专利名称：制备水溶性甲基二磺酸盐的工艺方法
技术领域：
本发明涉及一种水溶性甲基二磺酸盐的制备方法。
烷基磺酸盐是新型烷氧基化反应(如合成乙二醇醚类、丙二醇醚类)的催化剂。这类催化剂热稳定性好，催化活性高，选择性好，产品收率高，无毒、无刺激性，对设备无腐蚀性。其中最常用的品种是三氟甲基磺酸铝(镁、锌)、甲基二磺酸锌(铝、镁)等。制备甲基二磺酸盐的一般方法是首先制备甲基二磺酸，然后用金属置换，以制取相应的盐。目前水溶性甲基二磺酸盐的制备方法主要有三种(a).以二氯甲烷、亚硫酸钾为原料制备甲基二磺酸钾，甲基二磺酸钾和氯化钡反应制得甲基二磺酸钡，用硫酸酸化甲基二磺酸钡，得到甲基二磺酸，生成的硫酸钡从反应溶液中沉淀析出。用金属粉(铝、镁、锌)同甲基二磺酸进行置换反应，制得相应的甲基二磺酸盐(铝、镁、锌)。(Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas 48，Pg949-952(1929))(b).以氯磺酸和甲基磺酸反应制得甲基二磺酸，再用金属粉进行置换反应，制得相应的甲基二磺酸盐。(日特公昭64-45355)(c).乙炔和发烟硫酸法，是以SO2为溶剂，将乙炔和SO3溶解其中，在-20℃～-30℃温度下进行反应制得中间产物OHCCH(SO3H)2，然后再将其分解制得甲基二磺酸。用金属粉进行置换得到甲基二磺酸盐。(US2506417US2552421)制备方法(a)，甲基二磺酸腐蚀性强，置换反应产生氢气，易燃易爆；制备方法(b)，原料来源较紧缺，且有较强的腐蚀性；制备方法(c)，反应条件不易达到，能耗大，原料腐蚀性大。
本发明的目的是设计一种原料来源较广，工艺简单、操作安全的制备水溶性甲基二磺酸盐的工艺方法。
本发明提供的制备甲基二磺酸盐的工艺方法是以二氯甲烷与亚硫酸钠为原料，经过磺化、钡化、盐转化、浓缩及干燥等工序，最后制得白色粉末状甲基二磺酸锌(铝、镁)。
(1).磺化工序将Na2SO3配制成浓度为100-260g/l的水溶液，输入反应釜，温度应小于30℃，然后向反应釜加入二氯甲烷进行反应，使亚硫酸钠/二氯甲烷＝2.05－2.4(摩尔比)控制釜内压力在0.8-1.2MPa，温度160-200℃，反应2-6小时，然后将物料冷却至70℃以下。
(2).钡化工序在钡化反应釜内加入稍稍超过理论量的氯化钡固体，使氯化钡/甲基二磺酸钠＝1.05－1.4(摩尔比)，加水溶解，使氯化钡的浓度在200-300g/l范围内，然后向钡化反应釜内加入在磺化工序得到的物料甲基二磺酸钠，搅拌反应20-50分钟。此反应为常压，温度30-60℃。反应完毕后，进行离心过滤，滤饼为甲基二磺酸钡。
(3).盐转化工序在盐转化反应釜内加入一定量的硫酸盐(铝、镁、锌盐等)，加水使之溶解，浓度在400-500g/l范围内，然后将上工序得到的滤饼甲基二磺酸钡加入到盐转化反应釜中，使硫酸盐/甲基二磺酸钡＝0.8－0.9(摩尔比)开动搅拌，密封，反应2-4小时。反应压力为常压，反应温度≤100℃。反应结束后，使物料降温至40℃左右。将物料过滤，滤液为甲基二磺酸盐的水溶液。
(4).浓缩、干燥工序将甲基二磺酸盐的水溶液输入浓缩釜中，升温至100℃，进行浓缩。随着水分的蒸发，料液温度随之升高。当料液温度升至110-120℃时，停止加热，将料液放到不锈钢容器中，使之自然结晶。结晶后的甲基二磺酸盐放入干燥器内进行干燥，直至水分完全烘出。将干燥后的块体进行粉碎，即得到粉末状甲基二磺酸盐产品。
