专利名称：氰基苯基吡咯的制作方法
技术领域：
本发明涉及以游离的或盐的形式的式Ⅰ化合物。其制备方法和这些化合物的用途，以及含有选自这些化合物的游离形式或在农业上可接受的盐的形式作为有效成分的农药，这些组合物的制备方法和其应用，用这些组合物处理的植物繁殖材料，防治害虫的方法，制备这些化合物所需的、以游离形式或以盐的形式存在的中间产物，以及这些中间产物的制备方法和应用。
式中n是取自1、2、3、4或5的数值、这里如果n大于1，则残基R3是相同的或不同的;R1是卤代-(1-9C)-烷基;R2是卤素;R3是氢、氰基、硝基、卤素、(1-4C)烷基、(1-4C)烷氧基、(1-4C)烷硫基、(1-4C)烷基亚磺酰基、(1-4C)烷基磺酰基、卤代-(1-4C)-烷基、卤代-(1-4C)烷氧基、卤代-(1-4C)烷硫基、卤代-(1-4C)烷基亚磺酰基或卤代-(1-4C)烷基磺酰基、和/或两个取代基R3连结在苯环上的相邻碳原子上、共同构成一个选自-O-CH2-O-、-O-CH2-CH2-O-、-O-CH2-CH2-、-O-CH2-CH2-CH2-和-CH＝CH-CH＝CH-桥基的一个桥，这些桥基是未取代的或是被卤素、(1-4C)烷基、(1-4C)烷氧基或卤代-(1-4C)烷基取代;R4是氢、(1-4C)烷基、(3-4C)链烯基、卤代-(3-4C)链烯基、(3-4C)炔基、氰基、(1-4C)烷硫基、(1-4C)烷基亚磺酰基、(1-4C)烷基磺酰基、卤代-(1-4C)烷基磺酰基、二-(1-4C)烷基氨基磺酰基、二-(1-4C)-烷基氨基羰基或被1个或多个选自下述基团取代的(1-4C)烷基卤素、(1-4C)-烷氧基、羟基、(1-4C)烷硫基、(2-6C)烷氧基烷氧基、(1-4C)-烷基亚磺酰基、(1-4C)烷基磺酰基、(1-4C)-烷基羰基、(1-4C)烷氧羰基、(1-4C)烷基羰基氧基、氰基、(2-4C)链烯基羰基氧基、苯基、苯氧基、苯硫基、苄基氧基、苄酰基氧基、苄酰基、苯基亚磺酰基和苯基磺酰基，这里包含在这些苯基、苯氧基、苯硫基、苄基氧基、苄酰基氧基、苄酰基、苯基亚磺酰基和苯基磺酰基取代基中的苯环在每一种情况下都可以被卤素、(1-4C)烷基、(1-4C)烷氧基、卤代-(1-4C)烷基、卤代-(1-4C)烷氧基、(1-4C)-烷硫基、(1-4C)烷基亚磺酰基、(1-4C)烷基磺酰基、卤代-(1-4C)-烷硫基、卤代-(1-4C)烷基亚磺酰基、卤代-(1-4C)烷基磺酰基、氰基或硝基取代。
在EP-A-0347488，EP-A-0372263，EP-A-0426948，EP-A-0434940和EP-A-0492171中提议氰基苯基吡咯衍生物可作为农药中杀螨和杀虫有效成份。但是在这些发表的文献中所记述的化合物在有害生物控制方面的生物学性质是完全不能令人满意的，那就是为什么有必要提供那些对有害生物有防治作用，特别是用于防治害虫和蜱螨目代表性害虫的其它化合物。按照本发明提供的化合物Ⅰ，这一目标得以实现，此外化合物Ⅰ令人吃惊地还适合于防治植物病原真菌。
化合物Ⅰ至少有一个碱性中心可以形成酸加成盐。这些酸加成盐例如可以与强无机酸如无机酸中的高氯酸、硫酸、硝酸、亚硝酸、磷酸或氢卤酸反应生成，这些酸加成盐也可以通过与强有机羧酸反应生成，这类有机酸的例子有未取代的或卤素取代的(1-4C)烷基羰酸如乙酸，或不饱和或饱和的二羧酸如草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸或酞酸或羟基羧酸如抗坏血酸、乳酸、苹果酸、酒石酸或柠檬酸或苯甲酸，或同有机磺酸反应成盐，如(1-4C)烷基-或芳基-磺酸，它们可以是未取代的或可被卤素取代，又例如甲磺酸或P-甲苯磺酸。此外，含有至少一个酸基团的化合物Ⅰ可与碱形成盐。同碱形成合适的盐有例如金属盐如碱金属盐或碱土金属盐，例如钠盐、钾盐或镁盐、或与氨和一个有机胺如吗啉、哌啶、吡咯烷、一个单-、二-或三-低级烷基胺、如乙基-、二乙基-、三乙基-、或二甲基丙基胺、或一个单-、二-或三-羟基低级烷基胺，如单-、二-或三乙醇胺形成的盐。此外、还可以形成相应的内盐。在本发明的范围内优选在农业化学上有利的盐;但是本发明也包括那些在农业化学上不利的盐、例如它们对蜜蜂或鱼有毒，对此可对游离的化合物Ⅰ或它们的盐进行分离或纯化后使用，由于游离形式的化合物Ⅰ和它们的盐之间关系密切，所以在文中前后所提到的化合物Ⅰ或它们的盐之间可以理解为含义相似，在必要时，相应的盐或游离的化合物Ⅰ分别可以利用。
除非另有说明，文中前后所用的术语含义列举如下。
卤素它本身可作为一个基团或是作为其它基团和化合物中的一个成分，例如卤代烷基，卤代链烯基，卤代烷氧基，卤代烷硫基，卤代烷基亚磺酰基和卤代烷基磺酰基中的成分，卤素指的是氟，氯，溴或碘，主要指的是氟、氯或溴，特别是氟或氯，尤其是氟。卤素R2主要是指氯或溴;特别是溴。
除非另有说明，含碳基团和化合物一般情况含1至9个碳原子，以1至6个碳原子为好，但又以1-4个碳原子更好，尤以1至2个碳原子为最好。
烷基，它本身可作为一个基团或是作为其它基团和化合物中的一个成分，例如卤代烷基、烷氧基、烷氧基烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、烷基亚磺酰基、卤代烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、卤代烷基磺酰基、二烷基氨基磺酰基、二烷基氨基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基和烷基羰基氧基。烷基既可以是直链烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基或壬基，也可以是支链烷基如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基或异辛基，在每种情况下要适当考虑在特定的基团或化合物的每个具体情况下其碳原子的数目。
链烯基，卤代链烯基，链烯基羰氧基和炔基是直链或支链的，在每种情况下含有二个或最好是一个不饱和的碳键。这些取代基的双键或三键同化合物Ⅰ的其余部分被分隔开，最好被至少一个饱和碳原子分隔开。下面是一些例子烯丙基、甲代烯丙基、丁-2-烯基、丁-3-烯基、烯丙基羰基氧基、炔丙基、丁-2-炔基和丁-3-炔基。
卤素取代的含碳基团和化合物如卤代烷基、卤代链烯基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、卤代烷基亚磺酰基和卤代烷基磺酰基可以被部分卤代或全部卤代，在多卤代的情况下，卤素取代基可以是相同的或不同的，卤代烷基的例子-它本身是一个基团，也可以是其它基团和化合物的一个结构成分例如卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、卤代烷基亚磺酰基和卤代烷基磺酰基-是被氟、氯和/或溴取代的甲基，可是被氟，氯和/或溴一至三取代的甲基、如CHF2或CF3;被氟、氯和/或溴一至五取代的乙基，如CH2CF3、CF2CF3、CF2CCl3、CF2CHCl2、CF2CHF2、CF2CFCl2、CF2CHBr2、CF2CHClF、CF2CHBrF或CClFCHClF;被氟、氯和/或溴一至七取代的丙基或异丙基，如CH2CHBrCH2Br、CF2CHFCF3、CH2CF2CF3、CF2CF2CF3或CH(CF3)2;和被氟、氯和/或溴一至九取代的丁基或它的异构体中的一个，如CF(CF3)CHFCF3、CF2(CF2)2CF3或CH2(CF2)2CF3。卤代烷基R1优选氟代的，特别是全氟代的。卤代链烯基的例子是2-氯代丙-1-烯-3-基、2，3-二氯丙-1-烯-3-基和2，3-二溴丙-1-烯-3-基。
在二烷基氨基磺酰基和二烷基氨基羰基取代基中的两个烷基基团在每一种情况下可以是相同的或不同的。通过下面的例子予以说明-SO2-N(CH3)2、-SO2-N(C2H5)2、-SO2-N(CH3)C2H5、-SO2-N(C3H7)2、-SO2-N(C4H9)2、-CO-N(CH3)2、CO-N(C2H5)2、-CO-N(CH3)C2H5、-CO-N(C3H7)2、-CO-N(CH3)C3H7-i、-CO-N(CH3)C3H7-n、-CO-N(CH3)C4H9-n、-CO-N(C4H9)2和-CO-N(C2H5)C3H7-n。
在烷氧基烷氧基中、键合到化合物Ⅰ其余部分上的一个烷氧基被另一个烷氧基取代，还可能出现这样情况，即两个碳链分别各自独立地为直链或支链的;例子有甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、乙氧基甲氧基、丙氧基甲氧基、甲氧基丙氧基、丁氧基甲氧基和丙氧基-乙氧基。
在上面所述的由两个取代基R3一起形成的桥如果是被取代的，那么在未取代骨架中的氢原子中的任一个被一个烷基，烷氧基或卤素取代基替代，或在未取代骨架上的一个或多于一个，特别是所有的氢原子被相同的或不同的卤素替代。这类取代的桥的例子有-O-CF2-O-，如2，3-O-CF2-O-或3，4-O-CF2-O-、-O-CF2-CH2-O-、-O-CF2-CF2-O-、-O-CHF-CHCl-、-O-CH-CH(CH3)-CH2-、2，3-CH＝CH-CH＝CH-、3，4-CH＝CH-CH＝CH-、CH＝C(OCH3)-CH＝CH-和-CH＝CH-C(CF3)＝CH-。
在取代的烷基R4中的烷基骨架优选有2个，特别是有上述取代基中的一个;如果它是一个卤素取代的烷基R4，那么在未取代的烷基骨架中的一个或多于一个，比如全部的氢是被相同的或不同的卤素替代。如果取代烷基基团R4含有一个取代的苯环，那么这个苯环优选有两个，特别是一个上述取代基;但是，如果它是卤素取代的苯环，那么苯环上的氢原子中的1、2、3、4或全部氢原子能被相同或不同的卤素替代。烷基骨架优选甲基。
下面是在本发明范围内优选的一些具体实例(1)式Ⅰ所示的一个化合物，在式中R1是全氟代-(1-6C)烷基，以全氟代-(1-4C)烷基为好，又以CF3或C2F5，特别是CF3更好;(2)式Ⅰ所示的一个化合物，在式中R2是氯或溴，特别是溴;(3)式Ⅰ所示的一个化合物，在式中n是1、2、3、4或5，特别是1、2或3或、如果所有的R3残基同时都是氢、1、2、3、4或5，这里如果n大于1、残基R3是相同的或不同的、且R3是卤素、卤代-(1-4C)烷基、卤代-(1-4C)烷氧基、氰基、(1-4C)烷基、(1-4C)烷氧基、(1-4C)烷硫基或(1-4C)烷基磺酰基，和/或连接到苯环上两个相邻碳原子的两个取代基R3一起组成-O-C(卤素)2-O-、特别是-O-CF2-O-，或-CH＝CH-CH＝CH-，
