专利名称：利用炼油厂排放的酸性废气生产硫脲的方法
技术领域：
本发明属于三废综合利用范畴，具体涉及一种利用炼油厂排放的酸性废气生产硫脲的方法。
而常规的合成硫脲(Tiourea)工艺，是用硫化钡与酸作用产生硫化氢气体，再与氢氧化钙作用生成硫氢化钙，硫氢化钙再与氰氨化钙作用生成硫脲。此法硫脲的成本高，且大量硫化钡残渣污染环境。
本发明的技术方案是研制一种利用炼油厂排放的酸性废气生产硫脲的方法，其特征是直接利用炼油厂排放的酸性废气与氰氨化钙生产硫脲；其中，炼油厂排放的酸性废气的组成为硫化氢60～80％、空气10～20％、二氧化碳3～10％、乙烷2～8％、甲烷0.2～0.5％、丙烯0.2～0.4％、丙烷0.09～0.2％、乙烯0.05～0.2％、一氧化碳0.09～0.15％、余量是微量丁烯、反丁烯、正丁烷和异丁烷；氰氨化钙的规格为有效氮含量≥17～20％、碳化钙含量≤0.2～1.0％、孔径850μm筛筛余物≤3％、外观黑色粉末。
反应式为
上述方法中，其生产工艺分为硫氢化钙工序、硫脲合成工序和后处理工序，其中(1)硫氢化钙工序原料重量配比氰氨化钙∶水/硫脲合成工序洗液＝550～650∶8000；向生成的氢氧化钙混悬液中，于60～80℃搅拌下通入炼油厂排放的酸性废气，制备硫氢化钙，至反应液中硫氢化钙含量达70～100g/L为硫氢化钙反应终点；(2)硫脲合成工序根据反应液中硫氢化钙含量，按照分子配比为硫氢化钙∶氰氨化钙＝1∶1.05～1.2；向上工序硫氢化钙反应液中投入配量氰氨化钙，于80～100℃搅拌下，反应2h合成硫脲；(3)后处理工序常规过滤、滤液冷却、结晶、干燥得硫脲成品；残渣经常水洗涤后弃去，洗液返回硫氢化钙工序用作氰氨化钙配置用水。
上述方法的硫氢化钙工序中，控制通炼油厂排放的酸性废气，至反应液中硫氢化钙含量达70～80g/L为硫氢化钙反应终点。
上述方法的硫脲合成工序中，按照分子配比为硫氢化钙∶氰氨化钙＝1∶1～1.05；向上工序硫氢化钙反应液中投入配量氰氨化钙，于20～80℃搅拌下，反应2h合成硫脲。
本发明的优点是利用通炼油厂排放的酸性废气直接与氰氨化钙反应，生产工业规格的硫脲，三废综合利用的效益成数十倍增长，产品硫脲的质量达到国家标准。
上述方法中，其生产工艺分为硫氢化钙工序、硫脲合成工序和后处理工序，其中(1)硫氢化钙工序原料重量配比氰氨化钙∶水＝550kg∶8000kg；先放入水，搅拌下投入氰氨化钙，向生成的氢氧化钙混悬液中，于60～70℃，120±50rpm搅拌下，通入炼油厂排放的酸性废气，制备硫氢化钙，至反应液中硫氢化钙含量达70g/L时，为制备硫氢化钙反应终点，约计通气时间为2～2.5h；(2)硫脲合成工序根据反应液中硫氢化钙含量，按照分子配比为硫氢化钙∶氰氨化钙＝1∶1.05；向上工序硫氢化钙反应液中投入配量氰氨化钙，于90～100℃搅拌下，反应2h，合成硫脲；(3)后处理工序抽滤、滤液冷却至10～15℃，降温、结晶时间6h，离心甩去母液；常水洗涤至残渣内硫脲含量≤1％后弃去，洗液返回硫氢化钙工序用作氰氨化钙配置用水。
硫脲结晶经振动流化床145±5℃干燥得硫脲成品。