产品MTZ，即甲基二磺酸锌，为白色粉末状，锌含量为26.3-28.3％，硫含量为25.7-27.7％。产品甲基二磺酸铝，铝含量为7.4-11.4％，硫含量为31.3-35.3％。用于催化环氧乙烷与正丁醇的烷氧基化反应，在环氧乙烷/正丁醇(摩尔比)＝1/3的条件下，环氧乙烷转化率大于99％，选择性大于5.0(选择性＝乙二醇单醚重量/乙二醇多醚重量)，乙二醇丁醚产率大于76％；当环氧乙烷/正丁醇(摩尔比)＝1/6时，环氧乙烷转化率大于99％，选择性为12左右，乙二醇丁醚产率为95-96％。用于催化环氧乙烷与乙醇的烷氧基化反应，在环氧乙烷/乙醇(摩尔比)＝1/5的条件下，环氧乙烷转化率大于99％，选择性大于8.5，乙二醇乙醚产率大于82％。
实施例1(1).量取已过滤的亚硫酸钠水溶液(浓度为240.6g/l)300ml加入到0.5L釜中，再加入23.2g二氯甲烷，将釜密封好，升温搅拌。当温度上升到180℃时，保温反应四小时。反应结束后，向釜内通冷却水，使料液温度达到80℃左右，得到磺化反应液，出料待用。
(2).在玻璃烧杯中加入80g氯化钡固体及350ml水，搅拌使其溶解后，加入上述磺化反应液，产生大量白色沉淀。然后将料液真空抽滤，滤饼为甲基二磺酸钡固体。
(3).在1000ml的玻璃三口烧瓶中加入60.6g的硫酸锌固体及350ml水，搅拌使硫酸锌溶解后，加入甲基二磺酸钡固体。升温至100℃，使硫酸锌与甲基二磺酸钡在水回流条件下反应四小时。反应结束后，将反应液真空抽滤，滤液为甲基二磺酸锌水溶液。
(4).将甲基二磺酸锌水溶液浓缩、烘干、粉碎，即得到本发明的甲基二磺酸锌成品。
实施例2(1).量取己过滤的亚硫酸钠水溶液(浓度为216.2g/l)7000ml加入到10L釜中，再加入486.07g二氯甲烷，将釜密封好，升温搅拌。当温度上升到180℃时，保温反应四小时。反应结束后，向釜内通冷却水，使料液温度达到80℃左右，得到磺化反应液，出料待用。
(2).在20L不锈钢桶内加入1676g氯化钡固体及6270ml水，搅拌使其溶解后，加入上述磺化反应液，产生大量白色沉淀。然后将料液离心过滤，滤饼为甲基二磺酸钡固体。
(3).在5000ml的玻璃三口烧瓶中加入1480g的硫酸锌固体及4000ml水，搅拌使硫酸锌溶解后，加入甲基二磺酸钡固体。升温至100℃，使硫酸锌与甲基二磺酸钡在水回流条件下反应四小时。反应结束后，将反应液离心过滤，滤液为甲基二磺酸锌水溶液。
(4).将甲基二磺酸锌水溶液浓缩、烘干、粉碎，即得到本发明的甲基二磺酸锌成品。
实施例3(1).取已过滤的亚硫酸钠水溶液(浓度为200.9g/l)1600ml加入到2L釜中，再加入103.3g二氯甲烷，将釜密封好，升温搅拌。当温度上升到180℃时，保温反应四小时。反应结束后，向釜内通冷却水，使料液温度达到80℃左右，得到磺化反应液，出料待用。
(2).在玻璃烧杯中加入356g氯化钡固体及1000ml水，搅拌使其溶解后，加入上述磺化反应液，产生大量白色沉淀。然后将料液离心过滤，滤饼为甲基二磺酸钡固体。
(3).在3000ml的玻璃三口烧瓶中加入242.7g的十八水硫酸铝固体，加水搅拌使硫酸铝溶解后，加入甲基二磺酸钡固体。升温至100℃，使硫酸锌与甲基二磺酸钡在水回流条件下反应四小时。反应结束后，将反应液离心过滤，滤液为甲基二磺酸铝水溶液。
(4).将甲基二磺酸铝水溶液浓缩、烘干、粉碎，即得到本发明的甲基二磺酸铝成品。
权利要求