特别是1或2、这里，如果n是2，残基R3是相同的，R3卤素，卤代-(1-4C)烷基或卤代-(1-4C)烷氧基、或连结到苯环上两个相邻碳原子上的两个R3基团一起组成的-CH＝CH-CH＝CH-、特别是n是1和R3是三氟甲基，三氟甲氧基或氯;(4)式Ⅰ所示的一个化合物、在式中R4是氢、(1-4C)-烷基、(3-4C)链烯基、卤代-(3-4C)链烯基、(3-4C)-炔基、氰基、(1-4C)烷硫基、(1-4C)烷基亚磺酰基、(1-4C)烷基磺酰基、卤代-(1-4C)烷基磺酰基、二-(1-4C)烷基氨基磺酰基、二-(1-4C)烷基氨基羰基或由一个或多个选自下述基团取代的(1-4C)烷基卤素、(1-4C)烷氧基、羟基、(1-4C)烷硫基、(2-6C)烷氧基烷氧基、(1-4C)-烷基亚磺酰基、(1-4C)烷基磺酰基、(1-4C)烷基羰基、(1-4C)烷氧基羰基、(1-4C)烷基羰基氧基、氰基、(2-4C)链烯基羰基氧基、苯基、苯氧基、苯硫基、苄基氧基、苄酰基氧基、苄酰基、苯基亚磺酰基和苯基磺酰基，这里，在这些苯基、苯氧基、苯硫基、苄基氧基、苄酰基氧基、苄酰基、苯基亚磺酰基和苯基磺酰基取代基中的苯环在每一种情况下能被卤素、(1-4C)烷基、(1-4C)烷氧基、卤代(1-4C)烷基、卤代-(1-4C)烷氧基、(1-4C)-烷硫基、(1-4C)烷基磺酰基、卤代-(1-4C)烷基磺酰基、氰基或硝基取代，特别是氢、(1-4C)烷基、(3-4C)-炔基(1-4C)烷基磺酰基、二-(1-4)烷基氨基磺酰基、或一个被下述基团取代的(1-4C)烷基(1-4C)烷氧基(1-4C)烷硫基、(2-6C)-烷氧基烷氧基、(1-4C)烷基磺酰基、(1-4C)烷基羰基、(1-4C)烷氧基羰基、氰基、单卤代苯基或苯氧基，尤其是氢、(1-4C)-烷基、或一个被(1-4C)烷氧基或(2-6C)烷氧基烷氧基取代的(1-4C)烷基，特别是氢、(1-4C)-烷基或(2-6C)烷氧基烷基，优选甲基、甲氧基甲基或乙氧基甲基，尤以氢和乙氧基甲基为最佳。(5)式Ⅰ所示的一个化合物，式中R1是全氟-(1-6C)-烷基，R2是氯或溴，R3是卤素、卤代-(1-4C)烷基、卤代-(1-4C)烷氧基、氰基、(1-4C)烷基、(1-4C)烷氧基、(1-4C)烷硫基或(1-4C)烷基磺酰基，R4是氢、(1-4C)烷基或(2-6C)烷氧基烷基、n是1、2或3，如果所有的残基R3都是卤素，n可是1、2、3、4或5;(6)式Ⅰ所示的一个化合物，式中R1是三氟甲基或全氟乙基，R2是溴，R3是氟、氯、三氟甲基、氟代-(1-3C)烷氧基、甲硫基、氰基或(1-3C)烷氧基，R4是氢、甲基、甲氧基甲基或乙氧基甲基、n是1、2或3;
(7)式Ⅰ所示的一个化合物，式中R1是三氟甲基、R2是氯或溴、R3是氟、氯、三氟甲基、氟代-(1-3C)烷氧基、甲硫基、氰基或(1-3C)烷氧基、R4是氢、甲基、甲氧基甲基或乙氧基甲基、n是1、2或3;
(8)式Ⅰ所示的一个化合物，式中n是1，R1是三氟甲基或五氟乙基、R2是溴、R3是三氟甲基、三氟甲氧基或氯、R4是氢或乙氧基甲基。
在本发明范围内特别优选在例H2，H3，H5和H6中所述的式Ⅰ化合物。
在本发明范围内优选的各个化合物是(a)4-溴-2-(4-氯代苯基)-3-氰基-5-七氟丙基吡咯，(b)4-溴-2-(4-氯代苯基)-3-氰基-1-乙氧基甲基-5-五氟-乙基吡咯，(c)4-溴-2-(4-氯代苯基)-3-氰基-1-乙氧基甲基-5-七氟丙基-吡咯，(d)4-氯-2-(4-氯代苯基)-3-氰基-5-七氟丙基-吡咯，(e)4-氯-2-(4-氯代苯基)-3-氰基-1-乙氧基甲基-5-五氟乙基-吡咯，(f)4-氯-2-(4-氯代苯基)-3-氰基-1-乙氧基甲基-5-七氟丙基-吡咯，(g)4-溴-3-氰基-5-五氟乙基-2-(4-三氟甲基苯基)-吡咯，(h)4-氯-3-氰基-5-五氟乙基-2-(4-三氟甲基苯基)-吡咯，(i)4-溴-3-氰基-1-乙氧基甲基-5-五氟乙基-2-(4-三氟甲基苯基)-吡咯，(j)4-氯-3-氰基-1-乙氧基甲基-5-五氟乙基-2-(4-三氟甲基苯基)-吡咯，
(k)4-溴-3-氰基-5-五氟乙基-2-(4-三氟甲氧基苯基)-吡咯，(l)4-氯-3-氰基-5-五氟乙基-2-(4-三氟甲氧基苯基)-吡咯，(m)4-溴-3-氰基-1-乙氧基甲基-5-五氟乙基-2-(4-三氟甲氧基苯基)-吡咯和(n)4-氯-3-氰基-1-乙氧基甲基-5-五氟乙基-2-(4-三氟甲氧基苯基)-吡咯。
本发明进一步的主题是游离或盐的形式的式Ⅰ化合物的制备方法，它包括，例如(a)将卤素取代基R2引入到式(Ⅱ)化合物或其盐的吡咯环的4位上，其方法是与一个卤代试剂反应，最好有碱存在的情况下反应。
式中R1、R3、R4和n具有式Ⅰ中所给定的含义，或(b)制备R4不是氢的式Ⅰ化合物，或它的盐，其方法是将按方法a)所得到的R4是氢的式Ⅰ化合物或这个化合物的盐同一个式(Ⅲ)化合物反应或必要时与它的盐反应，最好在有碱存在的情况下反应，
式Ⅲ所示的化合物是已知的或可用类似于相应已知化合物的制备方法制备，在式Ⅲ中R4具有Ⅰ中所给定的含义，但氢是除外，X是-离去基团，或(c)制备R4是甲基或一个R2CH2-的式Ⅰ化合物或它的盐，其方法是根据需要在一个碱及一个自由基引发剂存在下，将式(Ⅶ)所示的化合物或其盐与一个卤代试剂反应，在式(Ⅶ)中R1，R3和n
具有在式Ⅰ中所确定的含义，且在每一种情况下，如果需要可将按本制备方法或通过其它不同路线得到的游离形式的式Ⅰ化合物或它的盐转化为不同的式Ⅰ化合物，即把按本制备方法得到的异构体混合物拆分，分离出需要的异构体和/或将按本制备方法得到的游离形式的式Ⅰ化合物转化成它的盐，或将按本制备方法得到的式Ⅰ化合物的盐转化为游离形式的式Ⅰ化合物或不同的盐。
前面对于化合物Ⅰ盐所说的内容也类似地适用于本文前面和后面所列起始原料的盐类。
此前和后面所述的反应以按本身已知的方法进行，例如在没有或通常是有合适溶剂或稀释剂或它们的混合物存在下进行，根据具体情况，反应可以在冷却、室温或加热下进行，例如温度范围可从大约-80℃到反应介质的沸点温度，优选-20℃至大约150℃，如果需要可在密封容器内，带压和在惰性气氛中和/或无水条件下进行反应。在实施例中可找到特别有利的反应条件。
此前和后面所列举的用于制备以游离形式或盐的形式存在的式Ⅰ化合物的起始原料是已知的，或可用它们本身是已知的方法制备，例如按下面所述的方法制备。
方法a)合适的卤代试剂是元素卤，如元素氯、溴或碘，磺酰卤如磺酰氯或磺酰溴，或N-卤代琥珀酰亚胺，如N-氯代琥珀酰亚胺或N-溴代琥珀酰亚胺。
能促进与卤代试剂反应的合适的碱有氢氧化物，氢化物，酰胺，烷醇盐、醋酸盐、碳酸盐、二烷基酰胺或碱金属或碱土金属的烷基甲硅烷基酰胺或烷基胺、烷撑二胺、游离的或N-烷基化的、饱和的或不饱和的环烷基胺、碱性杂环化合物、氢氧化铵、碳环胺。可列举的例子有氢氧化钠、氢化钠、氨基化钠、甲醇钠、乙酸钠、碳酸钠、叔丁醇钾、氢氧化钾、碳酸钾、氢化钾、二异丙基氨基化锂、二(三甲基甲硅烷基)氨基化钾、氢化钙、三乙基胺、二异丙基乙基胺、三乙撑二胺、环己基胺、N-环己基-N、N-二甲基胺、N、N-二乙基苯胺、吡啶、4-(N、N-二甲基氨基)吡啶、喹啉环、N-甲基吗啉、苄基三甲基氢氧化铵和1，5-重氮二环〔5，4，0〕-十一碳-5-烯(DBU)。
反应物可以在没有溶剂和稀释剂时互相反应，比如在熔化的情况下反应。但是加入一个惰性溶剂或稀释剂或它们的混合物在大部分情况下对反应是有利的。这些溶剂和稀释剂的例子有芳香族、脂肪族的和环脂肪族烃类和卤代烃类如苯、甲苯、二甲苯、
、萘满、氯代苯、二氯代苯、溴代苯、石油醚、己烷、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷或四氯乙烷;酯指的是如乙酸乙酯;醚类如乙醚、二异丙基醚、二丁基醚、叔丁基甲基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇二甲基醚、二甲氧基二乙基醚、四氢呋喃或二噁烷;酮类如丙酮、甲乙酮或甲基异丁基酮;醇类如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇或丙三醇;酰胺类如N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二乙基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯酮或六甲基磷酸三酰胺;腈类如乙腈;亚砜如二甲亚砜;酸、如强有机羧酸如未取代的或，例如卤素取代的有机羧酸，(1-4C)烷基羧酸，例如甲酸，乙酸或丙酸。如果反应在有碱的存在下进行，这些过量使用的碱如三乙基胺、吡啶、N-甲基吗啉或N，N-二乙基苯胺也可作为溶剂或稀释剂。
反应在大约从0℃至大约 180℃范围内进行有利，优选从大约 10℃至大约130℃，在大部分情况下，反应是在室温和反应混合物的回流温度之间进行。在大部分情况下反应混合物的温度可由反应释放出的热量自动加热而上升。通过将反应混合物加热至回流温度有利于完成卤代反应。
方法b)在化合物Ⅲ中合适的离去基团的例子有羟基、(1-8C)烷氧基、卤代-(1-8C)烷氧基、(1-8C)烷酰基氧基、氢硫基、(1-8C)烷硫基、卤代-(1-8C)烷硫基、(1-8C)烷基磺酰基氧基、卤代-(1-8C)烷基磺酰基氧基、苯基磺酰基氧基、甲苯磺酰基氧基和卤素。
那些适于促进去除HX的碱的类型已论述在方法a)中。反应物可以在没有溶剂或稀释剂的情况下互相反应，例如在熔化状态下反应，但是加入一个惰性溶剂或稀释剂或它们的混合物在大部分情况下对反应有利。这些溶剂和稀释剂是芳香族、脂肪族和环脂族烃类和卤代烃类如苯、甲苯、二甲苯、
