专利名称：烯酮二聚体的制备方法
技术领域：
本发明涉及用脂肪酰卤和叔胺制备烯酮二聚体的方法，更具体地说，该方法以间歇方式进行，在含有烯酮二聚体和预先制备的叔胺氢卤酸盐晶体的起始反应混合物的存在下开始反应，并且反应在基本无外加溶剂存在下进行。
长链烷基烯酮二聚体(AKD)广泛用作造纸工业中的上浆剂，它通常以含有阳离子淀粉或阳离子合成聚合物作分散剂的水分散液的形式使用。
从脂肪酰卤上除去卤化氢来制备长链烷基烯酮二聚体。烯酮中间体是高活性的，很快二聚。通常是将叔胺加到有机溶剂中的脂肪酰氯中、或者将脂肪酰氯加到有机溶剂中的叔胺中，来制备长链烷基烯酮二聚体。所用的有机溶剂对原料和终产物是惰性的。叔胺从脂肪酰氯上除去氯化氢，并形成氯化铵晶体。然后除去这些晶体并蒸去溶剂。
惰性溶剂可使用烷烃、环烷烃或芳烃。工业方法通常使用如甲苯的芳烃或1，2—二氯丙烷。溶剂的用量通常比较高，1份脂肪酰氯通常至少使用0.8份溶剂。溶剂即可溶解脂肪酰卤和AKD，又可作为稀释剂将反应中形成的晶体分开，从而防止晶体生长将原料和终产品包容。这种晶体生长导致的包容降低了产率。从工作环境上考虑，当然不希望使用有机溶剂、如甲苯，需要严格的保护措施。此外，非常难于全部除去制得的AKD中的溶剂，产品中通常含有约0.1—0.6％wt溶剂，这当然是不希望的，这种AKD用作上浆剂时出现问题。这样，制得的纸中、造纸机的流出物中和干燥机的排放气中都含有该溶剂。
在制备烯酮二聚体时，尚不能成功地降低惰性有机溶剂的用量。这主要是因为晶体生长和形成晶体的形状在一定程度上决定于所用溶剂的种类。研究表明，通过游离叔胺和形成的铵盐的相互作用，晶形还可不利地影响粘度。具体地说，叔胺氢卤酸盐晶体的树枝状生长形成针状晶体和/或具有树枝状侧叉的晶体，导致反应混合物具有不希望的高粘度。这样使反应器内容物非常难于搅拌，热传递出现困难。此外，在少量惰性有机溶剂存在下的这种晶体生长导致了包容，大大降低了烯酮二聚体的纯度。
本发明的目的是提供一种用脂肪酰卤和叔按制备烯酮二聚体、并且克服了使用惰性有机溶剂带来的问题的方法。权利要求书中所定义的方法可达到上述目的。更具体地说，本发明涉及一种用脂肪酰卤和叔胺制备烯酮二聚体的方法，该方法是以间歇方式进行的，并且在含有烯酮二聚体和预先制备的叔胺氢卤酸盐晶体的起始反应混合物的存在下开始反应，反应在基本无外加溶剂存在下进行。
本发明方法在反应开始阶段就有烯酮二聚体和预制的叔胺氢卤酸盐晶体的存在，可以以非常有利的方式从脂肪酰卤和叔胺制备烯酮二聚体。由于在反应中会形成烯酮二聚体和叔胺氢卤酸盐晶体，起始反应混合物优选是含有烯酮二聚体和叔胺氢卤酸盐的先前制备的反应混合物的所谓“尾料”。本发明发现，本发明方法反应条件下形成的晶体的形状与使用溶剂的常规方法形成的晶体的形状不同。研究认为，本发明反应条件下主要生长基本呈六方棱柱形的晶体，并且这些晶体可作为进一步晶体生长的晶种。从而可以避免或很大程度地抑止晶体的树枝状生长、形成树枝状针形晶体和具有树枝状侧叉的晶体。这样，在本发明反应开始阶段存在的预先制备的叔胺氢卤酸盐晶体为在反应过程中形成的新的晶体提供了有利的结晶和晶体生长条件。因此，反应混合物的粘度显著降低，可以在作为单一反应介质的含有烯酮二聚体和预制的叔胺氢卤酸盐晶体的起始反应混合物中开始反应。
本发明方法的优点是，它可以在没有或基本没有外加溶剂(如甲苯)存在下进行，从而可以避免所有的环境和保健问题，同时本发明方法还可省去除去溶剂的步骤。“基本没有外加溶剂”意指，基于脂肪酰卤的量，本发明方法中存在不超过10％重量具有溶剂/稀释剂的作用、对原料和终产品呈惰性的物质，如甲苯等。如果外加溶剂的量超过10％wt，制得的AKD可能会不利地含有太多的溶剂。但是，达到此上限时，与使用溶剂的已知方法相比，本发明方法仍能提高生产效率。基于脂肪酰卤的量，本发明方法中外加溶剂的用量应不高于5％wt、优选不高于2％wt。当然，本发明方法的最大优点是可以完全不用外加溶剂。
本发明方法的另一优点是，它可只使用很少过量的叔胺，这意谓着降低了叔胺对形成的叔胺的盐的晶体的不利影响，并简化了制得的AKD的处理。因此，除了环境上的优势以外，本发明还提供了制备烯酮二聚体的技术上和经济上都得到改进的方法。
本发明方法的原料是具有至多30个碳原子、适宜的是C12—C22、优选C16—C18脂肪酰卤或者它们的混合物。脂肪酰卤可以是饱和或不饱和脂肪酸的酰卤，例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、棕榈油酸、油酸等的酰卤。当然也可以使用如得自椰子油和动物脂的天然脂肪酸的酰卤。脂肪酰卤通常是酰氯，特别优选硬脂酰氯。
用于本发明方法中的叔胺可以是一元胺或二元胺。叔胺在反应条件下应是液体。适宜的一元叔胺由式R1R2R3N所示，式中，R1、R2和R3相互独立地为C1—C10烷基、链烯基、芳烷基(如苯甲基)或环烷基，或者R1和R2一起形成具有至多6个碳原子、优选C4—C5亚烷基，选择的胺具有的碳原子总数应使该胺在在反应条件下是液体。优选脂肪胺，并且优选它的每个R基团具有1—6个碳原子。适宜的胺可选自三乙胺、二乙基甲基胺、二甲基环己基胺、二异丙基乙基胺、三丙胺、N—甲基吡咯烷和N—甲基哌啶。当然，本发明中也可使用两种或多种胺的混合物。由于物理性能和成本，三乙胺(TEA)是优选的叔胺。
本发明方法的一个优点是不需要大量的叔胺，这意味着可避免胺的过量对晶形的不利影响，并且可简化处理操作。叔胺的用量应至少为化学计量的，每摩尔脂肪酰卤通常使用至少1.05摩尔的叔胺。其用量上限取决于经济上的考虑。胺的适宜用量不超过1.5、优选不超过1.4摩尔/摩尔脂肪酰卤。
