专利名称：用结晶催化剂进行的气相氟化方法
技术领域：
本发明涉及卤代烃气相氟化方法，特别是饱和卤代脂肪烃用以铬为基础的结晶催化剂进行催化氟化的方法。
对氯氟代烃(CFC)替代品进行深入研究的方向之一是合成结构式更为复杂并且化学活性更高的卤代烃。氟化方面的这种新的进展是成功研制了更具活性并且重要的是选择性更高的催化剂。因此，已成为气相氟化优良催化剂的铬衍生物或化合物进而又成为旨在进一步提高其催化操作活性的更具体制备过程(前体，操作条件等……)的目的。在某些情况下，铬的催化能力已通过添加其它金属元素如钴，锌，镁，铁，铜等……而得以增强。
在常用于气相氟化的温度范围(200-450℃)内，含氧的铬衍生物用氢氟酸进行的氟化速度按催化剂的氟化程度而呈指数下降。尽管可迅速达到约1.5的F/Cr原子比，但另一方面要获得更高的F/Cr原子比(在Cr(Ⅲ)情况下为2.5-3)就需要很长的氟化时间(＞100小时)或要求在更高温度下操作，而高温下催化剂有降解的危险。
US 3426009说明了氟化化合物合成方法，其中用以铬为基础的催化剂进行HF气相氟化。CrO3热还原即可得到这种催化剂。该催化剂的活性取决于热处理结束时催化剂中存在的氧化程度大于3的铬的比例。已明确规定，这样在空气中进行的焙烧应不超过370℃，以避免获得在氟化过程中没有活性的称为“初级铬氧化物”的Cr2O3(可参见第1栏第65-70行和第2栏第9-16行)。
US 3992325中要求保护的催化剂为三水合铬(Ⅲ)氧化物。在这种长期被称为非晶形的这种固体中，作者已鉴定出正交结晶相，其结构相当于γ铬氧化物-氢氧化物，称之为“γCrOOH”。已发现这种结晶相为优异的氟化催化剂(可参见第1栏第20-30行)。在大多数情况下，该催化剂须先进行活化(可参见第3栏第55-65行)并且已表明在活化期间的温度不应超过500℃，以避免形成任何其它在氟化过程中无活性的Cr结晶相(可参见第3栏第65-68行和第4栏第1-2行)。
EP 514932A2中所述铬催化剂的具体制备过程可得到表面积极大(＞170m2/g)的铬氧化物。为了表现出足够的氟化活性，该催化剂应为非晶形的(可参见第3页第1-3行和第40-43行)并因而具有大表面积。作者指出，须避免在过高温度下焙烧，以限制铬氧化物结晶的危险(可参见第3页第35-40行)。
据我们所知，只有EP 548742A1要求保护了结晶铬催化剂。这种催化剂具体用于提纯F134a，其中将F1122(CF2＝CHCl)转化成F133a(CF3-CClH2)。这些催化剂的结晶度应大于60%。铬氧化物Cr2O3或者为其本体形式，或者以氟化氧化铝为载体。这种结晶铬氧化物的优越性在于再生时不会放出挥发性和毒性氟氧化铬(Ⅵ)(可参见第2页第42-44行)。对于这种可生成焦炭的提纯操作(存在F1122)，该催化剂不进行很长时间的再生(再生整整24小时)，该小表面积催化剂就不可能完成其使用寿命。
在某些情况下加旨在提高铬衍生物催化性能的“掺杂剂”也可阻止催化剂结晶。此外，EP 546883A1要求保护以铬和镍氧化物为基础的混合催化剂。虽然可引入Cr2O3(非晶形或结晶形)以提高催化剂的稳固性，但仍建议避免采用可引起催化剂活性部分结晶的过高温度(可参见第4页第50-55行)。
同样，US 4547483说明了本体催化剂制备方法，其中沉淀掺杂了镁盐的铬(Ⅲ)盐。为了避免降低铬氧化物对HF的反应性并且也为了促进活性氟化物质的形成，催化剂的干燥和活化总是要在400℃以下的温度下进行(可参见第3栏第64-69行)。
最后，EP502605要求保护用以锌为基础的化合物作助催化剂的铬催化剂。同于前述文献中所述各种催化剂，该文献中催化活性与完全或部分氟化的物质密切相关。在此特定情况下，活性催化剂由氟化锌，铬氟氧化物和氟化物构成(可参见第3页第47-52行)。这也就是为什么要在将其用于氟化之前希望用HF预处理这些催化剂的原因。
具有非晶形结构的含氧铬衍生物与氟化剂，尤其是与氢氟酸反应。这些化合物的氟化速度按催化剂的氟化程度而呈指数下降。而且，在常用于气相的操作条件(T＜450℃)下，铬(Ⅲ)的氟化可分成两步第一步迅速氟化，其中可在数小时内达到约1.5的F/Cr原子比，第二步以慢得多的方式(数百小时)达到接近3的F/Cr原子比。
这样用HF氟化催化剂是放热反应，其中要求严格按循序渐进的方式进行操作(用惰性物质稀释，慢速受控升温)。另一不足之处是伴随生成水，这一方面会抑制催化活性，另一方面又会在氢酸存在下使工业设备受到严重腐蚀。
这也就是为什么工业上的迅速氟化步骤一般在不存在易与氟化反应物(HF等……)反应的有机产品的情况下进行的原因，这种处理通常称为“催化剂活化”。由于腐蚀等原因，这一活化步骤又常常在简化装置中进行，该装置中反应粗产物直接在洗涤塔中处理，其中无须回收和循环未反应的氟化反应物。
这种部分氟化的固体已用于催化氟化反应，这也就是为什么铬催化剂的更广泛氟化过程因其操作时间过长而常常要在有机产物于反应混合物(有机物质，HF，HCl等……)存在下进行氟化的工业装置中操作的原因。这样在工业反应器中对催化剂进行全氟化的过程并不是没有缺点
这种操作须要在操作条件接近有机物质氟化装置中的条件的情况下终止活化步骤，或严格按循序渐进办法启动工业装置，从而及时取出催化剂氟化反应后的水和热量，这种放热作用又加重了因HF在催化剂上吸附而不可避免的放热效果;
而且，这种操作有使温度冲破极限的危险，这会损坏工业设备并使催化剂填料降解，氟化催化剂的过大热冲击事实上常常反映在机械性能降低方面(形成粉末);