、萘满、氯代苯、二氯代苯、溴代苯、石油醚、己烷、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷或四氯乙烷;酯类如乙酸乙酯;醚类如乙醚、二异丙基醚、二丁基醚、叔丁基甲基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇二乙基醚、二甲氧基二乙基醚、四氢呋喃或二噁烷;酮如丙酮、甲乙酮或甲基异丁基酮;醇类如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇或丙三醇、酰胺如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二乙基甲酰胺N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯酮或六甲基磷酸三酰胺;腈如乙腈;亚砜如二甲亚砜。如果反应是在有碱的情况下进行，这些过量使用的碱如三乙基胺、吡啶、N-甲基吗啉或N，N-二乙基苯胺也可作为溶剂或稀释剂。
温度范围从大约0℃至大约 180℃有利于反应的进行、优选大约 10℃至大约 130℃、在许多情况下温度范围是在室温和反应混合物的回流温度之间。
方法c)合适的卤代试剂的例子是方法a)中所记述的类型。
能促进与卤代试剂反应的碱是方法a)中所记述的类型。
合适的自由基引发剂是一些过氧化合物、如二苄酰基过氧化物或二-叔丁基过氧化物、偶氮化合物、如2、2′-偶氮二异丁腈、和光。
在没有溶剂或稀释剂的情况下、反应物也可互相起反应，比如在熔化状态下反应。但是在大部分情况下加入惰性溶剂或稀释剂或它们的混合物对反应有利。这些溶剂或稀释剂可以是在方法a)中所记述的类型。
反应温度在大约0℃至大约 180℃的范围有利于反应的进行。优选从大约 10℃至大约 130℃，在许多情况下反应温度范围是在室温和反应混合物回流温度之间。
用方法c)可制备不同的式Ⅰ产物，它取决于所用卤代试剂的当量数。至少要用2个当量数的卤代试剂。借助于第一个当量数的卤代试剂，二氢吡咯衍生物Ⅶ被氧化，得到相应的吡咯中间产物(“化合物A”)。借助于第二个当量数的卤代试剂，卤素取代基R2被引入到化合物A吡咯环的4位上，得到相应的化合物Ⅰ，式中R4是甲基(“化合物B”)。为了得到的相应的化合物Ⅰ，式中R4是一个R2CH2-基团，即为了使化合物B的R4甲基基团单卤代，需要第三个当量数的卤代试剂。“当量”一词在这一章节中可理解为，它不仅包含准确量的相应的准确当量，它也包含一定的含量范围，例如可在确准量的上下10%范围内。将化合物A和/或化合物B分离是可能的，但是反应以一罐反应的形式进行，不分离化合物A和B。它也可以将整个需要量的卤代试剂在反应开始阶段全部加入，但最好是分几次加入，如比把每一当量数分成几份。化合物B的R4甲基的单卤代最好在一个自由基引发剂存在下进行。
在方法a)中以游离形式或盐的形式用作离析剂使用的化合物Ⅱ是新化合物，它也是本发明的对象。在本发明范围内一些特别优选的式Ⅱ化合物记述在例H1和H6中。
本发明的另一主题为以游离形式或盐的形式存在的式Ⅱ化合物的制备方法，它包括，例如，d)R4是氢的式Ⅱ化合物或它的盐可通过使式Ⅳ所示的化合物(式中R1、R3和n具有在式Ⅰ中所确定的含义)或它的盐与2-氯代丙烯腈反应，
反应最好是在一个高沸点的极性溶剂如硝基甲烷中，在反应混合物的回流温度下进行，或e)R4不是氢的式Ⅱ化合物或它的盐的制备是通过将按方法d)得到的R4是氢的式Ⅱ化合物或它的盐在一个碱(比如在方法a中所给的碱)的存在下与一个式Ⅲ的化合物或如果合适与式Ⅲ化合物的盐反应制备。
式Ⅲ的化合物是已知的或可用类似于已知化合物的制备方法制备，式中R4具有式Ⅰ中所给定的含义，但氢除外，X是一个离去基团，比如在方法b)中所给的类型，如果需要，可以把按本制备方法或通过不同的路线制备的以游离形式或盐的形式存在的式Ⅱ化合物转化为Ⅱ所示的不同化合物，即通过拆分按本制备方法得到的异构体混合物，分离所要的异构体，和/或将按本制备方法得到的游离的式Ⅱ化合物转化成它的盐或将按本制备方法得到的式Ⅱ化合物的盐转化为游离形式的式Ⅱ化合物或另一个不同的盐。
游离形式或盐的形式的化合物Ⅳ是已知的或可用类似于已知化合物的制备方法制备，例如将式Ⅴ所示的化合物(此化合物是已知的或可用
类似于已知化合物的制备方法制备，在式中R3和n具有在式Ⅰ中所确定的含义)或它的盐与一个式Ⅵ所示的化合物反应制备(式Ⅵ的化合物
是已知的或可用类近于已知化合物的制备方法制备，在式Ⅵ中R1具有在式中所给定的含义)，此反应最好是在大气压下进行，如果合适，反应可在一个方法a)中所述的溶剂或稀释剂存在下进行，特别是那些高沸点的芳香烃类溶剂如甲苯、二甲苯、
或萘满，反应温度在70℃至200℃之间，特别是在120℃和180℃之间。最好是在反应混合物的沸点温度。
在制备方法c)中作拆分物用的游离形式的和盐形式的化合物Ⅶ是新的，它也是本发明的对象。
本发明进一步的对象是游离或盐形式的式Ⅶ化合物的制备方法，它包括，如，f)将式Ⅷ所示的一个化合物或它的盐
式中R1、R3和n具有在式Ⅰ中所确定的含义，与丙烯腈反应，最好选一高沸点的极性溶剂如乙腈，在一种酸酐如乙酸酐存在下进行，反应温度为反应混合物的回流温度，如果需要，可以将按本制备方法或通过一个不同路线得到的以游离或盐形式的式Ⅶ化合物转化为式Ⅶ所示的不同化合物，其方法是通过拆分按本制备方法得到的异构体混合物，分离所需要的异构体，和/或将按本制备方法得到的游离形式的式Ⅶ化合物转化为它的盐或将按本制备方法得到的式Ⅶ化合物的盐转化为游离的式Ⅶ化合物或一个不同的盐。
化合物Ⅷ是已知的或可用类似于已知化合物制备方法制备。
按本制备方法或通过一个不同路线得到的一个化合物Ⅰ、Ⅱ或Ⅶ可用一个对它们本身已知的方法将其转变为一个不同的化合物Ⅰ、Ⅱ或Ⅶ，即采用常规方法，用本发明的其它取代基取代起始化合物Ⅰ、Ⅱ或Ⅶ中的一个或多个取代基。
例如，-羟基(作为烷基R4的取代基)可通过烷基化，得到烷氧基(作为烷基R4的取代基);
-卤素R3可以被引入到苯环上未被取代的位置;
-氢硫基基团R3和/或R4能被氧化得到亚磺酰基或磺酰基R3和/或R4，或亚磺酰基基团R3和/或R4能被氧化得到磺酰基基团R3和/或R4;
-甲基R4可以单卤化得到单卤代甲基基团R4或
-在单卤代甲基基团R4中的卤素取代基可由一个烷氧基取代，得到一个单烷氧基甲基基团R4。
根据在每种情况下对合适的反应条件和起始原料的选择，按照本发明，在一步反应中可以仅有一个取代基能被一个不同的取代基取代，或按本发明在一步反应中有可多个取代基被其它的多个取代基取代。
化合物Ⅰ、Ⅱ或Ⅶ的盐可用对它们本身来说已知的方法制备，例如化合物Ⅰ、Ⅱ或Ⅶ的酸加成盐可通用一个合适的酸或一合适的离子交换树脂处理而得到，与碱成的盐可以通过用一个合适的碱或一合适的离子交换剂处理化合物而得到。
化合物Ⅰ、Ⅱ或Ⅶ的盐可用常规方法将其分别转化为游离形式的化合物Ⅰ、Ⅱ或Ⅶ，例如用一个合适的碱性试剂或一种合适的离子交换试剂处理酸加成的盐，和用一个合适的酸或一个合适的离子交换试剂处理与碱成的盐。
化合物Ⅰ、Ⅱ或Ⅶ的盐可用对它们来说已知的方法将其转化为化合物Ⅰ、Ⅱ或Ⅶ的其它的盐，例如将酸加成的盐转变为不同的酸加成盐，其方法是例如用一个合适的金属盐如钠盐、钡盐或银盐处理一个无机酸如盐酸的盐，还比如在一合适的溶剂中用例如醋酸银处理一个酸而形成了氯化银，它是不溶的，可从反应物物中析出沉淀。
根据反应步骤和反应条件，可得到以游离或盐的形式的具有成盐性质的化合物Ⅰ、Ⅱ或Ⅶ。
以游离或盐的形式的化合物Ⅰ、Ⅱ或Ⅶ可以以可能异构体中的一个或异构体的混合物形式存在，例如作为一个纯异构体如对映体和/或非对映体，或作为异构体的混合物如对映体的混合物，例如外消旋体，非对映体混合物或外消旋体混合物，具体如何取决于例如分子中不对称碳原子的数量，绝对或相对的构型和/或取决于分子中非芳香族双键的构型;本发明涉及纯的异构体和可能的所有异构体的混合物，包括此前和后面在立体化学的细节上没有特别论述每一种情况。
按照本方法-取决于起始原料和步骤的选择-或通过其它路线得到的以游离或盐的形式存在的化合物Ⅰ、Ⅱ或Ⅶ或非对映体混合物和外消旋体的混合物可依据其物理化学性质的差异用已知的方法析分得到的纯的非对映体或外消旋体，比如通过分步结晶，蒸馏和/或层析。
对映体的混合物如按本方法能得到的外消旋体可用已知的方法拆分成为光学映体，例如通过在光活性溶剂中重结晶，在手性吸附剂上层析，例如在乙酰基纤维素上的高压液相层析，借助于合适的微生物，通过用特定的固定化的酶解离，通过形成包含化合物，例如用手性冠醚，这里仅能分离一个对映体，或者通过转化为非对映体的盐，例如通过将一个碱性终产物的外消旋体同一个光活性的酸如羧酸反应，例如樟脑酸、酒石酸或苹果酸、或磺酸、例如樟脑磺酸、并拆分生成的非对映体混合物、例如基于溶解度的差异通过分步结晶得到非对映体，从这个非对映体，通过合适的试剂如碱性试剂的作用可使需要的对映体能释放出来。
除了拆分相应的异构体混合物之外，纯的非对映体或对映体也可按照本发明采用通常已知的非对映体或对映体选择合成而获得，例如按照本发明用带有合适的立体化学性质的拆分物来实施本发明方法。
如果异构体中各单个组分生物活性不同，对于分离或合成具有更多生物活性的异构体是有利的，这些异构体指的是例如对映体或非对映体，或异构体的混合物，例如对映体的混合物或非对映体的混合物。
游离的或盐的形式的化合物Ⅰ、Ⅱ或Ⅶ可以以它们水合物的形式得到。和/或包括其它溶剂，例如用于固体形式化合物的结晶的那些溶剂。
本发明涉及了本方法的所有实施方案，其中任何一步可以得到的一种化合物可作为起始原料或中间体，然后再进行所有的(或其中一部分)其余步骤，或其中以衍生物或盐形式存在的一种起始原料和/或它们的外消旋体或对映体可在反应条件下被使用，特别是可在反应条件下形成。
在本发明的方法中优选使用这样的游离的或盐的形式的起始原料和中间产物，用它们可以得到在开头已经记述的是非常有用的化合物Ⅰ或它的盐本发明还特别涉及记述在例H1至H6中的制备方法。
本发明的另一个对象是游离形式或盐的形式的新的原料和中间体。按照本发明，它们可用于制备化合物Ⅰ及其盐，本发明还涉及它们的制备方法，和它们被作为制备化合物Ⅰ的原料和中间产物的应用;这特别是指化合物Ⅱ和Ⅶ。
按照本发明，化合物Ⅰ是控制大田有害生物很有价值的有效成分，它具有优良的广谱生物杀伤活性，即使在很低的使用浓度下，它也可以起到预防和治疗作用，而且温血动物，鱼和植物对其有很好的耐受性。按照本发明的有效成分能有效地防治通常敏感的和有抗性的有害生物的整个或单个的生长发育阶段，有害生物指的是如害虫，蜱螨目和植物病原真菌等一些代表性品种。按照本发明的有效成分兼有直接的杀虫剂和杀螨剂的作用，即它能对有害生物给予毁灭性打击，其表现为在施药后立即见效或施药后稍迟一些发挥其药效，比如在害虫的脱皮期间，本发明有效成分也可间接起到杀灭有害生物的作用，比如通过减少产卵和/或降低孵化率，药效好意味着其致死率至少为50-60%。