在本发明方法中，脂肪酰卤与叔胺可在含有烯酮二聚体和预制的叔胺氢卤酸盐晶体的起始反应混合物的存在下开始反应。向烯酮二聚体或含烯酮二聚体的混合物中加入用已知方法制备的叔胺氢卤酸盐晶体，或者向含有烯酮二聚体和叔胺的混合物中通入卤化氢气体，可以简单地制备起始反应混合物。此外，使脂肪酰卤与叔胺反应也可以得到起始反应混合物。除了烯酮二聚体和叔胺氢卤酸盐的晶体以外，起始反应混合物中还可含有少量反应中常见的杂质和副产物，如脂肪酸和脂肪酸酐以及任意未反应的原料(如叔胺)。
起始反应混合物中叔胺氢卤酸盐晶体的含量应足以使这些晶体起到作为晶体生长的晶核的作用，并使反应混合物具有有利的粘度性能，其量应至少为1％重量。起始反应混合物中晶体含量的上限取决于晶形或使用的设备。只要起始反应混合物在反应初始阶段能起到反应介质的作用，晶体含量可以为50％重量，甚至更高。但是起始反应混合物中叔胺氢卤酸盐晶体的含量优选为起始反应混合物重量的20％—45％，最优选为30％—40％。这些预制的晶体可以是不同叔胺氢卤酸盐的混合物和/或不同形状晶体的混合物。
起始反应混合物、特别是其中存在AKD时，将一定程度地起到反应的溶剂/稀释剂或反应介质的作用，因此可完全不用常规AKD方法中使用的添加溶剂(如甲苯等)。虽然本发明方法的优点是不需使用溶剂，但本发明方法当然也可以使用溶剂，并且根据所用的酰卤，使用少量的添加溶剂有时可能是有利的。
初始反应阶段起始反应混合物的用量应足以使其起到该阶段的反应介质的作用。根据使用的具体反应器和反应速率等，本领域熟练技术人员可容易地确定起始反应混合物的需要量。一旦开始反应，形成的反应混合物产物将起到反应介质的作用。起始反应混合物与反应中脂肪酰卤的重量比为3∶1—1∶30，该重量比为1∶1—1∶15时较适宜，优选为1∶3—1∶8。
在本发明一优选实施方案中，在所谓预制反应混合物尾料的存在下开始反应，该尾料含有烯酮二聚体和叔胺氢卤酸盐晶体。现已发现，用于几个依次操作的尾料可由含有烯酮二聚体和叔胺氢卤酸盐晶体的上一次操作的反应混合物制成，而不含降低产品的质量。因而，一部分批料可被保留在反应器中，作为下一次操作的尾料。因此可以明显看出，特别是由于避免使用大量的惰性稀释剂，本发明方法可很充分地利用反应设备。基于烯酮和晶体，使用含有基本为化学计量的烯酮二聚体和叔胺氢卤酸盐晶体的尾料是适宜的。
在本发明方法中，可以向存在于起始反应混合物中的脂肪酰卤中加入叔胺，或者向存在于起始反应混合物中的叔胺中加入脂肪酰卤。在上述两种加料顺序中，优选首先向起始反应混合物中加入叔胺，然后再加入脂肪酰卤。在本发明一特别优选的实施方案中，两种反应试剂—即脂肪酰卤和叔胺以平行的方式加入，即它们被分别且同时加入。这利加料方法可达到最佳操作条件，如反应混合物的粘度等。优选反应试剂在预制的反应混合物中的加入并混合，从而使反应在过量烯酮二聚体和叔胺氢卤酸盐晶体的存在下发生。
下面将详细说明用硬化动物脂脂肪酰卤和三乙胺制备AKD的本发明优选方法的适宜条件。考虑到脂肪酰卤和制备的AKD的熔点以及叔胺的物理性能，本领域熟练技术人员很容易确定其它脂肪酰卤和其它叔胺的适宜反应条件。该方法适于如下进行首先将含有AKD和预制的叔胺盐晶体的起始反应混合物加热至至少50℃的温度，使在该混合物中的AKD熔融。然后以平行方式加入叔胺和脂肪酰卤—即将它们分别但同时加入，并且优选将叔胺和脂肪酰卤从起始反应混合物和形成的反应混合物的液面下加入。此外，叔胺适于从液面上加入，而脂肪酰卤最适宜从液面下加入。
各反应试剂的加入速率可以变化，并可在反应过程中调节。已发现，相对于反应器中反应混合物的量，加料速率不应太高。加料速率太高将导致形成较小的叔胺氢卤酸盐晶体，并且使反应混合物粘度较大，这是非常不利的。相对于反应混合物中的每摩尔AKD，加料速率优选应小于8、最优选小于4摩尔反应试剂总量/小时。显而易见，另一决定加料速率的因素是从反应器中除去热量的速率。加料通常持续1.5—4小时，反应通常在50℃—65℃、特别是在55℃—60℃的温度下进行，该温度决定于叔胺和脂肪酰卤的沸点/熔点。脂肪酰卤与叔胺的反应是放热的，因而反应通常在冷却条件下进行。加料完成后，如常规方法一样，继续使反应混合物反应至多2.5小时。继续反应时的温度通常保持在60℃—85℃的范围内。
反应完成后，从形成的叔胺氢卤酸盐晶体中分离制得的AKD，并用常规方法处理。形成的含有AKD和叔胺氢卤酸盐晶体的反应混合物的一部分被留在反应器中，用作下一次操作的尾料，在另一容器中处理其它产物。为从AKD中分离铵盐晶体，采用常规酸提取方法，即加入无机酸，如氢氯酸或硫酸，氢氯酸比较适宜。提取适于在搅拌条件下和在约60℃—约80℃的温度下进行。酸的浓度取决于得到的淤浆中胺的残余量。过量的酸的浓度应制得含有40％—60％重量水的三乙胺的盐溶液。将酸提取步骤中形成的水相从AKD中除去。
AKD可用常规方法处理，通常用水洗涤以除去杂质，然后除水以除去残余水。对于用硬化动物脂脂肪酰卤和三乙胺制备的AKD，水洗涤通常在搅拌下、在50℃—90℃的温度下进行。除水通常在约70℃—约90℃的温度下减压加热约30分钟—约1小时。本领域熟练技术人员可很容易地确定用其它脂肪酰卤和其它叔胺制得的AKD的后处理条件。如需要，根据AKD应用时的纯度要求，在最后一步进行过滤，以除去可能残存的全部少量叔胺氢卤酸盐和固体残余物。
本发明方法制得的AKD质量很好，并且可以完全不用溶剂而制备，因而用作上浆剂时不会引起任何问题。在此应用领域，与常规方式一样，它可以水分散体的形式使用，水分散体含有阴离子、阳离子或两性分散剂或保护胶体。AKD分散体通常含有阴离子分散剂(如木素磺酸盐、或者缩聚芳香磺酸的钠盐)以及阳离子聚合物(如阳离子淀粉或阳离子合成聚合物如聚丙烯酰胺、聚胺等)。