最后，瞬时形成大量的水会使工业设备中的关键零部件迅速腐蚀。
据我们所知，到目前为止，在制备和应用以铬氧化物或氢氧化物为基础的催化剂时，为了获得符合要求的催化性能，已提出通过避免在太高温度(＞450℃)下在氧化性气氛中进行热处理而保留非晶性。
现已发现，在具有足够大的比表面积条件下，高度结晶铬氧化物对催化氟化卤代饱和脂肪烃的活性很高。
在“新”催化剂(在任何氟化处理的新物料)中存在结晶相限制了其对含氟化合物，尤其是对HF的反应性或活性。在迅速活化之后，催化剂对HF几乎是惰性的。即使在其应用过程中产生的量极其微小，这些物质也有消除因生成水而造成腐蚀的危险的优越性。而且，与非晶形催化剂相比，结晶催化剂对热冲击的敏感性低，尤其是对生产过程中的偶然因素造成的温升的敏感性低。
因此，本发明目的是提出在以一或多种铬氧化物和另外至少一种催化活性金属为基础的本体或加载体的催化剂存在下用HF气相催化活化卤代饱和脂肪的方法，其特征在于大部分氧化物呈结晶形态并且在用本体催化剂情况下用HF活化后其比表面积至少等于8m2/g。
与现有技术中的非晶形催化剂相同，本发明结晶铬催化剂中也可存在另外至少一种催化剂活性金属(如镍，钴，锰，镁，铁，锌，钒等……)而达到掺杂的目的，从而提高该催化剂的催化性能和/或物理化学性能。其它活性金属/铬原子比一般小于1.2，优选0.1-1。
非晶形铬催化剂成形前后进行热处理即可得到本发明催化剂，其热处理条件可使活性物质结晶并保持足够的比表面积(用HF活化后＞8m2/g)。
结晶气氛或环境是一个重要的参数。虽然可在惰性物质(氮气，氩气等……)中操作，优选在氧化性气氛(空气，氧气等……)中进行热处理，这可在更低的温度下开始结晶并获得更大的比表面积。
处理温度亦很重要，因为处理温度直接影响到结晶动力，晶粒尺寸及结晶相的性质。使一或多种铬氧化物和其它金属结晶的最低温度取决于所用金属前体，可用热分析或量热分析法确定。一般来说，为了保持足够大的表面积，在空气中处理的温度为300-750℃，优选400-700℃，而对于未掺杂的铬氧化物，该温度优选低于650℃。
很显然，热处理时间与上述参数密切相关，但一般不超过48小时。在大多数情况下，加热0.5-24小时即可获得所要求的结晶固体。升温优选按循序渐进的方式进行(20-200℃/小时)。
初始非晶形催化剂可由本技术领域的技术人员已知的各种方法得到，例如用共同沉积方法可得到比表面积大的固体，其形式为氢氧化物，各种金属盐，也可用CrO3还原得到。作为非限制性举例，非晶形本体催化剂优选制备方法包括以下步骤a)将铬(Ⅲ)盐(如氯化物，硫酸盐或硝酸盐)及任选的其它至少一种金属前体溶于水中，其中该前体可为盐(如氯化物，硝酸盐，乙酸盐，硫酸盐等……)或只要可溶于介质，也可为金属氧化物或氢氧化物;
b)用碱(NaOH，NH4OH，胺等……)部分中和上述溶液而形成溶胶，在用乙酸盐或硫酸盐前体情况下可直接进行这种中和步骤，而在用硝酸盐或卤化物前体情况下需预先于60-95℃下加热;
c)用碱(NaOH，NH4OH，胺等……)中和/或碱化至pH6-11(取决于共用活性金属进行沉淀的pH)而使溶胶胶凝;以及最后d)将凝胶洗涤后于50-200℃下干燥。
为了完全形成溶胶(步骤b)，可向前体水溶液中加入铬和/或其它金属配合剂如乙酸铝，硫酸铝或磷酸铝，其量可达到前体总mol数的5倍。
在溶液中用还原剂如甲醇使CrO3还原亦可得到步骤c的凝胶。
可在结晶操作前后用本身已知的方式经过例如压片，挤出或成粒操作而使催化剂成形。
在催化剂制备过程中也可加入各种添加剂以提高其物理化学性能和催化性能，其中可加入(以催化剂总重计的%)2-30%预先于300℃下干燥的粉状Cr2O3或Cr2O3·2H2O或Al2O3·xH2O以提高最终催化剂的机械性能。
0.1-5%石墨和/或0.1-10%聚乙烯醇以促进压片或挤出成形。
0.1-20%絮凝剂如聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺以促进中和后收集的滤饼的过滤。
应用本发明的结晶铬催化剂，可大大缩短用HF进行的活化步骤。一般来说，将其限于不存在有机物质时在HF中达到温升。但是，若催化剂不是直接在氟化反应器中结晶，则在引入HF之前重要的是在惰性气氛或空气中干燥催化剂以完全消除腐蚀危险。这样进行干燥的温度在100℃和用于进行结晶的温度之间，不过优选在150℃和比进行结晶的温度低50℃的温度之前的温度下进行干燥。
此外，由于HF在催化剂上的吸附热，所以还建议在50℃和有机物质氟化反应所确定的温度之间的温度下以循环渐进的方式引入该反应物。一般来说，优选在100-350℃的温度下进行活化，并且一旦经过HF的吸附峰值，就可直接升温至所研究的有机化合物氟化反应所要求的温度。由于催化剂没有氟化的危险，所以不必在意在不同温度下的保持阶段。在催化剂达到所要求的温度时，就可开始引入有机反应物，这些物质一般会代替用于升温的惰性物质。
在催化剂含有可与氟化试剂反应的添加剂时，可能要求以活化步骤开始操作以保证这些化合物氟化。但若此第三类物质比例低并且一般来说易于氟化，则活化只进行有限的一段时间。这种情况对应于氧化铝的情形，而加氧化铝的目的是提高催化剂的机械性能。氧化铝与铬并不结合，但与HF反应而形成氟氧化铝和三氟化铝。这种氧化铝比以铬为基础的化合物易于氟化，并且在350-400℃下用HF将催化剂迅速活化可固定其转化成AlF3所需氟的80%以上。而且，可得到在合成反应器中不再变化的催化剂。