1.一种由二氯甲烷和亚硫酸钠为原料制备水溶性甲基二磺酸盐的工艺方法，包括磺化、钡化、盐转化、浓缩干燥等工序，其特征是1)在磺化工序，亚硫酸钠先配制成水溶液，在反应釜内和二氯甲烷进行反应，反应温度160-200℃，压力为0.80-1.2MPa；2)在钡化工序，氯化钡和磺化工序送来的料液在钡化釜中进行反应，生成甲基二磺酸钡沉淀，通过过滤将其与氯化钠溶液分离；3)在盐转化工序，水溶性硫酸锌(铝、镁)与钡化工序得到的甲基二磺酸钡在反应釜中进行盐转化反应，反应温度≤100℃，反应压力为常压；反应终了后，用过滤机分离出沉淀物硫酸钡，滤液送入下一道工序；4)在浓缩干燥工序，将盐转化工序得到的滤液进行蒸发浓缩，当料液温度升至110-120℃时，停止加热，然后降温使之自然结晶，结晶物料再进行干燥，干燥后的甲基二磺酸锌(铝、镁)粉碎至粉状。
2.按照权利要求1所述的制备水溶性甲基二磺酸盐的工艺方法，其特征是1)磺化工序，亚硫酸钠水溶液浓度为100-260g/l，亚硫酸钠/二氯甲烷＝2.05－2.4(摩尔比)2)钡化工序，氯化钡/甲基二磺酸钠＝1.05－1.4(摩尔比)，氯化钡水溶液浓度200-300g/l；3)盐转化工序，硫酸盐/甲基二磺酸钡＝0.8－0.9(摩尔比)。
全文摘要
本发明涉及一种制备水溶性甲基二磺酸盐的工艺方法，本发明提供的制备方法包括磺化、钡化、盐转化、浓缩干燥四个工序，它是以二氯甲烷和亚硫酸钠为原料，进行反应制备出水溶性的甲基二磺酸钠，再用氯化钡处理该溶液制得不溶性的甲基二磺酸钡，然后再用水溶性的硫酸盐与甲基二磺酸钡进行反应制得水溶性甲基二磺酸盐。本发明提供的制备方法工艺简单，原料来源广泛，具有较显著的经济效益。
文档编号C07C303/00GK1129213SQ9510162
公开日1996年8月21日 申请日期1995年2月17日 优先权日1995年2月17日
发明者刘长祜, 张岱山, 王开明, 苌建辉, 郭灵通 申请人:天津石油化工公司研究所
技术领域：
本发明涉及一种水溶性甲基二磺酸盐的制备方法。
烷基磺酸盐是新型烷氧基化反应(如合成乙二醇醚类、丙二醇醚类)的催化剂。这类催化剂热稳定性好，催化活性高，选择性好，产品收率高，无毒、无刺激性，对设备无腐蚀性。其中最常用的品种是三氟甲基磺酸铝(镁、锌)、甲基二磺酸锌(铝、镁)等。制备甲基二磺酸盐的一般方法是首先制备甲基二磺酸，然后用金属置换，以制取相应的盐。目前水溶性甲基二磺酸盐的制备方法主要有三种(a).以二氯甲烷、亚硫酸钾为原料制备甲基二磺酸钾，甲基二磺酸钾和氯化钡反应制得甲基二磺酸钡，用硫酸酸化甲基二磺酸钡，得到甲基二磺酸，生成的硫酸钡从反应溶液中沉淀析出。用金属粉(铝、镁、锌)同甲基二磺酸进行置换反应，制得相应的甲基二磺酸盐(铝、镁、锌)。(Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas 48，Pg949-952(1929))(b).以氯磺酸和甲基磺酸反应制得甲基二磺酸，再用金属粉进行置换反应，制得相应的甲基二磺酸盐。(日特公昭64-45355)(c).乙炔和发烟硫酸法，是以SO2为溶剂，将乙炔和SO3溶解其中，在-20℃～-30℃温度下进行反应制得中间产物OHCCH(SO3H)2，然后再将其分解制得甲基二磺酸。用金属粉进行置换得到甲基二磺酸盐。(US2506417US2552421)制备方法(a)，甲基二磺酸腐蚀性强，置换反应产生氢气，易燃易爆；制备方法(b)，原料来源较紧缺，且有较强的腐蚀性；制备方法(c)，反应条件不易达到，能耗大，原料腐蚀性大。
本发明的目的是设计一种原料来源较广，工艺简单、操作安全的制备水溶性甲基二磺酸盐的工艺方法。
本发明提供的制备甲基二磺酸盐的工艺方法是以二氯甲烷与亚硫酸钠为原料，经过磺化、钡化、盐转化、浓缩及干燥等工序，最后制得白色粉末状甲基二磺酸锌(铝、镁)。
