得白色甲基异硫脲硫酸盐晶体，再将该硫酸盐水溶液通氯气室温氯化氧化得甲磺酰氯，二步总收率为55.6％[化学世界，35(11)588，(1994)]。党占青、康汝洪、武瑞涛等对甲基异硫脲硫酸盐水溶液的氯化氧化条件进行了深入的研究，使该步收率有了较大的提高，但二步总收率仍未超过60％[化学试剂，17(3)165-6(1995)]。而且，分离甲基异硫脲硫酸盐需要耗用大量的有机溶剂，废水体积庞大，给工业化大生产的经济效益和三废处理带来了不利影响。
本发明的目的在于避免现有技术不足之处而提供一种甲磺酰氯的一锅煮合成新方法，简化了反应步骤、提高反应收率，降低原材料消耗和生产成本。
本发明的目的可以通过以下措施来达到将硫脲与硫酸二甲酯反应制得甲基异硫脲硫酸盐，再氧化氯化制得甲磺酰氯。
本发明的特征是所有反应在一个容器中完成，甲基异硫脲硫酸盐无需从反应溶液中分离，直接通入氯气氧化氯化制得甲磺酰氯。由于甲磺酰氯在水溶液中不稳定，氧化氯化生成甲磺酰氯的同时，甲磺酰氯部分水解生成甲烷磺酸，从而使反应收率难以进一步提高。本发明的特征还在于，氧化氯化甲基异硫脲硫酸盐的同时，加入非水溶性有机溶剂，使反应在非均相溶液中进行，生成的甲磺酰氯立即萃取进入非水溶性有机溶剂，减少了甲磺酰氯的水解，从而大大地提高了甲磺酰氯的收率。
本发明的目的还可以通过以下措施来达到在上述制备甲基异硫脲硫酸盐的反应中，硫脲悬浮于适量的水中，用硫酸二甲酯甲基化，硫脲与硫酸二甲酯的适宜摩尔比为1∶(0.5～1)，最适摩尔比为1∶(0.55～0.65)；适宜反应温度为20～100℃，最适反应温度为75～100℃。
在上述制备甲磺酰氯的氧化氯化反应中，氯气与硫脲的适宜摩尔比为1∶(2～5)，最适摩尔比为1∶(3～4)，非水溶性有机溶剂的适宜用量为每摩尔硫脲100～500ml，最适用量为200～300ml；适宜反应温度为0～30℃，最适反应温度为15～20℃，本发明所述的非水溶性有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、溴乙烷、氯丙烷等1～8个碳原子的卤代烷烃及卤代环烷烃；石油醚、戊烷、己烷、环己烷等饱和烷烃及环烷烃；苯、甲苯、二甲苯、氯苯、溴苯、硝基苯等芳烃及取代芳烃；甲醚、乙醚、甲乙醚、苯甲醚、苯乙醚、二苯醚、异丙醚等醚；甲酸乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯等1～8个碳原子羧酸与1～6个碳原子醇或酚所形成的酯。
实施例1在一带有搅拌、冷凝器、温度计和导气管的1升反应瓶中加入硫脲152.3g(2mol)和适量的水，搅拌下滴加硫酸二甲酯138.6g(1.1mol，104ml)，滴加完毕，沸水浴中加热搅拌反应3hr，冷却至15℃，加入1，2-二氯乙烷500ml，导入氯气直至反应液呈浅黄绿色为止(约需470～490g)，反应完毕，分出有机层，无水硫酸钠干燥，滤去干燥剂，回收1，2-二氯乙烷溶剂，并继续蒸馏收集甲磺酰氯得175.3g(沸程160～162℃)，收率76.56％。
实施例2同实施例1，用二氯甲烷500ml代替1，2-二氯乙烷，得甲磺酰氯165.1g，收率72.1％。
实施例3同实施例1，用氯仿500ml代替1，2-二氯乙烷，得甲磺酰氯150.7g，收率65.8％。