本发明结晶催化剂可用于HF气相氟代卤代饱和脂肪烃。实际上，这些催化剂也适宜于氟化卤代烃而得到含一或多个氢原子的C1-C4氟代化合物。作为初始卤代烃非限制例子，可举出以下化合物CHCl3，CH2Cl2，CH2Cl-CFCl2，CHCl2-CFCl2，CHCl2-CClF2，CH2Cl-CF2Cl，CH3-CCl3，CHCl2-CF3，CHFCl-CF3，CH2Cl-CF3，CH3-CCl2-CH3，CCl3-CF2-CH3，CCl3-CF2-CHCl2，CCl3-CF2-CH2Cl，CHCl2-CHCl-CH3，CH2Cl-CHCl-CH3。
有机物质氟化温度取决于所进行的反应，当然也取决于所要求的反应产物。此外，为了用氟原子部分取代氯原子，可在50-350℃温度下进行操作，要将全部氯原子取代一般要求温度达到300-500℃。
接触时间也取决于所进行的反应和所需要的产物。最常用的时间为3-100秒，但为了得到更好的转化率和产率的综合平衡或折衷，接触时间优选少于30秒。
HF/有机化合物的mol比一般与所进行的反应相关。该比例取决于例如反应的化学计量。在大多数情况下，该比例为1/1至20/1，但同样为了提高产率，该比例通常小于10。
操作压力优选为1-20巴绝对压力(0.1-2MPa)。
根据其机械牢固性或韧性，本发明催化剂可在固定床或流化床中操作。其活性会因积垢而降低的催化剂可通过用易于将该催化剂上的产物(有机物质，焦炭等……)氧化并转化成挥发性产物的化合物吹扫催化剂而得以再生。在这方面，可极其方便地应用氧气或含有氧气的混合物(例如空气)并且可使催化剂恢复到其初始活性。当然，须要控制这种“燃烧”的放热过程，其中控制氧气流量(在再生开始时，在惰性气氛中达到高稀释比例)，从而防止这种再生失控并且避免超过高于600℃的温度。但是，与非晶形固体相反，本发明催化剂因其具有结晶形态而对温升的敏感性明显降低。
为了保持催化剂的活性，也可按0.001-0.05，优选0.005-0.03的O2/有机化合物mol比引入的氧气存在下进行氟化反应。在这方面，结晶催化剂处于可在氧气存在下更好地维持高温的稳定状态。
以下实施例详述本发明，但并不限制本发明。
制备催化剂催化剂1(空气中400℃下焙烧的Cr2O3)室温下向75ml水中加入30g(0.075mol)硝酸铬九水合物Cr(NO3)3·9H2O和32g(0.225mol)草酸铵一水合物后将混合物加热到60℃直到草酸铵完全溶解为止。将所得溶液冷至20℃后迅速将其倒入375ml乙二醇的混合物中。所得沉淀过滤后多次用乙醇洗涤并在80℃下干燥24小时。
所得固体然后在空气中400℃下分解5分钟，其中升温速度为1℃/mn。
催化剂2
制备方法同于催化剂1，只是在600℃下而不是在400℃下焙烧。
得到类似于催化剂1(Cr2O3主要结晶相)的催化剂，但BET表面积为16m2/g。
催化剂3(比较)将160gCr2O3·2H2O与276g含12%聚乙烯醇的水溶液混合，其中该醇有助于结晶铬氧化物压片。100℃下干燥15小时后，所得粉在空气中400℃下焙烧4小时后再压片成形。
催化剂4(600℃下结晶的混合Ni-Cr)室温下将80ml 1M硝酸铬九水合物水溶液和80ml 1M氯化镍六水合物溶液混合。该混合物加热到80℃后冷却，之后将3.8g Al2O3·2.4H2O分散在其中。所得混合物中加入50ml 14N氨水而进行中和。过滤和洗涤后，产物于100℃下干燥15小时。向所得固体中加入0.4g石墨和5.1g12%。聚乙烯醇水溶液。再于100℃下干燥15小时后，所得粉在空气中按以下程序焙烧。
升温至200℃(100℃/小时)，然后保持1小时，升温至350℃(100℃/小时)，然后保持2小时，升温至600℃(100℃/小时)，然后保持4小时，催化剂5(500℃下结晶的混合Ni-Cr)制备方法同于催化剂4，只是最终焙烧温度不同(500℃，而不是600℃)。
催化剂6(400℃下结晶的混合Ni-Cr)制备方法同于催化剂4，只是最终焙烧温度为400℃。
催化剂7(比较非晶形混合Ni-Cr)制备方法同于催化剂4，只是不在空气中于最高600℃下进行焙烧，而是在氮气中于350℃下进行热处理。
催化剂8(500℃下结晶的混合Cr-V)
100ml水中引入20g Cr(NO3)3·9H2O和1.57gVCl3。然后用14ml 14N氨水将该溶液中和直到pH6.4。这样形成的凝胶水洗后过滤并在120℃炉中干燥14小时。所得粉然后在空气中按以下程序焙烧升温至200℃(100℃/小时)，然后保持1小时，升温至350℃(100℃/小时)，然后保持2小时，升温至500℃(100℃/小时)，然后保持4小时，催化剂9(比较非晶形混合Cr-V)制备方法同于催化剂8，只是在氮气中于350℃下将所得粉焙烧4小时。
催化剂10(结晶的混合Cr-Mg)将200g(0.5mol)硝酸铬九水合物和26g(0.1mol)硝酸镁六水合物溶于1l水中。于80℃将混合物加热2小时后加氨水碱化到pH10.2为止。
所得凝胶2次各用450ml蒸馏水洗涤后100℃下干燥14小时，最后在空气中350℃下焙烧4小时。
催化剂11(结晶的混合Cr-Zn)将200g硝酸铬九水合物和68g(0.5mol)氯化锌溶于1l水中。混合物80℃下加热2小时，同时进行搅拌，然后加氨水将其调为pH6.7。
所得凝胶2次各用450ml蒸馏水洗涤后100℃下干燥14小时，最后在空气中400℃下焙烧4小时。