上面所述的有害生物包括，例如鳞翅目、如长翅卷蛾属数种、褐带卷蛾属数种、透翅蛾属数种、地老虎属数种、棉叶波纹夜蛾、Amylois sPP.、黎豆夜蛾、黄卷蛾属数种、带卷蛾属数种、夜蛾属数种、玉米楷夜蛾、粉斑螟、桃小食心虫、螟属数种、色卷蛾属数种、葡萄果蠹蛾、卷叶螟属数种、云卷蛾属数种、细卷蛾属数种、鞘蛾属数种、Crocidolomia binotalis、苹果异形小卷蛾、蠹蛾属数种、螟属数种、展叶松夜蛾、金刚钻属数种、粉螟属数种、小卷蛾属数种、Eupoecilia amdiguella、黄毒蛾属种、切根虫属数种、小食心虫属数种、Hedya nubiferana、夜蛾属数种、菜心野螟、美国白蛾、番茄蠹蛾、旋纹潜蛾、细蛾属数种、葡萄果蠹蛾、毒蛾属数种、潜蛾属数种天幕毛虫属数种、甘蓝夜蛾、烟草天蛾、尺蛾属数种、玉米螟小卷蛾属数种、褐卷蛾属数种、小眼夜蛾、棉红铃虫、马铃薯麦蛾、菜粉蝶、粉蝶属数种、小菜蛾、巢蛾属数种、白螟属数种、大螟属数种、长须卷蛾属数种、粘虫属数种、透翅蛾属数种、带蛾属数种、卷蛾属数种、粉纹夜蛾和树巢蛾属数种;鞘翅目，例如叩甲属数种、象属数种、甜菜隐食甲、甜菜胫跳甲、根象甲属数种、实象属数种、皮蠹属数种、叶甲属数种、瓢虫属数种、Eremnus spp.、马铃薯甲虫、稻象甲属数种、鳃角金龟属数种、钜谷盗属数种、耳喙象属数种、Phlyctinus spp.、弧丽属数种、跳甲属数种、蠹属数种、金龟子科、米象属数种、蛾属数种、步甲属数种、拟谷稻属数种和斑皮蠹属数种、直翅目，例如
蠊属数种、小蠊属数种、蝼蛄属数种、马德拉
蠊、飞蝗属数种、大蠊属数种、和蝗属数种，等翅目，例如白蚁属数种;
啮虫目，例如书虱属数种;
目，例如血虱属数种、颚虱属数种、衣虱属数种、瘿棉蚜属数种和根瘤蚜属数种、食毛目，例如畜虱属数种和兽鸟虱属数种;
缨翅目，例如蓟马属数种、条蓟马属数种、带蓟马属数种、棕黄蓟马、棉蓟马和非洲桔硬蓟马;
异翅亚目，例如臭虫属数种、可可瘤盲蝽、红蝽属数种、Euchistus spp.、扁盾蝽属数种、稻缘蝽属数种、绿蝽属数种、拟网蝽属数种、红猎蝽属数种、可可褐盲蝽、稻黑蝽和锥猎蝽属数种;
同翅亚目、例如绵粉虱、甘蓝粉虱、圆蚧属数种、蚜料、蚜属数种、蚧属数种、甘薯粉虱、螨蚧属数种、茶褐圆蚧、蔷薇轮蚧、芒果褐软蚧、微叶蝉属数种、苹果绵蚜、斑叶蝉属数种、Gascardia spp.、稻虱属数种、褐灰蜡蚧、蛎蚧属数种、长管蚜属数种、瘤蚜属数种、黑尾叶蝉属数种、褐飞虱属数种、Paratoria spp.、瘿绵蚜属数种、白盾蚧属数、白蚧属数种、粉蚧属数种、木虱属数种、Pulvinaria aethiopica圆盾蚧属数种、缢管蚜属数种、盔蚧属数种、叶蝉属数种、蚜黄峰属数种、长管蚜属数种、温室粉虱、Trioza erytreae和桔盾蚧;
膜翅目，例如Acromyrmet、切叶蚁属、茎蜂属数种、大叶蜂属数种、松叶蜂科、云杉叶蜂、叶蜂属数种、蚁属数种、小蚁属、叶蜂属数种、火蚁属数种和胡蜂属数种;
双翅目、例如伊蚊属数种、Antherigone Soccata、Bibio hortulanus、红头丽蝇、实蝇属数种、果蝇属数种、库蚊属数种、Cutere-bra spp.、瓜实蝇属数种、黄猩猩果蝇、厕蝇属数种、胃蝇属数种、舌蝇属数种、皮蝇属数种、Hyppobosca spp.、潜蝇属数种、绿蝇属数种、黑潜蝇属数种、家蝇属数种、羊鼻蝇、orseolia spp.，麦杆蝇属数种、菠菜潜叶花蝇、花蝇属数种、苹实蝇、Sciara spp.，厩螫蝇属数种、虻属数种、Tannia spp.和大蚊属数种;
蚤目，例如毛列蚤属数种和印鼠客蚤;
缨尾目，例如西洋衣鱼和蜱螨目，例如粗脚粉螨、瘿螨、苹果刺锈螨、花蜱属数种、锐缘蜱属数种、牛蜱属数种、短须螨属数种、苜蓿苔螨、植羽瘿螨属数种、痒螨属数种、鸡皮刺螨、枥始叶螨北方亚种、瘿螨属数种、璃眼蜱属数种、硬蜱属数种、Clygonychus Pratensis、钝缘蜱属数种、全爪螨属数种、柑桔锈螨、侧多食跗线瘙螨、瘙螨属数种、扇头蜱属数种、根螨属数种、疥螨属数种、跗线螨属数种和叶螨属数种、上面所述及的病原真菌包括，例如impertecti菌纲，例如灰霉病属数种、竹瘟病属数种、长孺孢叶桔病属数种、茎腐病属数种、斑点病属数种、尾孢叶枯病属数种，和交链孢褐斑病属数种;
担子菌纲、例如立枯病属数种、Hemileia spp.和柄锈病属数种、子囊菌纲、例如黑星病属数种、白粉病属数种、叉丝单囊壳白粉病属数种、链核盘菌褐腐病属数种和钩丝壳白粉病属数种、卵菌纲、例如梅疫病属数种、腐霉病属数种和单轴霉霜霉病属数种，本发明的有效成分可用来防治(即减少或毁灭)上面所述各种类型的有害生物，特别是在植物上，尤其是那些在农业、园艺和森林上的有用植物和观赏植物或这些植物的某些部位如水果、花叶、叶柄、块茎或根上的有害生物，在有些情况下它可以保护植物的新生部位免受有害生物的侵袭。
合适的目标植物特别指的是谷类作物如、小麦、大麦、黑麦、燕麦、水稻、玉米或高粱;甜菜类的糖甜菜或饲用甜菜;水果例如类似苹果的水果、核果和软果。例如苹果、梨、李子、桃、杏、樱桃或浆果、如草莓、山草莓或黑草莓;豆类植物如蚕豆、小扁豆、豌豆或大豆;油类作物如产油菜籽和油菜、芥末、罂粟、橄榄、向日葵、椰子、蓖麻、可可或花生;胡芦科植物如南瓜、黄瓜或西瓜;纤维类植物如棉花、亚麻、大麻或黄麻;柑橘属植物如橙子、柠檬、葡萄或红橘;蔬菜类如菠菜、莴苣、芦笋、白菜类、胡萝卜、洋葱、番茄、马铃薯或喇叭椒;Lauraceae如鳄梨树、樟脑;和烟草、坚果、咔啡、茄子、甘蔗、茶、辣椒、葡萄树、酒花、Musaceae，胶乳植物和观赏植物。
本发明的有效成分是特别适合于防治害虫和蜱螨的代表性品种、尤其是那些能伤害植物的取食性害虫，如在棉花，水果、玉米、大豆、油菜和蔬菜等农作上的野棉象、黄瓜条叶甲、烟芽夜蛾、小菜蛾和沿岸的粘虫幼虫，和螨类如叶螨属数种。
本发明有效成分应用的其它领域是用来保护贮藏的农产品和其它物质，也可用在卫生方面，特别是保护家畜和家禽免受上述有害生物的危害。
所以本发明还涉及到了农药，如乳油、悬浮浓缩物、可直接喷洒的或可稀释的溶液、可涂沫的糊状物、稀乳液、可湿性粉剂、可溶性粉剂、可分散的粉剂、粉剂、颗粒剂或盛在聚合物中胶囊剂、上述这些剂型包含至少一个本发明的有效成分，至于选用何种剂型应视防治目标和具体情况而定。
这些组合物中的有效成分可以以纯的有效成分使用，例如，一定颗粒大小的固体有效成分，或最好与一些剂型技术中至少一个常用的助剂物质一起使用，比如溶剂或固体载体，或表面活性化合物(表面活性剂)这一类扩展剂。
可用的溶剂有可被部分氢化的芳香烃类，优选(8-12C)的烷基苯，如二甲苯的混合物、烷基化萘或四氢化萘、脂肪族或脂环族的烃类如石蜡或环己烷、醇类如乙醇、丙醇或丁醇、乙二醇还有它们的醚和酯如丙二醇、二丙二醇醚、乙二醇或乙二醇单甲基醚或乙二醇单乙基醚、酮类如环己酮、异佛尔酮或二丙酮醇，强极性溶剂如N-甲基-吡咯-2-酮、二甲亚砜或N，N-二甲基甲酰胺，水，未环氧化或环氧化的植物油如未环氧化与环氧化的油菜籽油、蓖麻油、椰子油或豆油，和硅油。
粉剂和可分散粉剂常用的固体载体是粉碎了的天然矿物质，如方解石、滑石、高岭土、蒙脱土或活性白土。为了改进物理性能，也可加入高分散性的二氧化硅或高分散性的吸附性聚合物。用于颗粒剂的可能的颗粒状吸附性载体或者是多孔类型的物质如浮石、碎砖块、海泡石或皂石，或非吸附性载体物质，如方解石或砂子，此外还可使用许多无机的和有机的预颗粒状物质，特别是白血石或粉碎的植物残渣。
合适的表面活性化合物是指那些具有优良乳化、分散和润滑性能的非离子型、阳离子型和/或阴离子表面活性剂或表面活性剂的混合物，根据有效成分的性质进行加工成制剂。下面列举的表面活性剂仅是一些例子，大量的在剂型技术中常用的表面活性剂和适合于本发明使用的表面活性剂在有关专门文献中有记述。
合适的非离子表面活性剂主要是脂肪族或脂环族醇的、饱和或不饱和脂肪酸和烷基苯酚的聚乙二醇醚衍生物、在它们的(脂肪族)烃残基中能含有3-30个聚乙二醇醚基团和8-20个碳原子、在它们烷基苯酚的烷基残基中有6-18个碳原子。其它的合适的非离子表面活性剂是水溶性的聚环氧乙烷与聚丙二醇、乙撑二氨基聚丙二醇和烷基聚丙二醇、这些丙二醇类在它们的烷基链中含有1-10个碳原子、并含有20-250个乙二醇醚基团和10-100个丙二醇醚基团。所述的化合物的每一个丙二醇单位中通常含有1-5乙二醇单位。可以列举的例子有壬基酚聚乙氧基乙醇、椰子油聚乙二醇醚、聚环氧丙烷/聚环氧乙烷的加成物、三丁基苯氧基聚乙氧基乙醇、聚乙二醇和辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。其它合适的非离子型表面活性剂是聚氧化乙烯山梨糖醇酐、如聚氧化乙烯山梨糖醇酐三油酸酯。
阳离子表面活性剂主要是季铵盐类，它们含有至少一个取代基的带有8-22个碳原子的烷基，它们还有低级卤代的或游离的烷基、苄基或低级羟基烷基作为另外的取代基。该盐类优选卤化物、硫酸二甲酯或硫酸二乙酯形式的盐。可列举的例子有硬脂酰基三甲基胺氯化物和苄基二(2-氯代乙基)乙基铵溴化物。
合适的阴离子表面活性剂可是水溶性肥皂或是水溶性的合成表面活性化合物。可列举的合适的肥皂是高级脂肪酸(10-20C)的碱金属盐，碱土金属盐或取代的或未取代的胺盐、如油酸的或硬脂酸的或能得到的脂肪酸天然混合物的钠盐或钾盐、所述天然混合物例如可从椰子油或动物油脂中得到的脂肪酸混合物;还有脂肪酸甲基牛磺酸。但是用得更多的是合成的表面活性剂，特别是脂肪族磺酸盐、脂肪族硫酸盐、磺化苯并咪唑衍生物或烷基芳基磺酸盐。脂肪族磺酸盐和脂肪族硫酸盐通常是以碱金属盐、碱土金属盐或取代的或未取代的铵盐的形式存在，通常具有一个含8-22个碳原子的烷基，烷基也可是芳基残基的含烷基部分;可列举的例子有木质素磺酸的钠盐或木质素磺酸的钙盐，十二烷基磺酸酯的钠盐或钙盐或是从天然脂肪酸制备的脂肪醇硫酸酯混合物的钠盐或钙盐。这个组还包括脂肪醇/环氧乙烷加成物的硫酸酯的和磺酸的盐。磺化苯并咪唑衍生物优选含有2个磺酰基基团和带有8-22个碳原子的一个脂肪酸基。烷基芳基磺酸盐的例子有十二烷基苯磺酸的、二丁基萘磺酸的或一种萘磺酸/甲醛缩合产物的钠盐、钙盐或三乙醇铵盐。其它合适的化合物是相应的磷酸盐，如一个P-壬基酚/(4-14)环氧乙烷加成物的磷酸酯盐或磷脂。