本发明与文献报道方法相比具有以下优点1、采用一锅煮方法，避免了应用有机溶剂沉淀分离甲基异硫脲硫酸盐，因而大大简化了反应步骤，节省了原材料，减少了废水的排放。
2、采用非均相氧化氯化甲基异硫脲硫酸盐，以非水溶性有机溶剂作为反应萃取溶剂，使生成的甲磺酰氯萃取进入有机相，避免了甲磺酰氯的水解，从而大大提高了反应收率，降低了甲磺酰氯的生产成本。
权利要求
1.一种以硫脲和硫酸二甲酯为原料制备甲磺酰氯的合成方法，其特征是反应制得的甲基异硫脲硫酸盐水溶液无需分离纯化，反应液直接导入氯气氧化氯化来制备甲磺酰氯，在氧化氯化的同时，加入非水溶性有机溶剂作为反应的萃取溶剂，使生成的甲磺酰氯进入有机相。
2.根据权利要求1所述的甲磺酰氯的合成方法，其特征是上述制备甲基异硫脲硫酸盐的反应，硫脲和硫酸二甲酯的适宜摩尔比为1∶(0.5～1)；适宜反应温度为20～100℃。
3.根据权利要求2所述的甲磺酰氯的合成方法，其特征是硫脲和硫酸二甲酯的最适摩尔比为1∶(0.55～0.65)；最适反应温度为75～100℃。
4.根据权利要求1所述的甲磺酰氯合成方法，其特征是氧化氯化反应在非均相反应液中进行，所应用的非水溶性有机溶剂有二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，1，2，2-二氯乙烷、溴乙烷、氯丙烷等1～8个碳原子的卤代烷烃及卤代环烷烃；石油醚、戊烷、己烷、环己烷等饱和烷烃及环烷烃；苯、甲苯、二甲苯、氯苯、溴苯、硝基苯等芳烃及取代芳烃；甲醚、乙醚、甲乙醚、苯甲醚、苯乙醚、二苯醚、异丙醚等醚类；甲酸乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯等1～8个碳原子羧酸与1～6个碳原子醇或酚所形成的酯。
5.根据权利要求1、4所述的甲磺酰氯的合成方法，其溶剂的适宜用量为每摩尔硫脲用100～500ml，最适宜用量为每摩尔硫脲用200～300ml。
6.根据权利要求1所述的甲磺酰氯合成方法，其特征是制备甲基异硫脲硫酸盐的反应混合物直接加入非水溶性有机溶剂后，通氯气氧化氯化，二步反应在一个反应器中完成，氧化氯化时硫脲与氯气的适宜摩尔比为1∶(2～5)，氧化氯化的适宜反应温度为0～30℃。
7.根据权利要求6所述的甲磺酰氯合成方法，其特征是氧化氯化时硫脲与氯气的最适宜摩尔比为1∶(3～4)；氧化氯化的最适宜反应温度为15～20℃。
全文摘要
一种以硫脲和硫酸二甲酯为原料反应制备甲磺酰氯的一锅煮合成新方法，反应制得的甲基异硫脲硫酸盐水溶液不经分离纯化，直接导入氯气进行氧化氯化，同时在氯化氧化时，采用了非均相有机溶剂萃取反应，提高了甲磺酰氯的反应收率。
文档编号C07C309/80GK1125721SQ9511273
公开日1996年7月3日 申请日期1995年10月20日 优先权日1995年10月20日
发明者朱崇泉, 苏国强, 边军 申请人:南京药物研究所
甲磺酰氯有很高的反应活性，是重要的有机合成中间体，可用作酯化、聚合反应的催化剂；在化工上，用作羊毛的染色助剂，彩色照片的发色调节剂，干性油油墨、涂料的速固剂，还用作医药和农药的原料。