催化剂12(比较非晶形混合Cr-Zn)制备方法同于催化剂11，只是最后在氮气中300℃焙烧。
催化剂活化和F133a氟化用HF活化后试验了在大气压下氟化1-氯-2，2，2-三氟乙烷(F133a)的过程中催化剂1-12的性能及结晶本体CrO2(下称催化剂13)的性能。
所用氢氟酸为仅含微量水的市售产品，初始F133a为99.9%纯的产品。所用反应器为用管炉加热的20ml Inconel管。
在氟化试验之前，放入反应器中的催化剂(15ml)先在氮气(51/h)中250℃下干燥2小时后按下述活化方法的一种或另一种进行活化(a)低温下短期活化(催化剂1，2，3，8和13)250℃下向氮气流中逐渐加入HF，在经过因HF在催化剂上吸附而放热的峰值之后，将催化剂加热到氟化反应所选温度。
然后，在该温度下不进行保温，即逐渐用F133a代替氮气并调整其流量以达到所选HF/F133a的mol比。
(b)低温下长期活化(催化剂7，9，10和12)活化方法同前述，只是在引入F133a之前350℃下保温10小时。
(c)高温下活化(催化剂4，5，6和11)250℃下向氮气流中逐渐加入HF，在经过放热峰值后，将催化剂加热到450℃(对于催化剂6仅为400℃，而对于催化剂10为350℃)。在该温度下保持6小时后，再使其回到350℃并逐渐用F133a代替氮气，其中调整其流量以达到所选HF/F133a的mol比。
在引入反应器之前，将反应物混合后在Inconel预热器中加热到反应温度。
水洗(去除氢酸)和用CaCl2干燥后，反应产物经气相色谱法进行在线分析。
用HF活化前(新催化剂)后各催化剂特性列在下表Ⅰ中。所列孔体积用汞孔度测定法测得，对应于半径为4nm至63μm的孔体积。
表Ⅱ列出了操作条件及将F133a氟化成F134a的试验所得结果。
表Ⅲ列出了已用过的，即各氟化试验F9，F14和F5之后催化剂的性能(催化剂4，7和13)。
试验F1，F2和F3表明，用低度氟化但活化后表面积达到8m2/g以上的结晶本体催化剂可得到很好的催化结果，接近于热动力平衡。
在催化剂1和2中，铬极大部分为氧化态Ⅲ。相反，在试验F3，F4和F5所用催化剂13中，铬为氧化态Ⅳ。不过，可得到极好的催化效果，其寿命为186小时(试验F4和F5)甚至还表明其活性的稳定性也很好。
试验F6表明，活化后比表面积很小的结晶铬氧化物(催化剂3)的活性也很低。
试验F7至F11表明了本体Ni-Cr催化剂结晶温度对其催化活性的影响。接触时间为4秒(试验F7，F10和F11)所得结果表明，结晶的优化温度(活化期间催化剂的氟化和催化活性之间的更好综合平衡或折衷方案)为500-600℃。还可以看出，600℃下焙烧的催化剂4活性相对稳定(试验F8和F9)，其中观察到的轻微失活仅仅是因O2/F133a比例略低，致使催化剂开始焦化而造成的。另一方面，若将不同阶段(表Ⅰ和Ⅲ)催化剂4中的含氟量进行比较，可以看出活化后该量实际上并不变化，其中400小时试验期间从15%变为18%对应于催化剂中所含氧化铝氟化，而催化剂的活性组分(铬和镍衍生物或化合物)并未氟化或氟化程度极低。
在类似操作条件下进行试验时，非晶形Ni-Cr催化剂(催化剂7)的活性相当于结晶Ni-Cr催化剂的活性。但是，其失活速度更快并且其氟化过程在氟化试验期间持续进行，其中仅经过288小时试验，即达到33.5%含氟量。
试验F15和F16将以铬和钒为基础的本体催化剂的催化活性进行比较，其中一种为非晶形(催化剂9)，另一种为结晶形(催化剂8)。虽然结晶催化剂的活性比其非晶形同系物略低，但其优点是活化后含氟量很低3.5%(而非晶形催化剂为19.7%)。
权利要求
1.在以一或多种铬氧化物和其它至少一种催化活性金属为基础的本体或加载体的催化剂存在下用氢氟酸气相催化氟化卤代饱和脂肪烃的方法，其特征在于大部分氧化物为结晶态并且在用本体催化剂情况下用HF活化后其比表面积至少等于8m2/g。
2.权利要求1的方法，其中与铬并用的金属选自下列元素镁，镍，锌，铁，钴，钒和锰。
3.权利要求2的方法，其中其它活性金属/铬原子比低于1.2，优选0.1-1。
4.权利要求1-3之一的方法，其中结晶相包括氧化物Cr2O3，CrO2，NiCr2O4，NiCrO3，NiCrO4，MgCrO4，ZnCr2O4或这些氧化物的混合物。
5.权利要求1-4之一的方法，其中在足以使活性物质结晶的条件下将非晶形催化剂进行热处理即可得到所用催化剂。
6.权利要求5的方法，其中在惰性或氧化性气氛中300-750℃，优选400-700℃温度下进行处理。
7.权利要求1-6之一的方法，其中催化剂在卤代饱和脂肪烃氟化之前于100-350℃下用HF活化。
8.权利要求1-7之一的方法，其中待氟化卤代烃为含一或多个氢原子的C1-C4化合物。
9.权利要求1-7之一的方法用于将1-氯-2，2，2-三氟乙烷氟化成1，1，1，2-四氟乙烷。
全文摘要
本发明涉及用HF气相催化氟化卤代饱和脂肪烃的方法。该方法应用以一或多种铬氧化物和其它至少一种催化活性金属的本体或加载体的催化剂，其中大部分氧化物为结晶态。对于本体催化剂，用HF活化后其比表面积至少等于8m
文档编号C07C17/20GK1107827SQ9411976
公开日1995年9月6日 申请日期1994年12月9日 优先权日1993年12月9日
发明者F·加西亚, E·拉克拉瓦, A·勒希, A·卢塞特 申请人:埃勒夫阿托化学有限公司
技术领域：