硫脲产品的质量指标如下(合格品符合HG/T3266-1998)指标名称 优极品一级品 合格品外观 白色结晶 白色结晶 白色结晶硫脲含量％≥ 99.0 98.5 98.0加热减量％≤ 0.40 0.50 1.00灰分％≤ 0.10 0.15 0.30水不溶物％≤ 0.02 0.05 0.10硫氰酸盐％≤ 0.02 0.05 0.10(以CNS-计)熔点℃≥ 171 170 170实施例二直接利用炼油厂排放的酸性废气与氰氨化钙生产硫脲；本批次的炼油厂排放的酸性废气的组成为硫化氢80±5％、空气20±2％、二氧化碳10±1％、乙烷8±1％、甲烷0.5±0.1％、丙烯0.4±0.05％、丙烷0.2±0.02％、乙烯0.2±0.01％、一氧化碳0.15±0.05％、余量是微量丁烯、反丁烯、正丁烷和异丁烷；氰氨化钙的规格为有效氮含量≥20％、碳化钙含量≤0.2％、孔径850μm筛筛余物≤3％、外观黑色粉末。
(1)硫氢化钙工序原料重量配比氰氨化钙∶水/硫脲合成工序洗液＝650kg∶8000kg；于70～80℃搅拌下通入炼油厂排放的酸性废气，反应液中硫氢化钙含量达90～100g/L时，作为硫氢化钙反应终点；(2)硫脲合成工序根据反应液中硫氢化钙含量，按照分子配比为硫氢化钙∶氰氨化钙＝1∶1.2；向上工序硫氢化钙反应液中投入配量氰氨化钙，于80～90℃搅拌下，反应4h合成硫脲；其余同实施例一。
实施例三直接利用炼油厂排放的酸性废气与氰氨化钙生产硫脲；氰氨化钙有效氮含量≥19％、碳化钙含量≤0.5％、孔径850μm筛筛余物≤3％；氰氨化钙∶硫脲合成工序洗液＝600kg∶8000kg；80～90℃搅拌下制取硫氢化钙；硫脲合成时硫氢化钙∶氰氨化钙＝1∶1.1(分子比)；于80～90℃搅拌下，反应3h合成硫脲；其余同实施例一。
权利要求
1.一种利用炼油厂排放的酸性废气生产硫脲的方法，其特征是直接利用炼油厂排放的酸性废气与氰氨化钙生产硫脲；其中，炼油厂排放的酸性废气的组成为硫化氢60～80％、空气10～20％、二氧化碳3～10％、乙烷2～8％、甲烷0.2～0.5％、丙烯0.2～0.4％、丙烷0.09～0.2％、乙烯0.05～0.2％、一氧化碳0.09～0.15％、余量是微量丁烯、反丁烯、正丁烷和异丁烷；氰氨化钙的规格为有效氮含量≥17～20％、碳化钙含量≤0.2～1.0％、孔径850μm筛筛余物≤3％、外观黑色粉末。
2.按照权利要求1所述的利用炼油厂排放的酸性废气生产硫脲的方法，其特征是所述的方法中，其生产工艺分为硫氢化钙工序、硫脲合成工序和后处理工序，其中(1)硫氢化钙工序原料重量配比氰氨化钙∶水/硫脲合成工序洗液＝550～650∶8000；向生成的氢氧化钙混悬液中，于60～80℃搅拌下通入炼油厂排放的酸性废气，制备硫氢化钙，至反应液中硫氢化钙含量达70～100g/L为硫氢化钙反应终点；(2)硫脲合成工序根据反应液中硫氢化钙含量，按照分子配比为硫氢化钙∶氰氨化钙＝1∶1.05～1.2；向上工序硫氢化钙反应液中投入配量氰氨化钙，于80～100℃搅拌下，反应2h合成硫脲；(3)后处理工序常规过滤、滤液冷却、结晶、干燥得硫脲成品；残渣经常水洗涤后弃去，洗液返回硫氢化钙工序用作氰氨化钙配置用水。