为了回收利用叔胺，上述酸提取以后得到的水相必须进行处理。这种处理与常规方式一样，包括用碱中和，例如用苛性苏打中和，以从氢氯酸盐中释放出游离胺。在再利用之前，用适当方法除去游离胺中的水，使其含水量低于1200ppm，优选低于200ppm。胺的除水例如可通过分馏、化学处理(如用氢化钙或分子筛)或者两种方法的组合进行。
下列实施例用于更详细地说明本发明，但不限制本发明的范围。除非另外说明，份数和百分数以重量计。
在实施例中所用的设备如下反应容器由容积为1升的夹套反应器组成，它装有直径为3.5mm的底部阀门。反应器上装有搅拌器、冷凝管、温度计(刻度从-5℃至105℃，间隔0.5℃)和干燥氮气进管。该反应器还装有两个反应物液面下方的反应试剂进料管，它与装有No.13Viton管的MasterflexTM蠕动泵相连。这些泵从置于电学平衡的反应剂贮料箱中进料，以连续监控进料量。进料管口刚好处于搅拌器桨叶上方。在实施例2—4中，一个反应试剂进料管被用于从液上加入叔胺的滴液漏斗代替。夹套中充入从外部水浴循环来的热水。采用另外一相同的1升夹套反应器作为反应产物的洗涤容器，用于将产物洗涤和除水，该容器装有温度计、搅拌器、冷凝管和减压系统。夹套中装有从外部水浴循环来的热水。
实施例1在本实施例中，在反应器中加入69.4g熔融AKD(由硬化动物脂脂肪酰氯制备)、35.3g三乙胺氢氯酸盐晶体(用已知方法从三乙胺和氢氯酸制备)和2.05g三乙胺。将该反应混合物在干燥氮气中在60℃搅拌30分钟。
向脂肪酰氯贮料箱中加入437.5g(1.5摩尔)硬化动物脂脂肪酰氯，向胺贮料箱中加入163.3g(1.62摩尔)三乙胺。同时从液面下开始加入反应试剂，脂肪酰氯的加料速率为2.18g/分钟，三乙胺的为0.81g/分钟，此间温度保持为58—60℃。加料过程中反应混合物保持为低粘度(低于200cps)。加料结束时，将淤浆取样，并且甲苯和二乙醚小心洗涤从晶体上除去蜡状物。在显微镜下观察晶体，它是大小为10—35μm的六棱柱形晶体。也观察到一些较大的晶体，这可能是由起始加入的三乙胺氢氯酸盐形成的。
加料结束后，将反应混合物在60℃搅拌1小时。此间向洗涤容器中加入184.0g水和39.0g浓度为30％的氢氯酸，并加热至75℃。用10分钟将与加入的反应试剂等体积量的反应淤浆转移至洗涤容器中，在反应容器中留下作为尾料的反应混合物。将洗涤容器中的混合物加热至72℃，并搅拌10分钟，停止搅拌，使其分相。除去425g三乙胺氢氯酸盐溶液，向洗涤容器中再加入69.6g热水。将混合物轻微搅拌并加热至75℃，然后使其经过30分钟分相。除去水层(66.2g)，并在氮气流中在75℃、减压下除去熔融AKD中的水，将熔融AKD取出，得到一蜡状物，其AKD含量为82.6％，脂肪酸残余量为2.0％。
实施例2在本实施例中，使用与实施例1相似的方式预先制备的尾料。反应在上一次反应留在反应器中的熔融尾料存在下开始进行。该尾料的计算重量为150.3g，含有估算67.8％AKD蜡(同实施例1)、29.0％三乙胺的氢氯酸盐和3.2％三乙胺。
在搅拌下将该熔融尾料冷却至55℃，并在搅拌下从液面下开始加入436.5g(1.50摩尔)硬化动物脂脂肪酰氯。同时用滴液漏斗开始从液面上加入174.3g(1.72摩尔)三乙胺。脂肪酰氯的加料速率为3.41g/分钟，三乙胺的加料速率为1.26g/分钟。通过调节夹套中循环水的温度，将反应混合的温度保持为52℃—55℃。
在加入酰氯和三乙胺的过程中，发现混合物的粘度增加。但混合物仍可自由搅拌。加料完成后，将混合物在15分钟内加热至70℃，然后在70℃—72℃保持2小时。此间，向洗涤容器中加入227.25g水和62.7g浓氢氯酸，并加热至70℃。将酸洗液倒入—2升烧杯中，并称重。
在轻微搅拌下，将582.9g反应淤浆通过反应器底部阀门加到酸洗液中，在反应器中留下反应混合物尾料。将烧杯中的两相混合物再倒回洗涤容器中，搅拌下重新加热至70℃，并且停止搅拌。使混合物经过30分钟分相，分出下层，得到462.7g三乙胺氢氯酸盐溶液。向洗涤容器中再加入227g水，并将该混合物轻微搅拌，重新加热至75℃。使混合物经过30分钟分相，分出水相。有机相(404.0g)在80℃、1.0mmHg压力下除水，得到401.1g黄色油状物。它固化成浅黄色固体蜡。IR分析表明产品的纯度为82.5％。
实施例3本反应在实施例2结束3天后进行。留在反应器中的尾料估算为173.2g。该尾料含有(估算)63.6％AKD蜡、32.7％三乙胺氢氯酸盐和3.7％三乙胺。
将实施例2留下的固化尾料重新加热熔融并取样。搅拌下将温度调至55℃。开始从液面上加入174.3g(1.72摩尔)三乙胺和从液面下加入436.5g(1.50摩尔)硬化动物脂指肪酰氯。脂肪酰氯的加料速率为4.16g/分钟，三乙胺的加料速率为1.52g/分钟。在加料过程中通过调节循环水的温度将温度控制为52℃—55℃。加料完成后，将反应混合物用15分钟加热至70℃，将其在70℃—72℃保持2小时。然后，将592.4g反应混合物如在实施例2中所述方式处理，得到467.1g三乙胺氢氯酸盐溶液、386.8g湿反应产物，除水后得到382.5g终产物，其纯度为85.5％。
实施例4在本试验中，反应器中盛有预先反应得到的61.3g熔融尾料，它含有(估算)60.9％AKD蜡(同实施例1)、36.8％三丙胺氢氯酸盐晶体和2.3％三丙胺。尾料的制备方法类似于实施例1，不同之处是用三丙胺代替三乙胺。