本发明涉及卤代烃气相氟化方法，特别是饱和卤代脂肪烃用以铬为基础的结晶催化剂进行催化氟化的方法。
对氯氟代烃(CFC)替代品进行深入研究的方向之一是合成结构式更为复杂并且化学活性更高的卤代烃。氟化方面的这种新的进展是成功研制了更具活性并且重要的是选择性更高的催化剂。因此，已成为气相氟化优良催化剂的铬衍生物或化合物进而又成为旨在进一步提高其催化操作活性的更具体制备过程(前体，操作条件等……)的目的。在某些情况下，铬的催化能力已通过添加其它金属元素如钴，锌，镁，铁，铜等……而得以增强。
在常用于气相氟化的温度范围(200-450℃)内，含氧的铬衍生物用氢氟酸进行的氟化速度按催化剂的氟化程度而呈指数下降。尽管可迅速达到约1.5的F/Cr原子比，但另一方面要获得更高的F/Cr原子比(在Cr(Ⅲ)情况下为2.5-3)就需要很长的氟化时间(＞100小时)或要求在更高温度下操作，而高温下催化剂有降解的危险。
US 3426009说明了氟化化合物合成方法，其中用以铬为基础的催化剂进行HF气相氟化。CrO3热还原即可得到这种催化剂。该催化剂的活性取决于热处理结束时催化剂中存在的氧化程度大于3的铬的比例。已明确规定，这样在空气中进行的焙烧应不超过370℃，以避免获得在氟化过程中没有活性的称为“初级铬氧化物”的Cr2O3(可参见第1栏第65-70行和第2栏第9-16行)。
US 3992325中要求保护的催化剂为三水合铬(Ⅲ)氧化物。在这种长期被称为非晶形的这种固体中，作者已鉴定出正交结晶相，其结构相当于γ铬氧化物-氢氧化物，称之为“γCrOOH”。已发现这种结晶相为优异的氟化催化剂(可参见第1栏第20-30行)。在大多数情况下，该催化剂须先进行活化(可参见第3栏第55-65行)并且已表明在活化期间的温度不应超过500℃，以避免形成任何其它在氟化过程中无活性的Cr结晶相(可参见第3栏第65-68行和第4栏第1-2行)。
EP 514932A2中所述铬催化剂的具体制备过程可得到表面积极大(＞170m2/g)的铬氧化物。为了表现出足够的氟化活性，该催化剂应为非晶形的(可参见第3页第1-3行和第40-43行)并因而具有大表面积。作者指出，须避免在过高温度下焙烧，以限制铬氧化物结晶的危险(可参见第3页第35-40行)。
据我们所知，只有EP 548742A1要求保护了结晶铬催化剂。这种催化剂具体用于提纯F134a，其中将F1122(CF2＝CHCl)转化成F133a(CF3-CClH2)。这些催化剂的结晶度应大于60%。铬氧化物Cr2O3或者为其本体形式，或者以氟化氧化铝为载体。这种结晶铬氧化物的优越性在于再生时不会放出挥发性和毒性氟氧化铬(Ⅵ)(可参见第2页第42-44行)。对于这种可生成焦炭的提纯操作(存在F1122)，该催化剂不进行很长时间的再生(再生整整24小时)，该小表面积催化剂就不可能完成其使用寿命。
在某些情况下加旨在提高铬衍生物催化性能的“掺杂剂”也可阻止催化剂结晶。此外，EP 546883A1要求保护以铬和镍氧化物为基础的混合催化剂。虽然可引入Cr2O3(非晶形或结晶形)以提高催化剂的稳固性，但仍建议避免采用可引起催化剂活性部分结晶的过高温度(可参见第4页第50-55行)。
同样，US 4547483说明了本体催化剂制备方法，其中沉淀掺杂了镁盐的铬(Ⅲ)盐。为了避免降低铬氧化物对HF的反应性并且也为了促进活性氟化物质的形成，催化剂的干燥和活化总是要在400℃以下的温度下进行(可参见第3栏第64-69行)。
最后，EP502605要求保护用以锌为基础的化合物作助催化剂的铬催化剂。同于前述文献中所述各种催化剂，该文献中催化活性与完全或部分氟化的物质密切相关。在此特定情况下，活性催化剂由氟化锌，铬氟氧化物和氟化物构成(可参见第3页第47-52行)。这也就是为什么要在将其用于氟化之前希望用HF预处理这些催化剂的原因。
具有非晶形结构的含氧铬衍生物与氟化剂，尤其是与氢氟酸反应。这些化合物的氟化速度按催化剂的氟化程度而呈指数下降。而且，在常用于气相的操作条件(T＜450℃)下，铬(Ⅲ)的氟化可分成两步第一步迅速氟化，其中可在数小时内达到约1.5的F/Cr原子比，第二步以慢得多的方式(数百小时)达到接近3的F/Cr原子比。
这样用HF氟化催化剂是放热反应，其中要求严格按循序渐进的方式进行操作(用惰性物质稀释，慢速受控升温)。另一不足之处是伴随生成水，这一方面会抑制催化活性，另一方面又会在氢酸存在下使工业设备受到严重腐蚀。
这也就是为什么工业上的迅速氟化步骤一般在不存在易与氟化反应物(HF等……)反应的有机产品的情况下进行的原因，这种处理通常称为“催化剂活化”。由于腐蚀等原因，这一活化步骤又常常在简化装置中进行，该装置中反应粗产物直接在洗涤塔中处理，其中无须回收和循环未反应的氟化反应物。
这种部分氟化的固体已用于催化氟化反应，这也就是为什么铬催化剂的更广泛氟化过程因其操作时间过长而常常要在有机产物于反应混合物(有机物质，HF，HCl等……)存在下进行氟化的工业装置中操作的原因。这样在工业反应器中对催化剂进行全氟化的过程并不是没有缺点
这种操作须要在操作条件接近有机物质氟化装置中的条件的情况下终止活化步骤，或严格按循序渐进办法启动工业装置，从而及时取出催化剂氟化反应后的水和热量，这种放热作用又加重了因HF在催化剂上吸附而不可避免的放热效果;
而且，这种操作有使温度冲破极限的危险，这会损坏工业设备并使催化剂填料降解，氟化催化剂的过大热冲击事实上常常反映在机械性能降低方面(形成粉末);