通常，组合物含有0.1-99%，特别是0.1-95%的有效成分和1-99.9%，特别是5-99.9%的至少一个固体或液体助剂，通常在组合物中含有0-25%，特别是0.1-20%的表面活性剂(此处的百分比通常理解为重量百分比)。而作为商品最好制成浓缩物。最后的使用者通常使用有效成分浓度相对较低的稀释组合物。特别优选的组合物如下(%＝重量百分比)乳油有效成分: 1-90% 优选 5-20%表面活性剂: 1-30% 优选 10-20%溶剂: 5-98% 优选 70-85%粉剂:
有效成分: 0.1-10% 优选 0.1-1%固体载体: 99.9-90% 优选 99.9-90%悬浮浓缩物:
有效成分: 5-75% 优选 10-50%水: 94-24% 优选 88-30%表面活性剂: 1-40% 优选 2-30%可湿性粉剂:
有效成分: 0.5-90% 优选 1-80%表面活性剂: 0.5-20% 优选 1-15%固体载体: 5-99% 优选 15-98%颗粒剂:
有效成分: 0.5-30% 优选 3-15%固体载体: 99.5-70% 优选 97-85%
通过向本发明的组合物中加入其它杀虫、杀螨和/或杀菌的有效成分，可以大大扩展它的活性范围并使之适合于各种具体情况。作为加入的有效成分，合适的例子有下列一些代表性的有效成分类型;有机磷化合物、硝基酚及其衍生物、甲酰胺类、脲类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类、氯代烃类和苏云金杆菌制剂。本发明的组合物还包含一些固体或液体助剂，例如稳定剂类的环氧化或非环氧化的植物油(如环氧化椰子油、油菜籽油或豆油)、消泡剂如硅油，防腐剂、粘度调节剂、粘合剂和/或胶粘剂，还有肥料或为了取得某些特定的效果而加入的其它有效成分，如杀细菌剂、杀线虫剂、杀软体动物或选择性除草剂。
按照本发明的组合物可用对它们本身来说已知的方法制备，例如在没有助剂时通过磨碎和/或筛一个固体有效成分或有效成分的混合物以获得一定大小的颗粒，在有至少一个助剂时通过把有效成分或有效成分的混合物与助剂充分地混合和/或磨碎的方法制备。
按照本发明的组合物的制备方法和用化合物Ⅰ制备这些组合物也是本发明的一部分。
此外，本发明还涉及到了组合物的应用方法，即应用组合物防治上面提到的有害生物的方法，比如喷雾、雾化、喷粉、涂抹、包衣、撒施或泼浇，根据预定的目标和具体情况来选定用药方法和用组合物防治上述提及的有害生物的类型。有效成分典型的使用浓度是在0.1和1000ppm之间，优选0.1和500ppm之间的浓度。每公顷有效成分的使用量通常为1-2000g，特别是10-1000g/ha，最好是20-600g/ha。
保护大田农作物的最好的使用方法是作叶面处理。用药次数和剂量可根据所涉及的有害生物侵染的严重程度进行调整。
通过让植物生长的场所吸收液体组合物或者把固体形式的有效成分掺合到植物生长的场所的土壤中，比如以颗粒剂形式在土壤中施用，这两种方法中的任何一种均可使有效成分通过根系被植物吸收(内吸作用)。在水稻田中，颗粒剂可以计量施加到灌水的水田中。
本发明的组合物也适合于用来保护植物的繁殖部分，例如种子，如果实、块茎或谷粒或植物的插条免受病菌和害虫的侵害。植物的繁殖材料在使用前可用组合物处理，比如在播种前用组合物作种子包衣，本发明有效成分也可以施用于种核，其方法是将种核置于液体组合物中作浸渍处理，或者用固体组合物包裹。也可以将组合物施用于繁殖材料被使用的场所，比如在播种时将组合物施于播种沟内。本发明还涉及植物繁殖材料的处理方法和按这种方式处理的繁殖材料。
下面的例子用于对本发明加以说明，但又不限制本发明，温度为摄氏温度。
制备例例H12-(4-氯代苯基)-3-氰基-5-五氟乙基-吡咯(表2，化合物No，2，1)
47g4-(4-氯代苯基)-2，5-二氢-5-氧代-2-五氟乙基-噁唑，131.1g2-氯代丙烯腈和750ml硝基甲烷的混合物回流22小时，然后冷却至大约 5℃，滤出沉淀的固体物，用少量冷的二氯甲烷洗涤。如果必要可再次分离母液，得到标题化合物，熔点223.5-224℃。
例H24-溴-2-(4-氯代苯基)-3-氰基-5-五氟乙基吡咯(表1，化合物No.1.1)
将20g2-(4-氯代苯基)-3-氰基-5-五氟乙基-吡咯和12.8g醋酸钠加入到400ml醋酸中。搅拌混合物15分钟(形成一个澄清的溶液)，然后在室温下及一个小时内将含有49.8克溴的100ml醛酸滴加到上面得到的溶液中，在室温下拌搅拌2小时，再倒入2升10%的亚硫酸氢钠溶液，过滤。用水洗涤得到的无色结晶，在50℃和真空下干燥。得到标题化合物。其熔点213-215℃(分解)。
例H34-溴-2-(4-氯代苯基)-3-氰基-1-乙氧基甲基-5-五氟乙基-吡咯(表1，化合物No，1.3)
5g4-溴-2-(4-氯代苯基)-3-氰基-5-五氟乙基-吡咯溶于50ml干燥的四氢呋喃中，在室温下用2.7g叔丁醇钾处理上面的溶液。再滴入2.7g氯代甲基乙基醚。反应混合物搅拌22小时后加入400ml水，用乙醚萃取三次。合并有机相，用Nacl溶液洗涤，经Na2SO4干燥，真空下蒸发，将得到的黄色结晶在10ml己烷中重结晶。得到标题化合物，熔点69-70.5℃例H42-(4-氯代苯基)-3-氰基-4，5-二氢-1-甲基-5-五氟乙基-吡咯
将15gN-羧基-4-氯代苯基-甲基-N-甲基-N-五氟乙基羰基胺，100ml乙腈，4.2ml丙烯腈，11g醋酸酐和15滴三乙基胺的混合物加热回流5.5小时，然后蒸发至干。残渣经柱层析纯化(SiO2;己烷/乙酸乙酯(9∶1)〕，得到标题化合物，熔点113-116℃。
例H54-氯-2-(4-氯代苯基)-3-氰基-1-甲基-5-五氟乙基-吡咯(表1，化合物No，1.29)。
将含12gN-氯代琥珀酰亚胺的N，N-二甲基甲酰胺饱和溶液用30分钟的时间加入到由10g2-(4-氯代苯基)-3-氰基-4，5-二氢-1-甲基-5-五氟乙基-吡咯和10mlN，N-二甲基甲酰胺形成的混合物中。反应混合物加热至100℃，为期30分钟，然后在搅拌下倒入1升水中。油状沉淀物溶到乙酸乙酯中，用水洗涤乙酸乙酯相几次，干燥，蒸发至干。残渣在乙酸乙酯/己烷中重结晶得到标题化合物，熔点120℃。
例H6用与例H1至倒H5中所记述的相类似的方法可以制备表1与表2中所列举的其它化合物。在这些表中“物理参数”一栏中，温度是所论及化合物熔点温度。“nDt”是所论及的化合物在T℃时的折射率。
表1
化合物 R1R2R3n R4物理参数编号1.1 CF3Br 4-Cl 1 H 213-215°1.2 C2F5Br 4-Cl 1 H 199-201°1.3 CF3Br 4-Cl 1 CH2OC2H569-70.5°1.4 C2F5Br 4-Cl 1 CH2OC2H579-80°1.5 C2F5Br 4-F 1 H 219-220.5°1.6 CF3Br 4-F 1 CH2OC2H585.5-86°1.7 C2F5Br 4-F 1 CH2OC2H581.5-83°1.8 CF3Br 4-F 1 H 222.5-224°1.9 CF3Br 4-Cl 1 CH3137-139°1.10 CF3Br 4-CF31 H 238-239.5°1.11 C2F5Br 4-CF31 H 201-202°1.12 C2F5Br 4-Cl 1 CH2O(CH2)2OCH381.5-82°1.13 C2F5Br 4-Cl 1 CH3162.5-163.5°1.14 CF3Br 4-CF31 CH2OC2H586-87.5°1.15 C2F5Br 4-CF31 CH2OC2H5100.5-102.5°1.16 C6F13-n Br 4-Cl 1 H 189-190°1.17 C6F13-n Br 4-Cl 1 CH2OC2H567-69°1.18 CF3Br 4-Cl 1 CH2O(CH2)2OCH3n26D=1.52281.19 CF3Br 2,4(Cl)22 H 172-174°1.20 C2F5Br 2,4(Cl)22 H 155-156°1.21 CF3Br 2,4(Cl)22 CH2OC2H5n26.5D=1.53251.22 C2F5Br 2,4(Cl)22 CH2OC2H5n26.5D=1.51341.23 CF3Br 3,4(Cl)22 CH31.24 CF3Br 3,4(Cl)22 CH2OC2H5114-116°1.25 CF3Br 3,4(Cl)22 CH2CN1.26 CF3Br 3,4(Cl)22 CH2C≡CH
表1(续)化合物 R1R2R3n R4编号 物理参数1.27 C2F5Br 3,4(Cl)22 CH31.28 C2F5Br 3,4(Cl)22 CH2OC2H5107-108°1.29 CF3Cl 4-Cl 1 CH3120°1.30 CF3Cl 4-Cl 1 CH2OC2H576.5-77°1.31 C2F5Cl 4-Cl 1 CH31.32 C2F5Cl 4-Cl 1 CH2OC2H578.5-80°1.33 CF3Cl 4-CF31 CH31.34 CF3Cl 4-CF31 CH2OC2H51.35 C2F5Cl 4-CF31 CH31.36 C2F5Cl 4-CF31 CH2OC2H51.37 CF3Cl 2,4(Cl)22 CH31.38 CF3Cl 2,4(Cl)22 CH2OC2H51.39 C2F5Cl 2,4(Cl)22 CH31.40 C2F5Cl 2,4(Cl)22 CH2OC2H51.41 CF3Cl 3,4(Cl)22 CH31.42 CF3Cl 3,4(Cl)22 CH2OC2H51.43 C2F5Cl 3,4(Cl)22 CH31.44 C2F5Cl 3,4(Cl)22 CH2OC2H51.45 CF3Br 4-Cl 1 C2H51.46 CF3Br 4-Cl 1 CH2C≡CH1.47 CF3Br 4-Cl 1 CH2CN1.48 CF3Br 4-Cl 1 CH2O-C6H51.49 CF3Br 4-Cl 1 CH2OCH31.50 CF3Br 4-Cl 1 CH2SCH31.51 CF3Br 4-Cl 1 CH2COCH31.52 CF3Br 4-Cl 1 CH2COOCH31.53 CF3Br 4-Cl 1 SO2CH31.54 CF3Br 4-Cl 1 SO2N(CH3)21.55 CF3Br 4-Cl 1 CH2SC2H51.56 CF3Br 4-Cl 1 CH2SO2C2H51.57 CF3Br 4-Cl 1 CH2-C6H4-Cl(4)1.58 C2F5Br 4-Cl 1 C2H5