将211.0g(1.47摩尔)三丙胺加到滴液漏斗中，399.0g(1.37摩尔)硬化动物脂脂肪酰氯加到贮料箱中。在保持反应器的温度为60±2℃的条件下，用2.5小时将反应试剂分别从液面上和液面下连续加入。加完后，将反应混合物加热至70℃，保持60分钟，然后加入280g浓度为6.0％的氢氯酸，并将该混合物搅拌和加热至70℃。将混合物在70℃搅拌10分钟，使其经过20分钟分相，然后将下层相分出，得到527.8g水相。熔融有机层用100g水在75℃洗涤5分钟，使其经过30分钟分相，然后除去发浑的下层。熔融产物在减压下(15mmHg)、用氮气流除水，得到381.0g清亮黄色油，它冷却后固化成蜡。该AKD蜡的纯度为50.1％(IR)。
实施例5在本实验中，反应器中盛有预先反应得到的51.0g熔融尾料，它含有(估算)70.2％AKD蜡(同实施例1)、28.2％二乙基甲基胺氢氯酸盐晶体和1.6％二乙基甲基胺。尾料的制备方法类似于实施例1，不同之处是使用二乙基甲基胺。
将112.9g(1.29摩尔)二乙基甲基胺(含水量600ppm)和349.4g(1.20摩尔)硬化动物脂脂肪酰氯加到两个贮料箱中。在反应器温度保持为56±1℃的条件下，用2.5小时从液面下连续加入这些反应试剂。加完后，将该较粘稠反应混合物加热至65℃，保持30分钟，然后借助于氮气压力将其转移至盛有温度为75℃、浓度为3.0％的217g氢氯酸的洗涤容器中。将该混合物在75℃搅拌10分钟，使其经过20分钟分相，然后除去下层的365.8g水相。熔融有机层按实施例4所述方式处理，得到323.8g清亮黄色油，它冷却后固化成蜡。1R分析表明该蜡的AKD含量为88.8％，气相色谱(GC)分析其游离脂肪酸含量为6.3％。
实施例6在本实验中，反应器中盛有预先反应得到的53.3g熔融尾料，它含有(估算)74.2％AKD蜡(同实施例2)、24.4％异丙基二甲基胺氢氯酸盐晶体和1.4％异丙基二甲基胺。尾料的制备方法类似于实施例1，不同之处是使用异丙基二甲基胺。
类似于实施例5的方式加入反应试剂—即246.2g(0.84摩尔)硬化动物脂脂肪酰氯和79.7g(0.91摩尔)异丙基二甲基胺(含水量300ppm)并按实施例5的方式使该混合物进行加料完后的继续反应。在搅拌下加入123.7g浓度为5％的氢氯酸。将该混合物在75℃搅拌10分钟，转移至洗涤容器中，使其经过20分钟分相，然后除去下层水相。熔融有机层按实施例4中所述方式处理，并进一步热滤，得到239.3g清亮黄色油，它冷却后固化成蜡。该蜡含有88.5％的AKD(IR)和4.3％的游离脂肪酸(GC)。
实施例7在本实验中，反应器中盛有预先反应得到的119.6g熔融尾料，它含有(估算)60.7％AKD蜡(同实施例1)、36.8％二异丙基乙基胺氢氯酸盐晶体和2.5％二异丙基乙基胺。尾料的制备类似于实施例1的方式，不同之处是使用二异丙基乙基胺。
在反应器温度保持为60±1℃的条件下，用2.75小时从液面下连续加入反应试剂—即227.1g(0.78摩尔)硬化动物脂脂肪酰氯和109.5g(0.85摩尔)二异丙基乙基胺(含水量300ppm)。加完后，将该较粘稠反应混合物加热至65℃，保持30分钟，然后借助于氮气压力将其转移至盛有温度为70℃、浓度为5.0％的182g氢氯酸的洗涤容器中。将该混合物在75℃搅拌10分钟，使其经过20分钟分相，然后除去下层360.0g的水相。熔融有机层按实施例5中所述方式处理，得到289.4g清亮黄色油，它冷却后固化成蜡。该AKD蜡的纯度为21.5％。
权利要求
1.用脂肪酰卤与叔胺反应制备烯酮二聚体的方法，其特征在于，该方法以间歇方式进行，并且在含有烯酮二聚体和预先制备的叔胺氢卤酸盐晶体的起始反应混合物的存在下开始反应，并且反应在基本无外加溶剂存在下进行。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，在脂肪酰卤与叔胺反应得到的含有烯酮二聚体的起始反应混合物的存在下开始反应。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述起始反应混合物含有1％—50％重量的叔胺氢卤酸盐晶体。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于，起始反应混合物与脂肪酰卤的重量比在3∶1至1∶30的范围内。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于，脂肪酰卤和叔胺以平行方式加入。
6.根据权利要求1或5的方法，其特征在于，相对于每摩尔脂肪酰卤使用至少1.05摩尔叔胺。
7.根据权利要求1—6中任一项要求的方法，其特征在于，叔胺是式R1R2R3N所示的胺，式中，R1、R2和R3相互独立地为C1—C10烷基或环烷基，或者R1和R2一起形成具有至多6个碳原子的亚烷基。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于，所述叔胺选自三乙胺、二乙基甲基胺、二甲基环己基胺、二异丙基乙基胺、三丙胺、N—甲基吡咯烷、N—甲基哌啶及它们的混合物。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述脂肪酰卤是C12—C22饱和或不饱和脂肪酸的酰氯。
10根据前述权利要求中任一项要求的方法，其特征在于，反应在没有外加溶剂存在下进行。
全文摘要
用脂肪酰卤与叔胺反应制备烯酮二聚体的方法，其特征在于，该方法以间歇方式进行，并且在含有烯酮二聚体和预先制备的叔胺氢卤酸盐晶体的起始反应混合物的存在下开始反应，并且反应在基本无外加溶剂存在下进行。
文档编号C07C45/00GK1118157SQ9419125
公开日1996年3月6日 申请日期1994年2月14日 优先权日1993年2月22日
发明者J·F·尼古拉斯, P·泽廷格 申请人:埃卡·诺贝尔公司
技术领域：