3.按照权利要求2所述的利用炼油厂排放的酸性废气生产硫脲的方法，其特征是所述方法的硫氢化钙工序中，控制通炼油厂排放的酸性废气，至反应液中硫氢化钙含量达70～80g/L为硫氢化钙反应终点。
4.按照权利要求2所述的利用炼油厂排放的酸性废气生产硫脲的方法，其特征是所述方法的硫脲合成工序中，按照分子配比为硫氢化钙∶氰氨化钙＝1∶1～1.05；向上工序硫氢化钙反应液中投入配量氰氨化钙，于80～100℃搅拌下，反应2h合成硫脲。
全文摘要
一种利用炼油厂排放的酸性废气生产硫脲的方法，属于三废综合利用范畴。其特征是直接利用炼油厂排放的酸性废气与氰氨化钙生产硫脲；其中，炼油厂排放的酸性废气的组成为硫化氢60～80％、空气10～20％、二氧化碳3～10％、乙烷2～8％、甲烷0.2～0.5％、丙烯0.2～0.4％、丙烷0.09～0.2％、乙烯0.05～0.2％、一氧化碳0.09～0.15％、余量是微量丁烯、反丁烯、正丁烷和异丁烷；氰氨化钙的规格为有效氮含量≥17～20％、碳化钙含量≤0.2～1.0％、孔径850μm筛筛余物≤3％、外观黑色粉末。本方法生产工业规格的硫脲，三废综合利用的效益成数十倍增长，产品硫脲的质量达到国家标准。
文档编号C07C335/02GK1442406SQ0311208
公开日2003年9月17日 申请日期2003年3月31日 优先权日2003年3月31日
发明者高庆昌, 徐志平, 李凤林 申请人:淄博市临淄万通精细化工厂
技术领域：
本发明属于三废综合利用范畴，具体涉及一种利用炼油厂排放的酸性废气生产硫脲的方法。
而常规的合成硫脲(Tiourea)工艺，是用硫化钡与酸作用产生硫化氢气体，再与氢氧化钙作用生成硫氢化钙，硫氢化钙再与氰氨化钙作用生成硫脲。此法硫脲的成本高，且大量硫化钡残渣污染环境。
本发明的技术方案是研制一种利用炼油厂排放的酸性废气生产硫脲的方法，其特征是直接利用炼油厂排放的酸性废气与氰氨化钙生产硫脲；其中，炼油厂排放的酸性废气的组成为硫化氢60～80％、空气10～20％、二氧化碳3～10％、乙烷2～8％、甲烷0.2～0.5％、丙烯0.2～0.4％、丙烷0.09～0.2％、乙烯0.05～0.2％、一氧化碳0.09～0.15％、余量是微量丁烯、反丁烯、正丁烷和异丁烷；氰氨化钙的规格为有效氮含量≥17～20％、碳化钙含量≤0.2～1.0％、孔径850μm筛筛余物≤3％、外观黑色粉末。
反应式为
上述方法中，其生产工艺分为硫氢化钙工序、硫脲合成工序和后处理工序，其中(1)硫氢化钙工序原料重量配比氰氨化钙∶水/硫脲合成工序洗液＝550～650∶8000；向生成的氢氧化钙混悬液中，于60～80℃搅拌下通入炼油厂排放的酸性废气，制备硫氢化钙，至反应液中硫氢化钙含量达70～100g/L为硫氢化钙反应终点；(2)硫脲合成工序根据反应液中硫氢化钙含量，按照分子配比为硫氢化钙∶氰氨化钙＝1∶1.05～1.2；向上工序硫氢化钙反应液中投入配量氰氨化钙，于80～100℃搅拌下，反应2h合成硫脲；(3)后处理工序常规过滤、滤液冷却、结晶、干燥得硫脲成品；残渣经常水洗涤后弃去，洗液返回硫氢化钙工序用作氰氨化钙配置用水。