表1(续)化合物 R1R2R3n R4物理参数编号1.59 C2F5Br 4-Cl 1 CH2C≡CH1.60 C2F5Br 4-Cl 1 CH2CN1.61 C2F5Br 4-Cl 1 CH2O-C6H51.62 C2F5Br 4-Cl 1 CH2OCH31.63 C2F5Br 4-Cl 1 CH2SCH31.64 C2F5Br 4-Cl 1 CH2COCH31.65 C2F5Br 4-Cl 1 CH2COOCH31.66 C2F5Br 4-Cl 1 SO2CH31.67 C2F5Br 4-Cl 1 SO2N(CH3)21.68 C2F5Br 4-Cl 1 CH2SC2H51.69 C2F5Br 4-Cl 1 CH2SO2C2H51.70 C2F5Br 4-Cl 1 CH2-C6H4-Cl(4)1.71 CF3Br 2,4,6(Cl)33 CH31.72 CF3Br 2,4,6(Cl)33 CH2OC2H51.73 C2F5Br 2,4,6(Cl)33 CH31.74 C2F5Br 2,4,6(Cl)33 CH2OC2H51.75 CF3Br 4-Br 1 CH31.76 CF3Br 4-Br 1 CH2OC2H51.77 C2F5Br 4-Br 1 CH31.78 C2F5Br 4-Br 1 CH2OC2H51.79 CF3Br 4-OCF31 CH31.80 CF3Br 4-OCF31 CH2OC2H5n22D=1.48721.81 C2F5Br 4-OCF31 CH31.82 C2F5Br 4-OCF31 CH2OC2H5n22.5D=1.47321.83 CF3Br 4-OCF2CHF21 CH31.84 CF3Br 4-OCF2CHF21 CH2OC2H51.85 C2F5Br 4-OCF2CHF21 CH31.86 C2F5Br 4-OCF2CHF21 CH2OC2H51.87 CF3Br 4-OCF2CHFCF31 CH31.88 CF3Br 4-OCF2CHFCF31 CH2OC2H51.89 C2F5Br 4-OCF2CHFCF31 CH3
表1(续)化合物 R1R2R3n R4物理参数编号1.90 C2F5Br 4-OCF2CHFCF31 CH2OC2H51.91 CF3Br 2,3,4,5,6(F)55 CH31.92 CF3Br 2,3,4,5,6(F)55 CH2OC2H51.93 C2F5Br 2,3,4,5,6(F)55 CH31.94 C2F5Br 2,3,4,5,6(F)55 CH2OC2H51.95 CF3Br 4-OCH2CF31 CH31.96 CF3Br 4-OCH2CF31 CH2OC2H51.97 C2F5Br 4-OCH2CF31 CH31.98 C2F5Br 4-OCH2CF31 CH2OC2H51.99 CF3Br 2,6(Cl)2,4CF33 CH31.100 CF3Br 2,6(Cl)2,4CF33 CH2OC2H51.101 C2F5Br 2,6(Cl)2,4CF33 CH31.102 C2F5Br 2,6(Cl)2,4CF33 CH2OC2H51.103 CF3Br 3,4-(CH=CH)22 CH31.104 CF3Br 3,4-(CH=CH)22 CH2OC2H5110-112°1.105 C2F5Br 3,4-(CH=CH)22 CH2OC2H5131.5-133.5°1.106 C2F5Br 3,4-(CH=CH)22 CH31.107 CF3Br 2,3-(CH=CH)22 CH31.108 CF3Br 2,3-(CH=CH)22 CH2OC2H51.109 C2F5Br 2,3-(CH=CH)22 CH2OC2H51.110 C2F5Br 2,3-(CH=CH)22 CH31.111 CF3Br 2,3-(CH=CH)2,4-Cl 3 CH31.112 CF3Br 2,3-(CH=CH)2,4-Cl 3 CH2OC2H51.113 C2F5Br 2,3-(CH=CH)2,4-Cl 3 CH31.114 C2F5Br 2,3-(CH=CH)2,4-Cl 3 CH2OC2H51.115 CF3Br 3,4-OCF2O 2 CH31.116 CF3Br 3,4-OCF2O 2 CH2OC2H51.117 C2F5Br 3,4-OCF2O 2 CH2OC2H51.118 C2F5Br 3,4-OCF2O 2 CH31.119 CF3Br 4-CH3SO21 CH31.120 CF3Br 4-CH3SO21 CH2OC2H51.121 C2F5Br 4-CH3SO21 CH2OC2H5
表1(续)化合物 R1R2R3n R4物理参数编号1.122 C2F5Br 4-CH3SO21 CH31.123 CF3Br 4-CH3S 1 CH31.124 CF3Br 4-CH3S 1 CH2OC2H51.125 C2F5Br 4-CH3S 1 CH2OC2H51.126 C2F5Br 4-CH3S 1 CH31.127 CF3Br 4-CH31 CH31.128 CF3Br 4-CH31 CH2OC2H51.129 C2F5Br 4-CH31 CH2OC2H51.130 C2F5Br 4-CH31 CH31.131 CF3Br 4-OCH31 CH31.132 CF3Br 4-OCH31 CH2OC2H51.133 C2F5Br 4-OC2H51 CH2OC2H51.134 C2F5Br 4-OC2H51 CH31.135 CF3Br 3-Cl 1 CH31.136 CF3Br 3-Cl 1 CH2OC2H51.137 C2F5Br 3-Cl 1 CH2OC2H51.138 C2F5Br 3-Cl 1 CH31.139 CF3Br 3-CF31 CH31.140 CF3Br 3-CF31 CH2OC2H51.141 C2F5Br 3-CF31 CH2OC2H51.142 C2F5Br 3-CF31 CH31.143 CF3Br 4-CN 1 CH31.144 CF3Br 4-CN 1 CH2OC2H51.145 C2F5Br 4-CN 1 CH2OC2H51.146 C2F5Br 4-CN 1 CH31.147 CF3Br 3,4(Cl)22 H 207.5-209°1.148 CF3Cl 4-Cl 1 H 211.5-213°1.149 C2F5Br 3,4(Cl)22 H 195.5-197°1.150 C2F5Cl 4-Cl 1 H 195.5-197°1.151 CF3Br 3,4-(CH=CH)22 H 247-248°1.152 C2F5Br 3,4-(CH=CH)22 H 197-198.5°1.153 CF3Br 4-OCF31 H 212.5-215°
表1(续)化合物 R1R2R3n R4物理参数编号1.154 C2F5Br 4-OCF31 H 209.5-211°1.155 CF3Cl 4-OCF31 H 214-214.5°1.156 C2F5Cl 4-OCF31 H 206-208°1.157 CF3Cl 4-OCF31 CH2OC2H5n23D=1.47611.158 C2F5Cl 4-OCF31 CH2OC2H5n22.5D=1.46361.159 CF3Cl 4-F 1 H1.160 CF3Cl 4-F 1 CH2OC2H51.161 CF3Cl 4-CF31 H1.162 C2F5Cl 4-F 1 H1.163 C2F5Cl 4-F 1 CH2OC2H51.164 CF3Cl 2,4(Cl)22 H1.165 C2F5Cl 2,4(Cl)22 H1.166 CF3Cl 3,4(Cl)22 H1.167 C2F5Cl 3,4(Cl)22 H1.168 CF3Cl 4-Br 1 H1.169 C2F5Cl 4-Br 1 H1.170 CF3Cl 4-Br 1 CH2OC2H51.171 C2F5Cl 4-Br 1 CH2OC2H51.172 CF3Br 4-Br 1 H1.173 C2F5Br 4-Br 1 H1.174 CF3Br 4-OCF2CHF21 H1.175 C2F5Br 4-OCF2CHF21 H1.176 CF3Cl 4-OCF2CHF21 H1.177 CF3Cl 4-OCF2CHF21 CH2OC2H51.178 C2F5Cl 4-OCF2CHF21 CH2OC2H51.179 CF3Br 3,4-OCF2O 2 H1.180 C2F5Br 3,4-OCF2O 2 H1.181 CF3Cl 3,4-OCF2O 2 H1.182 CF3Cl 3,4-OCF2O 2 CH2OC2H51.183 C2F5Cl 3,4-OCF2O 2 H1.184 C2F5Cl 3,4-OCF2O 2 CH2OC2H5
表1(续)化合物 R1R2R3n R4物理参数编号1.185 CF3Br 2,3-OCF2O 2 H1.186 CF3Br 2,3-OCF2O 2 CH2OC2H51.187 C2F5Br 2,3-OCF2O 2 H1.188 C2F5Br 2,3-OCF2O 2 CH2OC2H51.189 CF3Cl 2,3-OCF2O 2 H1.190 CF3Cl 2,3-OCF2O 2 CH2OC2H51.191 C2F5Cl 2,3-OCF2O 2 H1.192 C2F5Cl 2,3-OCF2O 2 CH2OC2H51.193 C2F5Br 4-OCH31 CH31.194 C2F5Br 4-OCH31 CH2OC2H5
表2