本发明涉及用脂肪酰卤和叔胺制备烯酮二聚体的方法，更具体地说，该方法以间歇方式进行，在含有烯酮二聚体和预先制备的叔胺氢卤酸盐晶体的起始反应混合物的存在下开始反应，并且反应在基本无外加溶剂存在下进行。
长链烷基烯酮二聚体(AKD)广泛用作造纸工业中的上浆剂，它通常以含有阳离子淀粉或阳离子合成聚合物作分散剂的水分散液的形式使用。
从脂肪酰卤上除去卤化氢来制备长链烷基烯酮二聚体。烯酮中间体是高活性的，很快二聚。通常是将叔胺加到有机溶剂中的脂肪酰氯中、或者将脂肪酰氯加到有机溶剂中的叔胺中，来制备长链烷基烯酮二聚体。所用的有机溶剂对原料和终产物是惰性的。叔胺从脂肪酰氯上除去氯化氢，并形成氯化铵晶体。然后除去这些晶体并蒸去溶剂。
惰性溶剂可使用烷烃、环烷烃或芳烃。工业方法通常使用如甲苯的芳烃或1，2—二氯丙烷。溶剂的用量通常比较高，1份脂肪酰氯通常至少使用0.8份溶剂。溶剂即可溶解脂肪酰卤和AKD，又可作为稀释剂将反应中形成的晶体分开，从而防止晶体生长将原料和终产品包容。这种晶体生长导致的包容降低了产率。从工作环境上考虑，当然不希望使用有机溶剂、如甲苯，需要严格的保护措施。此外，非常难于全部除去制得的AKD中的溶剂，产品中通常含有约0.1—0.6％wt溶剂，这当然是不希望的，这种AKD用作上浆剂时出现问题。这样，制得的纸中、造纸机的流出物中和干燥机的排放气中都含有该溶剂。
在制备烯酮二聚体时，尚不能成功地降低惰性有机溶剂的用量。这主要是因为晶体生长和形成晶体的形状在一定程度上决定于所用溶剂的种类。研究表明，通过游离叔胺和形成的铵盐的相互作用，晶形还可不利地影响粘度。具体地说，叔胺氢卤酸盐晶体的树枝状生长形成针状晶体和/或具有树枝状侧叉的晶体，导致反应混合物具有不希望的高粘度。这样使反应器内容物非常难于搅拌，热传递出现困难。此外，在少量惰性有机溶剂存在下的这种晶体生长导致了包容，大大降低了烯酮二聚体的纯度。
本发明的目的是提供一种用脂肪酰卤和叔按制备烯酮二聚体、并且克服了使用惰性有机溶剂带来的问题的方法。权利要求书中所定义的方法可达到上述目的。更具体地说，本发明涉及一种用脂肪酰卤和叔胺制备烯酮二聚体的方法，该方法是以间歇方式进行的，并且在含有烯酮二聚体和预先制备的叔胺氢卤酸盐晶体的起始反应混合物的存在下开始反应，反应在基本无外加溶剂存在下进行。
本发明方法在反应开始阶段就有烯酮二聚体和预制的叔胺氢卤酸盐晶体的存在，可以以非常有利的方式从脂肪酰卤和叔胺制备烯酮二聚体。由于在反应中会形成烯酮二聚体和叔胺氢卤酸盐晶体，起始反应混合物优选是含有烯酮二聚体和叔胺氢卤酸盐的先前制备的反应混合物的所谓“尾料”。本发明发现，本发明方法反应条件下形成的晶体的形状与使用溶剂的常规方法形成的晶体的形状不同。研究认为，本发明反应条件下主要生长基本呈六方棱柱形的晶体，并且这些晶体可作为进一步晶体生长的晶种。从而可以避免或很大程度地抑止晶体的树枝状生长、形成树枝状针形晶体和具有树枝状侧叉的晶体。这样，在本发明反应开始阶段存在的预先制备的叔胺氢卤酸盐晶体为在反应过程中形成的新的晶体提供了有利的结晶和晶体生长条件。因此，反应混合物的粘度显著降低，可以在作为单一反应介质的含有烯酮二聚体和预制的叔胺氢卤酸盐晶体的起始反应混合物中开始反应。
本发明方法的优点是，它可以在没有或基本没有外加溶剂(如甲苯)存在下进行，从而可以避免所有的环境和保健问题，同时本发明方法还可省去除去溶剂的步骤。“基本没有外加溶剂”意指，基于脂肪酰卤的量，本发明方法中存在不超过10％重量具有溶剂/稀释剂的作用、对原料和终产品呈惰性的物质，如甲苯等。如果外加溶剂的量超过10％wt，制得的AKD可能会不利地含有太多的溶剂。但是，达到此上限时，与使用溶剂的已知方法相比，本发明方法仍能提高生产效率。基于脂肪酰卤的量，本发明方法中外加溶剂的用量应不高于5％wt、优选不高于2％wt。当然，本发明方法的最大优点是可以完全不用外加溶剂。
本发明方法的另一优点是，它可只使用很少过量的叔胺，这意谓着降低了叔胺对形成的叔胺的盐的晶体的不利影响，并简化了制得的AKD的处理。因此，除了环境上的优势以外，本发明还提供了制备烯酮二聚体的技术上和经济上都得到改进的方法。
本发明方法的原料是具有至多30个碳原子、适宜的是C12—C22、优选C16—C18脂肪酰卤或者它们的混合物。脂肪酰卤可以是饱和或不饱和脂肪酸的酰卤，例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、棕榈油酸、油酸等的酰卤。当然也可以使用如得自椰子油和动物脂的天然脂肪酸的酰卤。脂肪酰卤通常是酰氯，特别优选硬脂酰氯。
用于本发明方法中的叔胺可以是一元胺或二元胺。叔胺在反应条件下应是液体。适宜的一元叔胺由式R1R2R3N所示，式中，R1、R2和R3相互独立地为C1—C10烷基、链烯基、芳烷基(如苯甲基)或环烷基，或者R1和R2一起形成具有至多6个碳原子、优选C4—C5亚烷基，选择的胺具有的碳原子总数应使该胺在在反应条件下是液体。优选脂肪胺，并且优选它的每个R基团具有1—6个碳原子。适宜的胺可选自三乙胺、二乙基甲基胺、二甲基环己基胺、二异丙基乙基胺、三丙胺、N—甲基吡咯烷和N—甲基哌啶。当然，本发明中也可使用两种或多种胺的混合物。由于物理性能和成本，三乙胺(TEA)是优选的叔胺。
本发明方法的一个优点是不需要大量的叔胺，这意味着可避免胺的过量对晶形的不利影响，并且可简化处理操作。叔胺的用量应至少为化学计量的，每摩尔脂肪酰卤通常使用至少1.05摩尔的叔胺。其用量上限取决于经济上的考虑。胺的适宜用量不超过1.5、优选不超过1.4摩尔/摩尔脂肪酰卤。