最后，瞬时形成大量的水会使工业设备中的关键零部件迅速腐蚀。
据我们所知，到目前为止，在制备和应用以铬氧化物或氢氧化物为基础的催化剂时，为了获得符合要求的催化性能，已提出通过避免在太高温度(＞450℃)下在氧化性气氛中进行热处理而保留非晶性。
现已发现，在具有足够大的比表面积条件下，高度结晶铬氧化物对催化氟化卤代饱和脂肪烃的活性很高。
在“新”催化剂(在任何氟化处理的新物料)中存在结晶相限制了其对含氟化合物，尤其是对HF的反应性或活性。在迅速活化之后，催化剂对HF几乎是惰性的。即使在其应用过程中产生的量极其微小，这些物质也有消除因生成水而造成腐蚀的危险的优越性。而且，与非晶形催化剂相比，结晶催化剂对热冲击的敏感性低，尤其是对生产过程中的偶然因素造成的温升的敏感性低。
因此，本发明目的是提出在以一或多种铬氧化物和另外至少一种催化活性金属为基础的本体或加载体的催化剂存在下用HF气相催化活化卤代饱和脂肪的方法，其特征在于大部分氧化物呈结晶形态并且在用本体催化剂情况下用HF活化后其比表面积至少等于8m2/g。
与现有技术中的非晶形催化剂相同，本发明结晶铬催化剂中也可存在另外至少一种催化剂活性金属(如镍，钴，锰，镁，铁，锌，钒等……)而达到掺杂的目的，从而提高该催化剂的催化性能和/或物理化学性能。其它活性金属/铬原子比一般小于1.2，优选0.1-1。
非晶形铬催化剂成形前后进行热处理即可得到本发明催化剂，其热处理条件可使活性物质结晶并保持足够的比表面积(用HF活化后＞8m2/g)。
结晶气氛或环境是一个重要的参数。虽然可在惰性物质(氮气，氩气等……)中操作，优选在氧化性气氛(空气，氧气等……)中进行热处理，这可在更低的温度下开始结晶并获得更大的比表面积。
处理温度亦很重要，因为处理温度直接影响到结晶动力，晶粒尺寸及结晶相的性质。使一或多种铬氧化物和其它金属结晶的最低温度取决于所用金属前体，可用热分析或量热分析法确定。一般来说，为了保持足够大的表面积，在空气中处理的温度为300-750℃，优选400-700℃，而对于未掺杂的铬氧化物，该温度优选低于650℃。
很显然，热处理时间与上述参数密切相关，但一般不超过48小时。在大多数情况下，加热0.5-24小时即可获得所要求的结晶固体。升温优选按循序渐进的方式进行(20-200℃/小时)。
初始非晶形催化剂可由本技术领域的技术人员已知的各种方法得到，例如用共同沉积方法可得到比表面积大的固体，其形式为氢氧化物，各种金属盐，也可用CrO3还原得到。作为非限制性举例，非晶形本体催化剂优选制备方法包括以下步骤a)将铬(Ⅲ)盐(如氯化物，硫酸盐或硝酸盐)及任选的其它至少一种金属前体溶于水中，其中该前体可为盐(如氯化物，硝酸盐，乙酸盐，硫酸盐等……)或只要可溶于介质，也可为金属氧化物或氢氧化物;
b)用碱(NaOH，NH4OH，胺等……)部分中和上述溶液而形成溶胶，在用乙酸盐或硫酸盐前体情况下可直接进行这种中和步骤，而在用硝酸盐或卤化物前体情况下需预先于60-95℃下加热;
c)用碱(NaOH，NH4OH，胺等……)中和/或碱化至pH6-11(取决于共用活性金属进行沉淀的pH)而使溶胶胶凝;以及最后d)将凝胶洗涤后于50-200℃下干燥。
为了完全形成溶胶(步骤b)，可向前体水溶液中加入铬和/或其它金属配合剂如乙酸铝，硫酸铝或磷酸铝，其量可达到前体总mol数的5倍。
在溶液中用还原剂如甲醇使CrO3还原亦可得到步骤c的凝胶。
可在结晶操作前后用本身已知的方式经过例如压片，挤出或成粒操作而使催化剂成形。
在催化剂制备过程中也可加入各种添加剂以提高其物理化学性能和催化性能，其中可加入(以催化剂总重计的%)2-30%预先于300℃下干燥的粉状Cr2O3或Cr2O3·2H2O或Al2O3·xH2O以提高最终催化剂的机械性能。
0.1-5%石墨和/或0.1-10%聚乙烯醇以促进压片或挤出成形。
0.1-20%絮凝剂如聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺以促进中和后收集的滤饼的过滤。
应用本发明的结晶铬催化剂，可大大缩短用HF进行的活化步骤。一般来说，将其限于不存在有机物质时在HF中达到温升。但是，若催化剂不是直接在氟化反应器中结晶，则在引入HF之前重要的是在惰性气氛或空气中干燥催化剂以完全消除腐蚀危险。这样进行干燥的温度在100℃和用于进行结晶的温度之间，不过优选在150℃和比进行结晶的温度低50℃的温度之前的温度下进行干燥。
此外，由于HF在催化剂上的吸附热，所以还建议在50℃和有机物质氟化反应所确定的温度之间的温度下以循环渐进的方式引入该反应物。一般来说，优选在100-350℃的温度下进行活化，并且一旦经过HF的吸附峰值，就可直接升温至所研究的有机化合物氟化反应所要求的温度。由于催化剂没有氟化的危险，所以不必在意在不同温度下的保持阶段。在催化剂达到所要求的温度时，就可开始引入有机反应物，这些物质一般会代替用于升温的惰性物质。
在催化剂含有可与氟化试剂反应的添加剂时，可能要求以活化步骤开始操作以保证这些化合物氟化。但若此第三类物质比例低并且一般来说易于氟化，则活化只进行有限的一段时间。这种情况对应于氧化铝的情形，而加氧化铝的目的是提高催化剂的机械性能。氧化铝与铬并不结合，但与HF反应而形成氟氧化铝和三氟化铝。这种氧化铝比以铬为基础的化合物易于氟化，并且在350-400℃下用HF将催化剂迅速活化可固定其转化成AlF3所需氟的80%以上。而且，可得到在合成反应器中不再变化的催化剂。