工业方法常用甲磺酸与氯化亚砜及用甲硫醇氯氧化，这二种方法的不足是原料较贵，以甲硫醇、二甲基二硫化物、硫氰酸甲酯等为底物，以氯气直接氧化氯化或电解生成甲磺酰氯，这些方法一般副反应多，产物不易分离，而且需要低温(15℃以下)操作，不易控制，使得应用受限制。王树良、史达清、冯友健等以硫脲和硫酸二甲酯为原料，制得白色甲基异硫脲硫酸盐晶体，再将该硫酸盐水溶液通氯气室温氯化氧化得甲磺酰氯，二步总收率为55.6％[化学世界，35(11)588，(1994)]。党占青、康汝洪、武瑞涛等对甲基异硫脲硫酸盐水溶液的氯化氧化条件进行了深入的研究，使该步收率有了较大的提高，但二步总收率仍未超过60％[化学试剂，17(3)165-6(1995)]。而且，分离甲基异硫脲硫酸盐需要耗用大量的有机溶剂，废水体积庞大，给工业化大生产的经济效益和三废处理带来了不利影响。
本发明的目的在于避免现有技术不足之处而提供一种甲磺酰氯的一锅煮合成新方法，简化了反应步骤、提高反应收率，降低原材料消耗和生产成本。
本发明的目的可以通过以下措施来达到将硫脲与硫酸二甲酯反应制得甲基异硫脲硫酸盐，再氧化氯化制得甲磺酰氯。
本发明的特征是所有反应在一个容器中完成，甲基异硫脲硫酸盐无需从反应溶液中分离，直接通入氯气氧化氯化制得甲磺酰氯。由于甲磺酰氯在水溶液中不稳定，氧化氯化生成甲磺酰氯的同时，甲磺酰氯部分水解生成甲烷磺酸，从而使反应收率难以进一步提高。本发明的特征还在于，氧化氯化甲基异硫脲硫酸盐的同时，加入非水溶性有机溶剂，使反应在非均相溶液中进行，生成的甲磺酰氯立即萃取进入非水溶性有机溶剂，减少了甲磺酰氯的水解，从而大大地提高了甲磺酰氯的收率。
本发明的目的还可以通过以下措施来达到在上述制备甲基异硫脲硫酸盐的反应中，硫脲悬浮于适量的水中，用硫酸二甲酯甲基化，硫脲与硫酸二甲酯的适宜摩尔比为1∶(0.5～1)，最适摩尔比为1∶(0.55～0.65)；适宜反应温度为20～100℃，最适反应温度为75～100℃。
在上述制备甲磺酰氯的氧化氯化反应中，氯气与硫脲的适宜摩尔比为1∶(2～5)，最适摩尔比为1∶(3～4)，非水溶性有机溶剂的适宜用量为每摩尔硫脲100～500ml，最适用量为200～300ml；适宜反应温度为0～30℃，最适反应温度为15～20℃，本发明所述的非水溶性有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、溴乙烷、氯丙烷等1～8个碳原子的卤代烷烃及卤代环烷烃；石油醚、戊烷、己烷、环己烷等饱和烷烃及环烷烃；苯、甲苯、二甲苯、氯苯、溴苯、硝基苯等芳烃及取代芳烃；甲醚、乙醚、甲乙醚、苯甲醚、苯乙醚、二苯醚、异丙醚等醚；甲酸乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯等1～8个碳原子羧酸与1～6个碳原子醇或酚所形成的酯。
实施例1在一带有搅拌、冷凝器、温度计和导气管的1升反应瓶中加入硫脲152.3g(2mol)和适量的水，搅拌下滴加硫酸二甲酯138.6g(1.1mol，104ml)，滴加完毕，沸水浴中加热搅拌反应3hr，冷却至15℃，加入1，2-二氯乙烷500ml，导入氯气直至反应液呈浅黄绿色为止(约需470～490g)，反应完毕，分出有机层，无水硫酸钠干燥，滤去干燥剂，回收1，2-二氯乙烷溶剂，并继续蒸馏收集甲磺酰氯得175.3g(沸程160～162℃)，收率76.56％。