(1).磺化工序将Na2SO3配制成浓度为100-260g/l的水溶液，输入反应釜，温度应小于30℃，然后向反应釜加入二氯甲烷进行反应，使亚硫酸钠/二氯甲烷＝2.05－2.4(摩尔比)控制釜内压力在0.8-1.2MPa，温度160-200℃，反应2-6小时，然后将物料冷却至70℃以下。
(2).钡化工序在钡化反应釜内加入稍稍超过理论量的氯化钡固体，使氯化钡/甲基二磺酸钠＝1.05－1.4(摩尔比)，加水溶解，使氯化钡的浓度在200-300g/l范围内，然后向钡化反应釜内加入在磺化工序得到的物料甲基二磺酸钠，搅拌反应20-50分钟。此反应为常压，温度30-60℃。反应完毕后，进行离心过滤，滤饼为甲基二磺酸钡。
(3).盐转化工序在盐转化反应釜内加入一定量的硫酸盐(铝、镁、锌盐等)，加水使之溶解，浓度在400-500g/l范围内，然后将上工序得到的滤饼甲基二磺酸钡加入到盐转化反应釜中，使硫酸盐/甲基二磺酸钡＝0.8－0.9(摩尔比)开动搅拌，密封，反应2-4小时。反应压力为常压，反应温度≤100℃。反应结束后，使物料降温至40℃左右。将物料过滤，滤液为甲基二磺酸盐的水溶液。
(4).浓缩、干燥工序将甲基二磺酸盐的水溶液输入浓缩釜中，升温至100℃，进行浓缩。随着水分的蒸发，料液温度随之升高。当料液温度升至110-120℃时，停止加热，将料液放到不锈钢容器中，使之自然结晶。结晶后的甲基二磺酸盐放入干燥器内进行干燥，直至水分完全烘出。将干燥后的块体进行粉碎，即得到粉末状甲基二磺酸盐产品。
产品MTZ，即甲基二磺酸锌，为白色粉末状，锌含量为26.3-28.3％，硫含量为25.7-27.7％。产品甲基二磺酸铝，铝含量为7.4-11.4％，硫含量为31.3-35.3％。用于催化环氧乙烷与正丁醇的烷氧基化反应，在环氧乙烷/正丁醇(摩尔比)＝1/3的条件下，环氧乙烷转化率大于99％，选择性大于5.0(选择性＝乙二醇单醚重量/乙二醇多醚重量)，乙二醇丁醚产率大于76％；当环氧乙烷/正丁醇(摩尔比)＝1/6时，环氧乙烷转化率大于99％，选择性为12左右，乙二醇丁醚产率为95-96％。用于催化环氧乙烷与乙醇的烷氧基化反应，在环氧乙烷/乙醇(摩尔比)＝1/5的条件下，环氧乙烷转化率大于99％，选择性大于8.5，乙二醇乙醚产率大于82％。
实施例1(1).量取已过滤的亚硫酸钠水溶液(浓度为240.6g/l)300ml加入到0.5L釜中，再加入23.2g二氯甲烷，将釜密封好，升温搅拌。当温度上升到180℃时，保温反应四小时。反应结束后，向釜内通冷却水，使料液温度达到80℃左右，得到磺化反应液，出料待用。
(2).在玻璃烧杯中加入80g氯化钡固体及350ml水，搅拌使其溶解后，加入上述磺化反应液，产生大量白色沉淀。然后将料液真空抽滤，滤饼为甲基二磺酸钡固体。
(3).在1000ml的玻璃三口烧瓶中加入60.6g的硫酸锌固体及350ml水，搅拌使硫酸锌溶解后，加入甲基二磺酸钡固体。升温至100℃，使硫酸锌与甲基二磺酸钡在水回流条件下反应四小时。反应结束后，将反应液真空抽滤，滤液为甲基二磺酸锌水溶液。
(4).将甲基二磺酸锌水溶液浓缩、烘干、粉碎，即得到本发明的甲基二磺酸锌成品。
实施例2(1).量取己过滤的亚硫酸钠水溶液(浓度为216.2g/l)7000ml加入到10L釜中，再加入486.07g二氯甲烷，将釜密封好，升温搅拌。当温度上升到180℃时，保温反应四小时。反应结束后，向釜内通冷却水，使料液温度达到80℃左右，得到磺化反应液，出料待用。