化合物编号 R1R3n 物理参数2.1 CF34-Cl 1 223.5-224°2.2 C2F54-Cl 1 189.5-192°2.3 CF34-F 1 223-226°2.4 C2F54-F 1 190.5-191°2.5 CF34-CF31 230-231.5°2.6 C2F54-CF31 187.5-188.5°2.7 C6F13-n 4-Cl 1 193-193.5°2.8 CF32,4(Cl)22 164-166°2.9 C2F52,4(Cl)22 153-156°2.10 CF33,4(Cl)22 196.5-198°2.11 C2F53,4(Cl)22 198-198.5°2.12 CF32,4,6(Cl)332.13 C2F52,4,6(Cl)332.14 CF34-Br 12.15 C2F54-Br 12.16 CF34-OCF31 224.5-226°2.17 C2F54-OCF31 195.5-197°2.18 CF34-OCF2CHF212.19 C2F54-OCF2CHF212.20 CF34-OCF2CHFCF312.21 C2F54-OCF2CHFCF312.22 CF32,3,4,5,6(F)552.23 C2F52,3,4,5,6(F)552.24 CF34-OCH2CF312.25 C2F54-OCH2CF31
表2(续)化合物编号 R1R3n 物理参数2.26 CF32,6(Cl)2,4CF332.27 C2F52,6(Cl)2,4CF332.28 CF33,4-(CH=CH)22 141.5-143°2.29 C2F53,4-(CH=CH)22 148-149°2.30 CF32,3-(CH=CH)222.31 C2F52,3-(CH=CH)222.32 CF32,3-(CH=CH)2,4Cl 32.33 C2F52,3-(CH=CH)2,4Cl 32.34 CF33,4-OCF2O 22.35 C2F53,4-OCF2O 22.36 CF34-CH3SO212.37 C2F54-CH3SO212.38 CF34-CH3S 12.39 C2F54-CH3S 12.40 CF34-CH312.41 C2F54-CH312.42 CF34-OCH312.43 C2F54-OCH312.44 CF33-Cl 12.45 C2F53-Cl 12.46 CF33-CF312.47 C2F53-CF312.48 CF34-CN 12.49 C2F54-CN 12.50 C2F54-OC2H512.51 CF32,3-OCF2O 22.52 C2F52,3-OCF2O 2
剂型制备例(%=重量百分比)例F1:浓乳液 a) b) c)有效成分No.1.23 25% 40% 50%十二烷基苯磺酸钙 5% 8% 6%蓖麻油聚乙二醇醚(36mol的EO) 5% - -三丁基苯酚聚乙二醇醚(30mol的EO) - 12% 4%环己酮 - 15% 20%二甲苯混合物 65% 25% 20%用水稀释此浓缩物可以得到任何需要浓度的乳化液。
例F2:溶液 a) b) c) d)有效成分No.1.23 80% 10% 5% 95%乙二醇单甲基醚 20% - - -聚乙二醇(MW400) - 70% - -N-甲基-2-吡咯酮 - 20% - -环氧化椰子油 - - 1% 5%汽油(沸点范围160-190℃) - - 94% -此溶液适合于以微型雾滴形式使用。
例F3:颗粒剂 a) b) c) d)有效成分No.1.22 5% 10% 8% 21%高岭土 94% - 79% 54%高分散性硅石 1% - 13% 7%活性白土 - 90% - 18%有效成分溶于二氯甲烷中,溶液喷洒在载体上,溶剂在真空下蒸发掉。
例F4:粉剂 a) b)有效成分No.1.22 2% 5%高分散性硅石 1% 5%滑石 97% -高岭土 - 90%成品粉剂是通过将载体与有效成分充分混合而制备的。
例F5:可湿性粉剂 a) b) c)有效成分No.1.2 25% 50% 75%木质素磺酸钠 5% 5% -月桂基磺酸钠 3% - 5%二异丁基萘磺酸钠 - 6% 10%辛基酚聚乙二醇醚(7-8mol的EO) - 2% -高分散性硅石 5% 1-0% 10%高岭土 62% 27% -
有效成分与助剂物质混合，混合物在一合适的磨中彻底磨碎，用水稀释此可湿性粉剂可得到任何需要浓度的悬浮液。
例F6浓乳液有效成分№.1.3 10%辛基酚聚乙二醇醚 3%(4-5mol的EO)十二烷基苯磺酸钙 3%蓖麻油聚乙二醇醚(36mol的EO) 4%环己酮 30%二甲苯 50%用水稀释此浓缩物可得到任何需要浓度的乳化液。
例F7:粉剂 a) b)有效成分 5% 8%滑石 95% -高岭土 - 92%将有效成分与载体混合物在一合适的磨中研磨可得到成品粉剂。
例F8挤压颗粒剂有效成分№.1.4 10%木质素磺酸钠 2%羧甲基纤维素 1%高岭土 87%
将有效成分与助剂混合，混合物磨碎后，用水润湿后挤压，将得到的颗粒在空气流中干燥。
例F9包衣颗粒剂有效成分№.1.2 3%聚乙二醇(MW200) 3%高岭土 94%在一个混合器内，用磨碎的有效成分包裹用聚乙二醇润湿的高岭土。用此方法可得到无粉尘的包衣颗粒剂。
例F10.悬浮浓缩物有效成分№.1.3 40%乙二醇 10%壬基酚聚乙二醇醚(15mol的EO) 6%木质素磺酸钠 10%羧甲基纤维素 17%甲醛水溶液 0.2u%硅油水乳液 0.8%水 32%磨碎的有效成分与助剂彻底混合。得到一个悬浮液浓缩物，用水稀释可得到任何需要浓度的悬浮液。
生物学防治实例〔%＝重量百分比，(除非另有说明)〕
A.杀虫作用例B1对稻飞虱的作用用浓度为400ppm的有效成分水乳液喷洒处理水稻植株。待植株表面覆盖的药液干后，将2龄和3龄的蝉幼虫引接到植株上。21天后评价药效。通过比较处理植株与非处理植株上存活的蝉幼虫数算出群体减少的百分比(药效%)。
在本试验中，表1中的化合物显示出了良好的药效。其作用效果大于80%，特别是编号为1.2、1.3和1.4的化合物。
例B2对烟芽夜蛾的作用(杀卵/杀幼虫剂)用浓度为400ppm的有效成分水乳液喷洒用混合物喷洒沉淀有烟芽夜蛾卵的脱脂棉。8天后通过与未处理的对照组相比较评价卵的孵化率和幼虫的成活率(药效以群体减少的%表示)在本试验中表1中的化合物显示了良好的作用效果，其药效大于80%，特别是编号为1.2，1.3和1.4的化合物。
例B3对烟芽夜蛾的作用用浓度为400ppm的有效成分水乳液喷洒用混合物喷洒大豆幼苗。待植株上的液膜干后，每个植株上引接10只一龄的烟芽夜蛾幼虫，並将其置于一塑料容器内。6天后评价药效。通过比较受处理的和对照植株上的死亡幼虫数和植物的受害情况，计算出供试虫群体减少的百分比和植株受害程度减少的百分比(药效%)。
在本试验中，表1中的化合物显示出了良好的作用效果。其药效大于80%，特别是编号为1.2、1.3和1.4的化合物。
例B4对Spodoptera Littoralis的作用用浓度为400ppm的有效成分水乳液喷洒用混合物喷洒大豆幼苗。待植株上的液膜干后，每个植株上引接10只Spodoptera Littoralis的3龄幼虫，並置于一塑料容器内。3天后评价药效。通过比较处理与对照植株上死亡的幼虫数和植物的受害情况，计算出供试虫群体减少的百分比和植株受害程度减少的百分比(药效%)。
在本试验中，表1中的化合物显示了良好的作用效果，其药效大于80%，特别是编号为1.2，1.3和1.4的化合物。
例B5对豆蚜的作用将豌豆蚜接种到蚕豆苗上，继之用浓度为400ppm的有效成分喷洒用混合液处理豆苗，3天和6天后对试验进行评价。通过比较处理与未处理植株上死蚜数计算出群体减少的百分比(药效%)。在本试验中，表1中的化合物显示了良好的作用效果。其作用效果大于80%，特别是编号为1.2，1.3和1.4的化合物。
例B6对Crocidolmia binotalis的作用用浓度为400ppm的有效成分水乳液喷洒用混合物喷洒白菜幼株，当液膜干后，向每株上引接10只三龄的Crocidolmia幼虫，並置于一塑料容器内。3天后评价药效。通过比较处理与未处理植株上死亡的幼虫数和植株受害情况，计算出群体减少的百分比和植株受害程度减少的百分比(药效%)。
在本试验中，表1中的化合物显示了良好的作用效果，其药效大于80%，特别是编号为1.2，1.3和1.4的化合物。
例B7对稻飞虱的作用(内吸)将盆栽水稻置于浓度为10ppm的有效成分水乳液中。向植株上引接2龄和3龄的幼虫。6天后评价药效。通过比较处理与非处理植株上蝉的数目，计算出群体减少的百分比(药效%)。
在本试验中，表1中的化合物显示了良好的作用效果，其药效大于80%，特别是编号为1.4的化合物。
例B8对黄瓜条叶甲的作用用浓度为400ppm的有效成分水乳液喷洒用混合物喷洒玉米苗。当液膜干后，向每株苗上引接10只二龄的幼虫，並置于塑料容器内。6天后评价药效，通过比较处理与未处理植株上死亡幼虫的数目，计算出群体减少的百分比(药效%)。
在本试验中，表1中的化合物显示出了良好的作用效果，其药效大于80%，特别是编号为1.2，1.3，1.4和1.14的化合物。
例B9对野棉象的作用用浓度为400ppm的有效成分水乳液喷洒用混合物喷洒棉苗。待液膜干后，向每株苗上引接10只野棉象成虫，並放置在一个塑料容器之中。3天后评价药效，通过比较处理与未处理植株上死亡的甲虫数和植株受害情况，计算出群体减少的百分比和植株受害情况减少的百分比(药效%)。
在本试验中，表1中的化合物显示了良好的作用效果，其药效大于80%，特别是编号为1.2，1.3和1.4的化合物。
例B10对小菜蛾的作用用浓度为400ppm的有效成分水乳液喷洒用混合物喷洒白菜幼株，待液膜干后，向每株白菜上引接3龄的小菜蛾10只，並置于塑料容器内。3天后评价药效，通过比较处理与未处理植株上死亡小菜蛾的数目和植株受害情况，计算出群体减少的百分比和植株受害情况减少的百分比(药效%)。
在本试验中，表1中的化合物显示了良好的作用效果。
例B11对红圆蚧的作用向马铃薯块茎上引接能爬行的红圆蚧。两周后，将马铃薯浸入到浓度为400ppm的有效成分水乳液喷洒用混合物或悬浮液喷洒用混合物中。块茎死亡后，将其放在塑料容器中孵化，10～12周后通过比较处理组与未处理组供试虫繁殖的第一代成活率来评价药剂的作用效果。在本试验中，表1中的化合物显示了良好的作用效果。
例B12对甘薯粉虱的作用将矮豆苗置于网笼中並引接上甘薯粉虱的成虫。产卵后，移去所有的成虫。10天后，用浓度为400ppm的有效成分水乳液喷洒用混合物喷洒带蛹的豆苗。再过14天后，通过比较处理组与未处理组，评价卵的孵化百分比。
在本试验中，表1中的化合物显示了良好的作用效果。
例B13对德国小蠊的作用将有效成分的丙酮溶液(0.1%)置于一培养皿内，使皿内含有相当于2g/m2的用药量。当溶剂蒸发后，向培养皿内放入20只德国小蠊的蛹，让其暴露于供试化合物2小时以上。然后将蛹用CO2麻醉，並转移到一个新的培养皿中，将培养皿放在温度25℃，温度为50-70%的黑暗处。48小时后，通过计算死亡率测定出杀虫效果。