实施例2同实施例1，用二氯甲烷500ml代替1，2-二氯乙烷，得甲磺酰氯165.1g，收率72.1％。
实施例3同实施例1，用氯仿500ml代替1，2-二氯乙烷，得甲磺酰氯150.7g，收率65.8％。
本发明与文献报道方法相比具有以下优点1、采用一锅煮方法，避免了应用有机溶剂沉淀分离甲基异硫脲硫酸盐，因而大大简化了反应步骤，节省了原材料，减少了废水的排放。
2、采用非均相氧化氯化甲基异硫脲硫酸盐，以非水溶性有机溶剂作为反应萃取溶剂，使生成的甲磺酰氯萃取进入有机相，避免了甲磺酰氯的水解，从而大大提高了反应收率，降低了甲磺酰氯的生产成本。
权利要求
1.一种以硫脲和硫酸二甲酯为原料制备甲磺酰氯的合成方法，其特征是反应制得的甲基异硫脲硫酸盐水溶液无需分离纯化，反应液直接导入氯气氧化氯化来制备甲磺酰氯，在氧化氯化的同时，加入非水溶性有机溶剂作为反应的萃取溶剂，使生成的甲磺酰氯进入有机相。
2.根据权利要求1所述的甲磺酰氯的合成方法，其特征是上述制备甲基异硫脲硫酸盐的反应，硫脲和硫酸二甲酯的适宜摩尔比为1∶(0.5～1)；适宜反应温度为20～100℃。
3.根据权利要求2所述的甲磺酰氯的合成方法，其特征是硫脲和硫酸二甲酯的最适摩尔比为1∶(0.55～0.65)；最适反应温度为75～100℃。
4.根据权利要求1所述的甲磺酰氯合成方法，其特征是氧化氯化反应在非均相反应液中进行，所应用的非水溶性有机溶剂有二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，1，2，2-二氯乙烷、溴乙烷、氯丙烷等1～8个碳原子的卤代烷烃及卤代环烷烃；石油醚、戊烷、己烷、环己烷等饱和烷烃及环烷烃；苯、甲苯、二甲苯、氯苯、溴苯、硝基苯等芳烃及取代芳烃；甲醚、乙醚、甲乙醚、苯甲醚、苯乙醚、二苯醚、异丙醚等醚类；甲酸乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯等1～8个碳原子羧酸与1～6个碳原子醇或酚所形成的酯。
5.根据权利要求1、4所述的甲磺酰氯的合成方法，其溶剂的适宜用量为每摩尔硫脲用100～500ml，最适宜用量为每摩尔硫脲用200～300ml。
6.根据权利要求1所述的甲磺酰氯合成方法，其特征是制备甲基异硫脲硫酸盐的反应混合物直接加入非水溶性有机溶剂后，通氯气氧化氯化，二步反应在一个反应器中完成，氧化氯化时硫脲与氯气的适宜摩尔比为1∶(2～5)，氧化氯化的适宜反应温度为0～30℃。
7.根据权利要求6所述的甲磺酰氯合成方法，其特征是氧化氯化时硫脲与氯气的最适宜摩尔比为1∶(3～4)；氧化氯化的最适宜反应温度为15～20℃。
全文摘要
一种以硫脲和硫酸二甲酯为原料反应制备甲磺酰氯的一锅煮合成新方法，反应制得的甲基异硫脲硫酸盐水溶液不经分离纯化，直接导入氯气进行氧化氯化，同时在氯化氧化时，采用了非均相有机溶剂萃取反应，提高了甲磺酰氯的反应收率。
文档编号C07C309/80GK1125721SQ9511273
公开日1996年7月3日 申请日期1995年10月20日 优先权日1995年10月20日
发明者朱崇泉, 苏国强, 边军 申请人:南京药物研究所
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