上述方法的硫氢化钙工序中，控制通炼油厂排放的酸性废气，至反应液中硫氢化钙含量达70～80g/L为硫氢化钙反应终点。
上述方法的硫脲合成工序中，按照分子配比为硫氢化钙∶氰氨化钙＝1∶1～1.05；向上工序硫氢化钙反应液中投入配量氰氨化钙，于20～80℃搅拌下，反应2h合成硫脲。
本发明的优点是利用通炼油厂排放的酸性废气直接与氰氨化钙反应，生产工业规格的硫脲，三废综合利用的效益成数十倍增长，产品硫脲的质量达到国家标准。
上述方法中，其生产工艺分为硫氢化钙工序、硫脲合成工序和后处理工序，其中(1)硫氢化钙工序原料重量配比氰氨化钙∶水＝550kg∶8000kg；先放入水，搅拌下投入氰氨化钙，向生成的氢氧化钙混悬液中，于60～70℃，120±50rpm搅拌下，通入炼油厂排放的酸性废气，制备硫氢化钙，至反应液中硫氢化钙含量达70g/L时，为制备硫氢化钙反应终点，约计通气时间为2～2.5h；(2)硫脲合成工序根据反应液中硫氢化钙含量，按照分子配比为硫氢化钙∶氰氨化钙＝1∶1.05；向上工序硫氢化钙反应液中投入配量氰氨化钙，于90～100℃搅拌下，反应2h，合成硫脲；(3)后处理工序抽滤、滤液冷却至10～15℃，降温、结晶时间6h，离心甩去母液；常水洗涤至残渣内硫脲含量≤1％后弃去，洗液返回硫氢化钙工序用作氰氨化钙配置用水。
硫脲结晶经振动流化床145±5℃干燥得硫脲成品。
硫脲产品的质量指标如下(合格品符合HG/T3266-1998)指标名称 优极品一级品 合格品外观 白色结晶 白色结晶 白色结晶硫脲含量％≥ 99.0 98.5 98.0加热减量％≤ 0.40 0.50 1.00灰分％≤ 0.10 0.15 0.30水不溶物％≤ 0.02 0.05 0.10硫氰酸盐％≤ 0.02 0.05 0.10(以CNS-计)熔点℃≥ 171 170 170实施例二直接利用炼油厂排放的酸性废气与氰氨化钙生产硫脲；本批次的炼油厂排放的酸性废气的组成为硫化氢80±5％、空气20±2％、二氧化碳10±1％、乙烷8±1％、甲烷0.5±0.1％、丙烯0.4±0.05％、丙烷0.2±0.02％、乙烯0.2±0.01％、一氧化碳0.15±0.05％、余量是微量丁烯、反丁烯、正丁烷和异丁烷；氰氨化钙的规格为有效氮含量≥20％、碳化钙含量≤0.2％、孔径850μm筛筛余物≤3％、外观黑色粉末。
(1)硫氢化钙工序原料重量配比氰氨化钙∶水/硫脲合成工序洗液＝650kg∶8000kg；于70～80℃搅拌下通入炼油厂排放的酸性废气，反应液中硫氢化钙含量达90～100g/L时，作为硫氢化钙反应终点；(2)硫脲合成工序根据反应液中硫氢化钙含量，按照分子配比为硫氢化钙∶氰氨化钙＝1∶1.2；向上工序硫氢化钙反应液中投入配量氰氨化钙，于80～90℃搅拌下，反应4h合成硫脲；其余同实施例一。
实施例三直接利用炼油厂排放的酸性废气与氰氨化钙生产硫脲；氰氨化钙有效氮含量≥19％、碳化钙含量≤0.5％、孔径850μm筛筛余物≤3％；氰氨化钙∶硫脲合成工序洗液＝600kg∶8000kg；80～90℃搅拌下制取硫氢化钙；硫脲合成时硫氢化钙∶氰氨化钙＝1∶1.1(分子比)；于80～90℃搅拌下，反应3h合成硫脲；其余同实施例一。