本发明结晶催化剂可用于HF气相氟代卤代饱和脂肪烃。实际上，这些催化剂也适宜于氟化卤代烃而得到含一或多个氢原子的C1-C4氟代化合物。作为初始卤代烃非限制例子，可举出以下化合物CHCl3，CH2Cl2，CH2Cl-CFCl2，CHCl2-CFCl2，CHCl2-CClF2，CH2Cl-CF2Cl，CH3-CCl3，CHCl2-CF3，CHFCl-CF3，CH2Cl-CF3，CH3-CCl2-CH3，CCl3-CF2-CH3，CCl3-CF2-CHCl2，CCl3-CF2-CH2Cl，CHCl2-CHCl-CH3，CH2Cl-CHCl-CH3。
有机物质氟化温度取决于所进行的反应，当然也取决于所要求的反应产物。此外，为了用氟原子部分取代氯原子，可在50-350℃温度下进行操作，要将全部氯原子取代一般要求温度达到300-500℃。
接触时间也取决于所进行的反应和所需要的产物。最常用的时间为3-100秒，但为了得到更好的转化率和产率的综合平衡或折衷，接触时间优选少于30秒。
HF/有机化合物的mol比一般与所进行的反应相关。该比例取决于例如反应的化学计量。在大多数情况下，该比例为1/1至20/1，但同样为了提高产率，该比例通常小于10。
操作压力优选为1-20巴绝对压力(0.1-2MPa)。
根据其机械牢固性或韧性，本发明催化剂可在固定床或流化床中操作。其活性会因积垢而降低的催化剂可通过用易于将该催化剂上的产物(有机物质，焦炭等……)氧化并转化成挥发性产物的化合物吹扫催化剂而得以再生。在这方面，可极其方便地应用氧气或含有氧气的混合物(例如空气)并且可使催化剂恢复到其初始活性。当然，须要控制这种“燃烧”的放热过程，其中控制氧气流量(在再生开始时，在惰性气氛中达到高稀释比例)，从而防止这种再生失控并且避免超过高于600℃的温度。但是，与非晶形固体相反，本发明催化剂因其具有结晶形态而对温升的敏感性明显降低。
为了保持催化剂的活性，也可按0.001-0.05，优选0.005-0.03的O2/有机化合物mol比引入的氧气存在下进行氟化反应。在这方面，结晶催化剂处于可在氧气存在下更好地维持高温的稳定状态。
以下实施例详述本发明，但并不限制本发明。
制备催化剂催化剂1(空气中400℃下焙烧的Cr2O3)室温下向75ml水中加入30g(0.075mol)硝酸铬九水合物Cr(NO3)3·9H2O和32g(0.225mol)草酸铵一水合物后将混合物加热到60℃直到草酸铵完全溶解为止。将所得溶液冷至20℃后迅速将其倒入375ml乙二醇的混合物中。所得沉淀过滤后多次用乙醇洗涤并在80℃下干燥24小时。
所得固体然后在空气中400℃下分解5分钟，其中升温速度为1℃/mn。
催化剂2
制备方法同于催化剂1，只是在600℃下而不是在400℃下焙烧。
得到类似于催化剂1(Cr2O3主要结晶相)的催化剂，但BET表面积为16m2/g。
催化剂3(比较)将160gCr2O3·2H2O与276g含12%聚乙烯醇的水溶液混合，其中该醇有助于结晶铬氧化物压片。100℃下干燥15小时后，所得粉在空气中400℃下焙烧4小时后再压片成形。
催化剂4(600℃下结晶的混合Ni-Cr)室温下将80ml 1M硝酸铬九水合物水溶液和80ml 1M氯化镍六水合物溶液混合。该混合物加热到80℃后冷却，之后将3.8g Al2O3·2.4H2O分散在其中。所得混合物中加入50ml 14N氨水而进行中和。过滤和洗涤后，产物于100℃下干燥15小时。向所得固体中加入0.4g石墨和5.1g12%。聚乙烯醇水溶液。再于100℃下干燥15小时后，所得粉在空气中按以下程序焙烧。
升温至200℃(100℃/小时)，然后保持1小时，升温至350℃(100℃/小时)，然后保持2小时，升温至600℃(100℃/小时)，然后保持4小时，催化剂5(500℃下结晶的混合Ni-Cr)制备方法同于催化剂4，只是最终焙烧温度不同(500℃，而不是600℃)。
催化剂6(400℃下结晶的混合Ni-Cr)制备方法同于催化剂4，只是最终焙烧温度为400℃。
催化剂7(比较非晶形混合Ni-Cr)制备方法同于催化剂4，只是不在空气中于最高600℃下进行焙烧，而是在氮气中于350℃下进行热处理。
催化剂8(500℃下结晶的混合Cr-V)
100ml水中引入20g Cr(NO3)3·9H2O和1.57gVCl3。然后用14ml 14N氨水将该溶液中和直到pH6.4。这样形成的凝胶水洗后过滤并在120℃炉中干燥14小时。所得粉然后在空气中按以下程序焙烧升温至200℃(100℃/小时)，然后保持1小时，升温至350℃(100℃/小时)，然后保持2小时，升温至500℃(100℃/小时)，然后保持4小时，催化剂9(比较非晶形混合Cr-V)制备方法同于催化剂8，只是在氮气中于350℃下将所得粉焙烧4小时。
催化剂10(结晶的混合Cr-Mg)将200g(0.5mol)硝酸铬九水合物和26g(0.1mol)硝酸镁六水合物溶于1l水中。于80℃将混合物加热2小时后加氨水碱化到pH10.2为止。
所得凝胶2次各用450ml蒸馏水洗涤后100℃下干燥14小时，最后在空气中350℃下焙烧4小时。
催化剂11(结晶的混合Cr-Zn)将200g硝酸铬九水合物和68g(0.5mol)氯化锌溶于1l水中。混合物80℃下加热2小时，同时进行搅拌，然后加氨水将其调为pH6.7。
所得凝胶2次各用450ml蒸馏水洗涤后100℃下干燥14小时，最后在空气中400℃下焙烧4小时。
催化剂12(比较非晶形混合Cr-Zn)制备方法同于催化剂11，只是最后在氮气中300℃焙烧。