在本发明方法中，脂肪酰卤与叔胺可在含有烯酮二聚体和预制的叔胺氢卤酸盐晶体的起始反应混合物的存在下开始反应。向烯酮二聚体或含烯酮二聚体的混合物中加入用已知方法制备的叔胺氢卤酸盐晶体，或者向含有烯酮二聚体和叔胺的混合物中通入卤化氢气体，可以简单地制备起始反应混合物。此外，使脂肪酰卤与叔胺反应也可以得到起始反应混合物。除了烯酮二聚体和叔胺氢卤酸盐的晶体以外，起始反应混合物中还可含有少量反应中常见的杂质和副产物，如脂肪酸和脂肪酸酐以及任意未反应的原料(如叔胺)。
起始反应混合物中叔胺氢卤酸盐晶体的含量应足以使这些晶体起到作为晶体生长的晶核的作用，并使反应混合物具有有利的粘度性能，其量应至少为1％重量。起始反应混合物中晶体含量的上限取决于晶形或使用的设备。只要起始反应混合物在反应初始阶段能起到反应介质的作用，晶体含量可以为50％重量，甚至更高。但是起始反应混合物中叔胺氢卤酸盐晶体的含量优选为起始反应混合物重量的20％—45％，最优选为30％—40％。这些预制的晶体可以是不同叔胺氢卤酸盐的混合物和/或不同形状晶体的混合物。
起始反应混合物、特别是其中存在AKD时，将一定程度地起到反应的溶剂/稀释剂或反应介质的作用，因此可完全不用常规AKD方法中使用的添加溶剂(如甲苯等)。虽然本发明方法的优点是不需使用溶剂，但本发明方法当然也可以使用溶剂，并且根据所用的酰卤，使用少量的添加溶剂有时可能是有利的。
初始反应阶段起始反应混合物的用量应足以使其起到该阶段的反应介质的作用。根据使用的具体反应器和反应速率等，本领域熟练技术人员可容易地确定起始反应混合物的需要量。一旦开始反应，形成的反应混合物产物将起到反应介质的作用。起始反应混合物与反应中脂肪酰卤的重量比为3∶1—1∶30，该重量比为1∶1—1∶15时较适宜，优选为1∶3—1∶8。
在本发明一优选实施方案中，在所谓预制反应混合物尾料的存在下开始反应，该尾料含有烯酮二聚体和叔胺氢卤酸盐晶体。现已发现，用于几个依次操作的尾料可由含有烯酮二聚体和叔胺氢卤酸盐晶体的上一次操作的反应混合物制成，而不含降低产品的质量。因而，一部分批料可被保留在反应器中，作为下一次操作的尾料。因此可以明显看出，特别是由于避免使用大量的惰性稀释剂，本发明方法可很充分地利用反应设备。基于烯酮和晶体，使用含有基本为化学计量的烯酮二聚体和叔胺氢卤酸盐晶体的尾料是适宜的。
在本发明方法中，可以向存在于起始反应混合物中的脂肪酰卤中加入叔胺，或者向存在于起始反应混合物中的叔胺中加入脂肪酰卤。在上述两种加料顺序中，优选首先向起始反应混合物中加入叔胺，然后再加入脂肪酰卤。在本发明一特别优选的实施方案中，两种反应试剂—即脂肪酰卤和叔胺以平行的方式加入，即它们被分别且同时加入。这利加料方法可达到最佳操作条件，如反应混合物的粘度等。优选反应试剂在预制的反应混合物中的加入并混合，从而使反应在过量烯酮二聚体和叔胺氢卤酸盐晶体的存在下发生。
下面将详细说明用硬化动物脂脂肪酰卤和三乙胺制备AKD的本发明优选方法的适宜条件。考虑到脂肪酰卤和制备的AKD的熔点以及叔胺的物理性能，本领域熟练技术人员很容易确定其它脂肪酰卤和其它叔胺的适宜反应条件。该方法适于如下进行首先将含有AKD和预制的叔胺盐晶体的起始反应混合物加热至至少50℃的温度，使在该混合物中的AKD熔融。然后以平行方式加入叔胺和脂肪酰卤—即将它们分别但同时加入，并且优选将叔胺和脂肪酰卤从起始反应混合物和形成的反应混合物的液面下加入。此外，叔胺适于从液面上加入，而脂肪酰卤最适宜从液面下加入。
各反应试剂的加入速率可以变化，并可在反应过程中调节。已发现，相对于反应器中反应混合物的量，加料速率不应太高。加料速率太高将导致形成较小的叔胺氢卤酸盐晶体，并且使反应混合物粘度较大，这是非常不利的。相对于反应混合物中的每摩尔AKD，加料速率优选应小于8、最优选小于4摩尔反应试剂总量/小时。显而易见，另一决定加料速率的因素是从反应器中除去热量的速率。加料通常持续1.5—4小时，反应通常在50℃—65℃、特别是在55℃—60℃的温度下进行，该温度决定于叔胺和脂肪酰卤的沸点/熔点。脂肪酰卤与叔胺的反应是放热的，因而反应通常在冷却条件下进行。加料完成后，如常规方法一样，继续使反应混合物反应至多2.5小时。继续反应时的温度通常保持在60℃—85℃的范围内。
反应完成后，从形成的叔胺氢卤酸盐晶体中分离制得的AKD，并用常规方法处理。形成的含有AKD和叔胺氢卤酸盐晶体的反应混合物的一部分被留在反应器中，用作下一次操作的尾料，在另一容器中处理其它产物。为从AKD中分离铵盐晶体，采用常规酸提取方法，即加入无机酸，如氢氯酸或硫酸，氢氯酸比较适宜。提取适于在搅拌条件下和在约60℃—约80℃的温度下进行。酸的浓度取决于得到的淤浆中胺的残余量。过量的酸的浓度应制得含有40％—60％重量水的三乙胺的盐溶液。将酸提取步骤中形成的水相从AKD中除去。
AKD可用常规方法处理，通常用水洗涤以除去杂质，然后除水以除去残余水。对于用硬化动物脂脂肪酰卤和三乙胺制备的AKD，水洗涤通常在搅拌下、在50℃—90℃的温度下进行。除水通常在约70℃—约90℃的温度下减压加热约30分钟—约1小时。本领域熟练技术人员可很容易地确定用其它脂肪酰卤和其它叔胺制得的AKD的后处理条件。如需要，根据AKD应用时的纯度要求，在最后一步进行过滤，以除去可能残存的全部少量叔胺氢卤酸盐和固体残余物。
本发明方法制得的AKD质量很好，并且可以完全不用溶剂而制备，因而用作上浆剂时不会引起任何问题。在此应用领域，与常规方式一样，它可以水分散体的形式使用，水分散体含有阴离子、阳离子或两性分散剂或保护胶体。AKD分散体通常含有阴离子分散剂(如木素磺酸盐、或者缩聚芳香磺酸的钠盐)以及阳离子聚合物(如阳离子淀粉或阳离子合成聚合物如聚丙烯酰胺、聚胺等)。