权利要求
1.一种利用炼油厂排放的酸性废气生产硫脲的方法，其特征是直接利用炼油厂排放的酸性废气与氰氨化钙生产硫脲；其中，炼油厂排放的酸性废气的组成为硫化氢60～80％、空气10～20％、二氧化碳3～10％、乙烷2～8％、甲烷0.2～0.5％、丙烯0.2～0.4％、丙烷0.09～0.2％、乙烯0.05～0.2％、一氧化碳0.09～0.15％、余量是微量丁烯、反丁烯、正丁烷和异丁烷；氰氨化钙的规格为有效氮含量≥17～20％、碳化钙含量≤0.2～1.0％、孔径850μm筛筛余物≤3％、外观黑色粉末。
2.按照权利要求1所述的利用炼油厂排放的酸性废气生产硫脲的方法，其特征是所述的方法中，其生产工艺分为硫氢化钙工序、硫脲合成工序和后处理工序，其中(1)硫氢化钙工序原料重量配比氰氨化钙∶水/硫脲合成工序洗液＝550～650∶8000；向生成的氢氧化钙混悬液中，于60～80℃搅拌下通入炼油厂排放的酸性废气，制备硫氢化钙，至反应液中硫氢化钙含量达70～100g/L为硫氢化钙反应终点；(2)硫脲合成工序根据反应液中硫氢化钙含量，按照分子配比为硫氢化钙∶氰氨化钙＝1∶1.05～1.2；向上工序硫氢化钙反应液中投入配量氰氨化钙，于80～100℃搅拌下，反应2h合成硫脲；(3)后处理工序常规过滤、滤液冷却、结晶、干燥得硫脲成品；残渣经常水洗涤后弃去，洗液返回硫氢化钙工序用作氰氨化钙配置用水。
3.按照权利要求2所述的利用炼油厂排放的酸性废气生产硫脲的方法，其特征是所述方法的硫氢化钙工序中，控制通炼油厂排放的酸性废气，至反应液中硫氢化钙含量达70～80g/L为硫氢化钙反应终点。
4.按照权利要求2所述的利用炼油厂排放的酸性废气生产硫脲的方法，其特征是所述方法的硫脲合成工序中，按照分子配比为硫氢化钙∶氰氨化钙＝1∶1～1.05；向上工序硫氢化钙反应液中投入配量氰氨化钙，于80～100℃搅拌下，反应2h合成硫脲。
全文摘要
一种利用炼油厂排放的酸性废气生产硫脲的方法，属于三废综合利用范畴。其特征是直接利用炼油厂排放的酸性废气与氰氨化钙生产硫脲；其中，炼油厂排放的酸性废气的组成为硫化氢60～80％、空气10～20％、二氧化碳3～10％、乙烷2～8％、甲烷0.2～0.5％、丙烯0.2～0.4％、丙烷0.09～0.2％、乙烯0.05～0.2％、一氧化碳0.09～0.15％、余量是微量丁烯、反丁烯、正丁烷和异丁烷；氰氨化钙的规格为有效氮含量≥17～20％、碳化钙含量≤0.2～1.0％、孔径850μm筛筛余物≤3％、外观黑色粉末。本方法生产工业规格的硫脲，三废综合利用的效益成数十倍增长，产品硫脲的质量达到国家标准。
文档编号C07C335/02GK1442406SQ0311208
公开日2003年9月17日 申请日期2003年3月31日 优先权日2003年3月31日
发明者高庆昌, 徐志平, 李凤林 申请人:淄博市临淄万通精细化工厂
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