催化剂活化和F133a氟化用HF活化后试验了在大气压下氟化1-氯-2，2，2-三氟乙烷(F133a)的过程中催化剂1-12的性能及结晶本体CrO2(下称催化剂13)的性能。
所用氢氟酸为仅含微量水的市售产品，初始F133a为99.9%纯的产品。所用反应器为用管炉加热的20ml Inconel管。
在氟化试验之前，放入反应器中的催化剂(15ml)先在氮气(51/h)中250℃下干燥2小时后按下述活化方法的一种或另一种进行活化(a)低温下短期活化(催化剂1，2，3，8和13)250℃下向氮气流中逐渐加入HF，在经过因HF在催化剂上吸附而放热的峰值之后，将催化剂加热到氟化反应所选温度。
然后，在该温度下不进行保温，即逐渐用F133a代替氮气并调整其流量以达到所选HF/F133a的mol比。
(b)低温下长期活化(催化剂7，9，10和12)活化方法同前述，只是在引入F133a之前350℃下保温10小时。
(c)高温下活化(催化剂4，5，6和11)250℃下向氮气流中逐渐加入HF，在经过放热峰值后，将催化剂加热到450℃(对于催化剂6仅为400℃，而对于催化剂10为350℃)。在该温度下保持6小时后，再使其回到350℃并逐渐用F133a代替氮气，其中调整其流量以达到所选HF/F133a的mol比。
在引入反应器之前，将反应物混合后在Inconel预热器中加热到反应温度。
水洗(去除氢酸)和用CaCl2干燥后，反应产物经气相色谱法进行在线分析。
用HF活化前(新催化剂)后各催化剂特性列在下表Ⅰ中。所列孔体积用汞孔度测定法测得，对应于半径为4nm至63μm的孔体积。
表Ⅱ列出了操作条件及将F133a氟化成F134a的试验所得结果。
表Ⅲ列出了已用过的，即各氟化试验F9，F14和F5之后催化剂的性能(催化剂4，7和13)。
试验F1，F2和F3表明，用低度氟化但活化后表面积达到8m2/g以上的结晶本体催化剂可得到很好的催化结果，接近于热动力平衡。
在催化剂1和2中，铬极大部分为氧化态Ⅲ。相反，在试验F3，F4和F5所用催化剂13中，铬为氧化态Ⅳ。不过，可得到极好的催化效果，其寿命为186小时(试验F4和F5)甚至还表明其活性的稳定性也很好。
试验F6表明，活化后比表面积很小的结晶铬氧化物(催化剂3)的活性也很低。
试验F7至F11表明了本体Ni-Cr催化剂结晶温度对其催化活性的影响。接触时间为4秒(试验F7，F10和F11)所得结果表明，结晶的优化温度(活化期间催化剂的氟化和催化活性之间的更好综合平衡或折衷方案)为500-600℃。还可以看出，600℃下焙烧的催化剂4活性相对稳定(试验F8和F9)，其中观察到的轻微失活仅仅是因O2/F133a比例略低，致使催化剂开始焦化而造成的。另一方面，若将不同阶段(表Ⅰ和Ⅲ)催化剂4中的含氟量进行比较，可以看出活化后该量实际上并不变化，其中400小时试验期间从15%变为18%对应于催化剂中所含氧化铝氟化，而催化剂的活性组分(铬和镍衍生物或化合物)并未氟化或氟化程度极低。
在类似操作条件下进行试验时，非晶形Ni-Cr催化剂(催化剂7)的活性相当于结晶Ni-Cr催化剂的活性。但是，其失活速度更快并且其氟化过程在氟化试验期间持续进行，其中仅经过288小时试验，即达到33.5%含氟量。
试验F15和F16将以铬和钒为基础的本体催化剂的催化活性进行比较，其中一种为非晶形(催化剂9)，另一种为结晶形(催化剂8)。虽然结晶催化剂的活性比其非晶形同系物略低，但其优点是活化后含氟量很低3.5%(而非晶形催化剂为19.7%)。
权利要求
1.在以一或多种铬氧化物和其它至少一种催化活性金属为基础的本体或加载体的催化剂存在下用氢氟酸气相催化氟化卤代饱和脂肪烃的方法，其特征在于大部分氧化物为结晶态并且在用本体催化剂情况下用HF活化后其比表面积至少等于8m2/g。
2.权利要求1的方法，其中与铬并用的金属选自下列元素镁，镍，锌，铁，钴，钒和锰。
3.权利要求2的方法，其中其它活性金属/铬原子比低于1.2，优选0.1-1。
4.权利要求1-3之一的方法，其中结晶相包括氧化物Cr2O3，CrO2，NiCr2O4，NiCrO3，NiCrO4，MgCrO4，ZnCr2O4或这些氧化物的混合物。
5.权利要求1-4之一的方法，其中在足以使活性物质结晶的条件下将非晶形催化剂进行热处理即可得到所用催化剂。
6.权利要求5的方法，其中在惰性或氧化性气氛中300-750℃，优选400-700℃温度下进行处理。
7.权利要求1-6之一的方法，其中催化剂在卤代饱和脂肪烃氟化之前于100-350℃下用HF活化。
8.权利要求1-7之一的方法，其中待氟化卤代烃为含一或多个氢原子的C1-C4化合物。
9.权利要求1-7之一的方法用于将1-氯-2，2，2-三氟乙烷氟化成1，1，1，2-四氟乙烷。
全文摘要
本发明涉及用HF气相催化氟化卤代饱和脂肪烃的方法。该方法应用以一或多种铬氧化物和其它至少一种催化活性金属的本体或加载体的催化剂，其中大部分氧化物为结晶态。对于本体催化剂，用HF活化后其比表面积至少等于8m
文档编号C07C17/20GK1107827SQ9411976
公开日1995年9月6日 申请日期1994年12月9日 优先权日1993年12月9日
发明者F·加西亚, E·拉克拉瓦, A·勒希, A·卢塞特 申请人:埃勒夫阿托化学有限公司
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