(2).在20L不锈钢桶内加入1676g氯化钡固体及6270ml水，搅拌使其溶解后，加入上述磺化反应液，产生大量白色沉淀。然后将料液离心过滤，滤饼为甲基二磺酸钡固体。
(3).在5000ml的玻璃三口烧瓶中加入1480g的硫酸锌固体及4000ml水，搅拌使硫酸锌溶解后，加入甲基二磺酸钡固体。升温至100℃，使硫酸锌与甲基二磺酸钡在水回流条件下反应四小时。反应结束后，将反应液离心过滤，滤液为甲基二磺酸锌水溶液。
(4).将甲基二磺酸锌水溶液浓缩、烘干、粉碎，即得到本发明的甲基二磺酸锌成品。
实施例3(1).取已过滤的亚硫酸钠水溶液(浓度为200.9g/l)1600ml加入到2L釜中，再加入103.3g二氯甲烷，将釜密封好，升温搅拌。当温度上升到180℃时，保温反应四小时。反应结束后，向釜内通冷却水，使料液温度达到80℃左右，得到磺化反应液，出料待用。
(2).在玻璃烧杯中加入356g氯化钡固体及1000ml水，搅拌使其溶解后，加入上述磺化反应液，产生大量白色沉淀。然后将料液离心过滤，滤饼为甲基二磺酸钡固体。
(3).在3000ml的玻璃三口烧瓶中加入242.7g的十八水硫酸铝固体，加水搅拌使硫酸铝溶解后，加入甲基二磺酸钡固体。升温至100℃，使硫酸锌与甲基二磺酸钡在水回流条件下反应四小时。反应结束后，将反应液离心过滤，滤液为甲基二磺酸铝水溶液。
(4).将甲基二磺酸铝水溶液浓缩、烘干、粉碎，即得到本发明的甲基二磺酸铝成品。
权利要求
1.一种由二氯甲烷和亚硫酸钠为原料制备水溶性甲基二磺酸盐的工艺方法，包括磺化、钡化、盐转化、浓缩干燥等工序，其特征是1)在磺化工序，亚硫酸钠先配制成水溶液，在反应釜内和二氯甲烷进行反应，反应温度160-200℃，压力为0.80-1.2MPa；2)在钡化工序，氯化钡和磺化工序送来的料液在钡化釜中进行反应，生成甲基二磺酸钡沉淀，通过过滤将其与氯化钠溶液分离；3)在盐转化工序，水溶性硫酸锌(铝、镁)与钡化工序得到的甲基二磺酸钡在反应釜中进行盐转化反应，反应温度≤100℃，反应压力为常压；反应终了后，用过滤机分离出沉淀物硫酸钡，滤液送入下一道工序；4)在浓缩干燥工序，将盐转化工序得到的滤液进行蒸发浓缩，当料液温度升至110-120℃时，停止加热，然后降温使之自然结晶，结晶物料再进行干燥，干燥后的甲基二磺酸锌(铝、镁)粉碎至粉状。
2.按照权利要求1所述的制备水溶性甲基二磺酸盐的工艺方法，其特征是1)磺化工序，亚硫酸钠水溶液浓度为100-260g/l，亚硫酸钠/二氯甲烷＝2.05－2.4(摩尔比)2)钡化工序，氯化钡/甲基二磺酸钠＝1.05－1.4(摩尔比)，氯化钡水溶液浓度200-300g/l；3)盐转化工序，硫酸盐/甲基二磺酸钡＝0.8－0.9(摩尔比)。
全文摘要
本发明涉及一种制备水溶性甲基二磺酸盐的工艺方法，本发明提供的制备方法包括磺化、钡化、盐转化、浓缩干燥四个工序，它是以二氯甲烷和亚硫酸钠为原料，进行反应制备出水溶性的甲基二磺酸钠，再用氯化钡处理该溶液制得不溶性的甲基二磺酸钡，然后再用水溶性的硫酸盐与甲基二磺酸钡进行反应制得水溶性甲基二磺酸盐。本发明提供的制备方法工艺简单，原料来源广泛，具有较显著的经济效益。
文档编号C07C303/00GK1129213SQ9510162
公开日1996年8月21日 申请日期1995年2月17日 优先权日1995年2月17日
发明者刘长祜, 张岱山, 王开明, 苌建辉, 郭灵通 申请人:天津石油化工公司研究所
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