为了回收利用叔胺，上述酸提取以后得到的水相必须进行处理。这种处理与常规方式一样，包括用碱中和，例如用苛性苏打中和，以从氢氯酸盐中释放出游离胺。在再利用之前，用适当方法除去游离胺中的水，使其含水量低于1200ppm，优选低于200ppm。胺的除水例如可通过分馏、化学处理(如用氢化钙或分子筛)或者两种方法的组合进行。
下列实施例用于更详细地说明本发明，但不限制本发明的范围。除非另外说明，份数和百分数以重量计。
在实施例中所用的设备如下反应容器由容积为1升的夹套反应器组成，它装有直径为3.5mm的底部阀门。反应器上装有搅拌器、冷凝管、温度计(刻度从-5℃至105℃，间隔0.5℃)和干燥氮气进管。该反应器还装有两个反应物液面下方的反应试剂进料管，它与装有No.13Viton管的MasterflexTM蠕动泵相连。这些泵从置于电学平衡的反应剂贮料箱中进料，以连续监控进料量。进料管口刚好处于搅拌器桨叶上方。在实施例2—4中，一个反应试剂进料管被用于从液上加入叔胺的滴液漏斗代替。夹套中充入从外部水浴循环来的热水。采用另外一相同的1升夹套反应器作为反应产物的洗涤容器，用于将产物洗涤和除水，该容器装有温度计、搅拌器、冷凝管和减压系统。夹套中装有从外部水浴循环来的热水。
实施例1在本实施例中，在反应器中加入69.4g熔融AKD(由硬化动物脂脂肪酰氯制备)、35.3g三乙胺氢氯酸盐晶体(用已知方法从三乙胺和氢氯酸制备)和2.05g三乙胺。将该反应混合物在干燥氮气中在60℃搅拌30分钟。
向脂肪酰氯贮料箱中加入437.5g(1.5摩尔)硬化动物脂脂肪酰氯，向胺贮料箱中加入163.3g(1.62摩尔)三乙胺。同时从液面下开始加入反应试剂，脂肪酰氯的加料速率为2.18g/分钟，三乙胺的为0.81g/分钟，此间温度保持为58—60℃。加料过程中反应混合物保持为低粘度(低于200cps)。加料结束时，将淤浆取样，并且甲苯和二乙醚小心洗涤从晶体上除去蜡状物。在显微镜下观察晶体，它是大小为10—35μm的六棱柱形晶体。也观察到一些较大的晶体，这可能是由起始加入的三乙胺氢氯酸盐形成的。
加料结束后，将反应混合物在60℃搅拌1小时。此间向洗涤容器中加入184.0g水和39.0g浓度为30％的氢氯酸，并加热至75℃。用10分钟将与加入的反应试剂等体积量的反应淤浆转移至洗涤容器中，在反应容器中留下作为尾料的反应混合物。将洗涤容器中的混合物加热至72℃，并搅拌10分钟，停止搅拌，使其分相。除去425g三乙胺氢氯酸盐溶液，向洗涤容器中再加入69.6g热水。将混合物轻微搅拌并加热至75℃，然后使其经过30分钟分相。除去水层(66.2g)，并在氮气流中在75℃、减压下除去熔融AKD中的水，将熔融AKD取出，得到一蜡状物，其AKD含量为82.6％，脂肪酸残余量为2.0％。
实施例2在本实施例中，使用与实施例1相似的方式预先制备的尾料。反应在上一次反应留在反应器中的熔融尾料存在下开始进行。该尾料的计算重量为150.3g，含有估算67.8％AKD蜡(同实施例1)、29.0％三乙胺的氢氯酸盐和3.2％三乙胺。
在搅拌下将该熔融尾料冷却至55℃，并在搅拌下从液面下开始加入436.5g(1.50摩尔)硬化动物脂脂肪酰氯。同时用滴液漏斗开始从液面上加入174.3g(1.72摩尔)三乙胺。脂肪酰氯的加料速率为3.41g/分钟，三乙胺的加料速率为1.26g/分钟。通过调节夹套中循环水的温度，将反应混合的温度保持为52℃—55℃。
在加入酰氯和三乙胺的过程中，发现混合物的粘度增加。但混合物仍可自由搅拌。加料完成后，将混合物在15分钟内加热至70℃，然后在70℃—72℃保持2小时。此间，向洗涤容器中加入227.25g水和62.7g浓氢氯酸，并加热至70℃。将酸洗液倒入—2升烧杯中，并称重。
在轻微搅拌下，将582.9g反应淤浆通过反应器底部阀门加到酸洗液中，在反应器中留下反应混合物尾料。将烧杯中的两相混合物再倒回洗涤容器中，搅拌下重新加热至70℃，并且停止搅拌。使混合物经过30分钟分相，分出下层，得到462.7g三乙胺氢氯酸盐溶液。向洗涤容器中再加入227g水，并将该混合物轻微搅拌，重新加热至75℃。使混合物经过30分钟分相，分出水相。有机相(404.0g)在80℃、1.0mmHg压力下除水，得到401.1g黄色油状物。它固化成浅黄色固体蜡。IR分析表明产品的纯度为82.5％。
实施例3本反应在实施例2结束3天后进行。留在反应器中的尾料估算为173.2g。该尾料含有(估算)63.6％AKD蜡、32.7％三乙胺氢氯酸盐和3.7％三乙胺。
将实施例2留下的固化尾料重新加热熔融并取样。搅拌下将温度调至55℃。开始从液面上加入174.3g(1.72摩尔)三乙胺和从液面下加入436.5g(1.50摩尔)硬化动物脂指肪酰氯。脂肪酰氯的加料速率为4.16g/分钟，三乙胺的加料速率为1.52g/分钟。在加料过程中通过调节循环水的温度将温度控制为52℃—55℃。加料完成后，将反应混合物用15分钟加热至70℃，将其在70℃—72℃保持2小时。然后，将592.4g反应混合物如在实施例2中所述方式处理，得到467.1g三乙胺氢氯酸盐溶液、386.8g湿反应产物，除水后得到382.5g终产物，其纯度为85.5％。
实施例4在本试验中，反应器中盛有预先反应得到的61.3g熔融尾料，它含有(估算)60.9％AKD蜡(同实施例1)、36.8％三丙胺氢氯酸盐晶体和2.3％三丙胺。尾料的制备方法类似于实施例1，不同之处是用三丙胺代替三乙胺。
将211.0g(1.47摩尔)三丙胺加到滴液漏斗中，399.0g(1.37摩尔)硬化动物脂脂肪酰氯加到贮料箱中。在保持反应器的温度为60±2℃的条件下，用2.5小时将反应试剂分别从液面上和液面下连续加入。加完后，将反应混合物加热至70℃，保持60分钟，然后加入280g浓度为6.0％的氢氯酸，并将该混合物搅拌和加热至70℃。将混合物在70℃搅拌10分钟，使其经过20分钟分相，然后将下层相分出，得到527.8g水相。熔融有机层用100g水在75℃洗涤5分钟，使其经过30分钟分相，然后除去发浑的下层。熔融产物在减压下(15mmHg)、用氮气流除水，得到381.0g清亮黄色油，它冷却后固化成蜡。该AKD蜡的纯度为50.1％(IR)。
实施例5在本实验中，反应器中盛有预先反应得到的51.0g熔融尾料，它含有(估算)70.2％AKD蜡(同实施例1)、28.2％二乙基甲基胺氢氯酸盐晶体和1.6％二乙基甲基胺。尾料的制备方法类似于实施例1，不同之处是使用二乙基甲基胺。
将112.9g(1.29摩尔)二乙基甲基胺(含水量600ppm)和349.4g(1.20摩尔)硬化动物脂脂肪酰氯加到两个贮料箱中。在反应器温度保持为56±1℃的条件下，用2.5小时从液面下连续加入这些反应试剂。加完后，将该较粘稠反应混合物加热至65℃，保持30分钟，然后借助于氮气压力将其转移至盛有温度为75℃、浓度为3.0％的217g氢氯酸的洗涤容器中。将该混合物在75℃搅拌10分钟，使其经过20分钟分相，然后除去下层的365.8g水相。熔融有机层按实施例4所述方式处理，得到323.8g清亮黄色油，它冷却后固化成蜡。1R分析表明该蜡的AKD含量为88.8％，气相色谱(GC)分析其游离脂肪酸含量为6.3％。
实施例6在本实验中，反应器中盛有预先反应得到的53.3g熔融尾料，它含有(估算)74.2％AKD蜡(同实施例2)、24.4％异丙基二甲基胺氢氯酸盐晶体和1.4％异丙基二甲基胺。尾料的制备方法类似于实施例1，不同之处是使用异丙基二甲基胺。
类似于实施例5的方式加入反应试剂—即246.2g(0.84摩尔)硬化动物脂脂肪酰氯和79.7g(0.91摩尔)异丙基二甲基胺(含水量300ppm)并按实施例5的方式使该混合物进行加料完后的继续反应。在搅拌下加入123.7g浓度为5％的氢氯酸。将该混合物在75℃搅拌10分钟，转移至洗涤容器中，使其经过20分钟分相，然后除去下层水相。熔融有机层按实施例4中所述方式处理，并进一步热滤，得到239.3g清亮黄色油，它冷却后固化成蜡。该蜡含有88.5％的AKD(IR)和4.3％的游离脂肪酸(GC)。
实施例7在本实验中，反应器中盛有预先反应得到的119.6g熔融尾料，它含有(估算)60.7％AKD蜡(同实施例1)、36.8％二异丙基乙基胺氢氯酸盐晶体和2.5％二异丙基乙基胺。尾料的制备类似于实施例1的方式，不同之处是使用二异丙基乙基胺。
在反应器温度保持为60±1℃的条件下，用2.75小时从液面下连续加入反应试剂—即227.1g(0.78摩尔)硬化动物脂脂肪酰氯和109.5g(0.85摩尔)二异丙基乙基胺(含水量300ppm)。加完后，将该较粘稠反应混合物加热至65℃，保持30分钟，然后借助于氮气压力将其转移至盛有温度为70℃、浓度为5.0％的182g氢氯酸的洗涤容器中。将该混合物在75℃搅拌10分钟，使其经过20分钟分相，然后除去下层360.0g的水相。熔融有机层按实施例5中所述方式处理，得到289.4g清亮黄色油，它冷却后固化成蜡。该AKD蜡的纯度为21.5％。
权利要求
1.用脂肪酰卤与叔胺反应制备烯酮二聚体的方法，其特征在于，该方法以间歇方式进行，并且在含有烯酮二聚体和预先制备的叔胺氢卤酸盐晶体的起始反应混合物的存在下开始反应，并且反应在基本无外加溶剂存在下进行。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，在脂肪酰卤与叔胺反应得到的含有烯酮二聚体的起始反应混合物的存在下开始反应。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述起始反应混合物含有1％—50％重量的叔胺氢卤酸盐晶体。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于，起始反应混合物与脂肪酰卤的重量比在3∶1至1∶30的范围内。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于，脂肪酰卤和叔胺以平行方式加入。
6.根据权利要求1或5的方法，其特征在于，相对于每摩尔脂肪酰卤使用至少1.05摩尔叔胺。
7.根据权利要求1—6中任一项要求的方法，其特征在于，叔胺是式R1R2R3N所示的胺，式中，R1、R2和R3相互独立地为C1—C10烷基或环烷基，或者R1和R2一起形成具有至多6个碳原子的亚烷基。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于，所述叔胺选自三乙胺、二乙基甲基胺、二甲基环己基胺、二异丙基乙基胺、三丙胺、N—甲基吡咯烷、N—甲基哌啶及它们的混合物。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述脂肪酰卤是C12—C22饱和或不饱和脂肪酸的酰氯。
10根据前述权利要求中任一项要求的方法，其特征在于，反应在没有外加溶剂存在下进行。
全文摘要
用脂肪酰卤与叔胺反应制备烯酮二聚体的方法，其特征在于，该方法以间歇方式进行，并且在含有烯酮二聚体和预先制备的叔胺氢卤酸盐晶体的起始反应混合物的存在下开始反应，并且反应在基本无外加溶剂存在下进行。
文档编号C07C45/00GK1118157SQ9419125
公开日1996年3月6日 申请日期1994年2月14日 优先权日1993年2月22日
发明者J·F·尼古拉斯, P·泽廷格 申请人:埃卡·诺贝尔公司
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