在这个试验中，表1中的化合物显示了良好的作用效果，其药效大于80%，特别是编号为1.3的化合物。
例B14对绿蝇(Lucilia cuprina)的作用将每组含有30-50只绿蝇新排的卵放入一含有4ml营养介质的试管中，此营养介质已事先与1ml 16ppm浓度的有效成分溶液相混合。培养介质引接之后，将试管口用脱脂棉塞封口，然后置于30℃的孵化器中孵化4天。到此时间，未处理组幼虫发育至三龄，体长约1Cm。如果供试化合物具有活性，那么处理组的幼虫在同一时间内或者死亡，或其发育明显减慢。96小时后评价药效。
在这个试验中，表1中的化合物显示了良好的药效。
例B15对家蝇的作用用供试化合物的溶液处理一糖块，待药液经过夜干后，在糖中的供试化合物浓度是250ppm。用此方式处理的糖块与一个脱脂湿棉球和10只对有机磷农药有抗性的家蝇成虫一起放在一铝盘中。盘子用玻璃烧杯盖住並在25℃下孵化。24小时后测定致死率。
在这个试验中，表1中的化合物显示了良好的作用效果。其药效大于80%，特别是编号为1.3和1.4的化合物。
例B16对Ctenocephalides felis的作用将20～25只跳甲卵放在一水平放置的50ml细胞培养烧瓶中，此烧瓶中含有其中有效成分浓度为100ppm的幼虫营养介质15g。烧瓶放在一温度为26-27℃，湿度为60-70%的孵化器内孵化。21天后，检查烧瓶中成虫、没有孵化的蛹和幼虫的情况。
在本试验中，表1中的化合物显示了良好的作用效果。
B.杀螨作用例B17对鸡皮刺螨的作用向一顶端敞口的玻璃容器内放入2～3ml有效成分浓度为10ppm的溶液和大约200只处于不同发育阶段的鸡皮刺螨。用脱脂棉塞封住容器的上口，振摇10分钟(直至螨被彻底润湿)，然后将容器倒置以便残留的溶液能被脱脂棉吸收。3天后利用死虫数计算出螨的致死率。
在本试验中，表1中的化合物显示出良好的作用效果。
例B18对二点叶螨的作用将二点叶螨的混合群体引接到蚕豆幼株上，1天后，用有效成分浓度400ppm的水乳液喷洒用混合物喷洒。继之植株在25℃下孵化6天，然后评价药效。通过比较处理植株与未处理植株上死卵、幼虫和成虫数，算出群体减少百分比(药效%)。
在本试验中，表1中的化合物显示了良好的作用效果。其药效大于80%。特别是编号为1.2，1.3和1.4的化合物。
例B19对微小牛蜱的作用将已吸饱的雌蜱成虫胶粘在聚氧乙烯盘上並用脱脂棉球覆盖。处理时将10ml有效成分浓度125ppm的供试化合物水溶液倒入盘内，淹没试虫。然后移去棉球，让蜱孵化4周产卵。药剂对微小牛蜱的作用效果可以两种方式来说明，即以雌虫的致死率或不孕的形式，或者以杀卵作用的形式。
在本试验中，表1中的化合物显示了良好的作用效果。
C.杀菌作用例B20.对小麦杆锈病的作用a)残留保护作用试验方法播种后6天，用含有本发明有效成分的可湿性粉剂制备的水溶液喷洒用混合物(有效成分含量0.02%)喷洒小麦植株直至有液滴从植株上滴下，24小时后，用真菌孢子悬浮液作侵染接种。经48小时的孵化(条件温度20℃，相对温度95～100%)后，将植株放在22℃的温室中。根据侵染之后12天植株上锈疱发展情况来评价有效成分的作用效果。
试验结果表1中的化合物对防治小麦杆锈病显示了良好的残留保护作用，比如编号为1.2和1.3的化合物可以使真菌侵染减少至20-5%，而对照植株100%被真菌侵染。
b)内吸作用试验方法播种5天后，将用含有本发明有效成分的可湿性粉剂制备的水溶液喷洒用混合物泼浇到紧挨小麦植株的周围土壤中(土壤中有效成分的含量相当于0.006%)。要注意不让药剂与小麦植株的地上部分接触。48小时后，用真菌孢子悬浮液对植株进行侵染接种，孵化48小时(条件温度20℃，相对湿度95-100%)后将植株置于温度22℃的温室中。侵染12天之后根据锈疱的发展情况评价药效。
试验结果表1中的化合物对防治小麦杆锈病显示出了良好的内吸作用。
例B21对番茄上马铃薯晚疫病的作用a)残留保护作用试验方法用含有本发明有效成分的可湿性粉剂制备的水溶液喷洒用混合物(有效成分含量0.02%)喷洒已生长了3周的番茄植株，直至有液滴从植株上滴下，24小时后用真菌孢子悬浮液作侵染接种。5天后根据侵染的情况来评价药效，在此5天时间里，维持相对湿度为90-100%，温度为20℃。
试验结果表1中的化合物对防治番茄上的马铃薯晚疫病显示出了良好的残留保护作用，例如编号为1.2，1.3和1.4的化合物使真菌侵染的程度减少至20～0%。相比之下，未处理对照植株100%被真菌侵染。
b)内吸作用试验方法用含有本发明有效成分的可湿性粉剂制备的水溶液喷洒用混合物泼浇到生长了三周的番茄植株周围的土壤中(土壤中有效成分含量相当于0.006%)。注意喷洒混合物溶液不要与植株的地上部分接触。48小时后，用真菌孢子悬浮液作侵染接种。5天后根据植株被侵染的情况评价有效成分的药效，在此期间维持相对湿度为90-100%，温度为20℃。
试验结果表1中的化合物对于防治番茄马铃薯晚疫病侵染显示了良好的内吸作用。
例B22对花生褐斑病的作用试验方法用含有本发明有效成分的可湿性粉剂制备的水溶液喷洒用混合物喷洒处理高度为10-15Cm的花生植株，直至植株上有液滴滴下(喷洒液有效成分含量0.02%)，48小时后用真菌分生孢子悬浮液作侵染接种，在20℃及高相对湿度下孵化72小时，继之放在温室中直至在叶部出现明显的病斑。接种后12天根据叶面病斑的大小评价有效成分的药效。
试验结果表1中的化合物对防治花生褐斑病显示了良好的残留保护作用。
例B23对葡萄霜霉病的作用a)残留保护作用试验方法用含有本发明有效成分的可湿性粉剂制备的水溶液喷洒用混合物(有效成分含量0.02%)喷洒处理4-5叶期的葡萄苗直至有液滴滴下，24小时后用真菌孢子囊悬浮液作侵染接种。接种6天后根据真菌侵染的情况评价有效成分的药效，在此期间维持相对湿度为95-100%，温度20℃。
试验结果表1中的化合物在防治葡萄霜霉病上显示了良好的预防残留保护作用，例如编号为1.2，1.3和1.4的化合物可使侵染减少至20-5%，而未处理的对照组100%被真菌侵染。
b)残留保护作用试验方法用真菌孢子囊悬浮液对4-5叶期的葡萄苗作侵染接种后置于一潮湿的箱体中孵化(条件相对湿度95-100%，温度20℃)24小时，用含有本发明有效成分的可湿性粉剂制备的水溶液喷洒混合物(有效成分含量0.02%)喷洒处理植株直至有液滴滴下。待液膜干后，将植株重新放回箱体内，接种6天后根据真菌侵染的情况评价有效成分的药效。
试验结果表1中的化合物对防治葡萄霜霉病显示了良好的治疗残留保护作用，例如编号为1.2，1.3和1.4的化合物可使真菌侵染减少至20-5%，而未处理的对照组100%被真菌侵染。
例B24对大麦白粉病的作用a)残留保护作用试验方法用含本发明有效成分的可湿性粉剂的水溶液喷洒用混合物(有效成分含量0.02%)喷洒高度为8Cm的大麦植株，直至有液滴从植株上滴下，3-4小时后，将真菌分生孢子撒在植株上，接种侵染后的植株放在22℃的温室中，接种侵染10天后根据真菌侵染的情况评价有效成分的药效。
试验结果表1中的化合物对防治大麦白粉病显示了良好的残留保护作用，例如编号为1.2，1.3和1.4的化合物可使病害侵染减少至20～5%。而未处理的对照植株100%被真菌侵染。
b)内吸作用试验方法用含本发明有效成分的可湿性粉剂制备的水溶液喷洒用混合物泼浇到8Cm高的大麦周围的土壤中(土壤中有效成分含量为0.002%)。注意大麦的地上部分不要接触到药液。48小时后，将真菌的分子孢子撒在植株上。把被侵染的植株放在22℃的温室中，接种侵染后10天根据真菌侵染的情况评价有效成分的药效。
试验结果表1中的化合物在防治大麦白粉病方面显示了良好的内吸作用。
权利要求
1.以游离形式或盐形式存在的式Ⅰ化合物
式中n是1，2，3，4或5，这里如果n大于1，残基R3是相同的或不同的；R1是卤代-(1-9C)-烷基；R2是卤素；R3是氢，氰基，硝基，卤素，(1-4C)烷基，(1-4C)烷氧基，(1-4C)烷硫基，(1-4C)烷基亚磺酰基，(1-4C)烷基磺酰基，卤代-(1-4C)-烷基，卤代-(1-4C)烷氧基，卤代-(1-4C)烷硫基，卤代-(1-4C)烷基亚磺酰基或卤代-(1-4C)烷基磺酰基，和/或连结到苯环上相邻碳原子上的两个取代基R3共同形成选自如下组的一个桥-O-CH2-O-，-O-CH2-CH2-O-，-O-CH2-CH2-，-O-CH2-CH2-CH2-和-CH=CH-CH=CH-，这些桥是未取代的或被下述基团取代的卤素，(1-4C)烷基，(1-4C)烷氧基或卤代-(1-4C)烷基；R4是氢，(1-4C)烷基，(3-4C)链烯基，卤代-(3-4C)链烯基，(3-4C)炔基，氰基，(1-4C)烷硫基，(1-4C)烷基亚磺酰基，(1-4C)-烷基磺酰基，卤代-(1-4C)烷基磺酰基，二-(1-4C)烷基氨基磺酰基，二-(1-4C)烷基氨基羰基或被1个或多个选自下述取代基取代的(1-4C)烷基卤素，(1-4C)-烷氧基，羟基，(1-4C)烷硫基，(2-6C)烷氧基烷氧基，(1-4C)烷基亚磺酰基，(1-4C)烷基磺酰基，(1-4C)烷基羧基，(1-4C)烷氧基羧基，(1-4C)烷基羰基氧基，氰基，(2-4C)链烯基羰基氧基，苯基，苯氧基，苯硫基，苄氧基，苄酰基氧基，苄酰基，苯基亚磺酰基和苯基磺酰基，这里包含在这些苯基，苯氧基，苯硫基，苄氧基，苄酰氧基，苄酰基，苯基亚磺酰基和苯基磺酰基取代基中的苯环在每一种情况下都可以被卤素，(1-4C)烷基，(1-4C)烷氧基，卤代-(1-4C)烷基，卤代-(1-4C)烷氧基，(1-4C)烷硫基，(1-4C)烷基亚磺酰基，(1-4C)烷基磺酰基，卤代-(1-4C)烷硫基，卤代-(1-4C)烷基亚磺酰基，卤代-(1-4C)烷基磺酰基，氰基，硝基取代。
2.按照权利要求1的以游离形式存在的式Ⅰ化合物。
3.按照权利要求2的式Ⅰ化合物，式中R1是全氟代-(1-6C)烷基。
4.按照权利要求2的式Ⅰ化合物，式中R2是氯或溴。
5.按照权利要求2的式Ⅰ化合物，式中n是1，2，3，4或5，如果n大于1，残基R3是相同的或不同的，且R3是卤素，卤代-(1-4C)-烷基，卤代-(1-4C)烷氧基，氰基，(1-4C)烷基，(1-4C)烷氧基，(1-4C)烷硫基或(1-4C)烷基磺酰基，和/或键合到苯环上相邻碳原子上的两个R3取代基一起组成-O-C(卤素)2-O-特别是-O-CF2-O-，或-CH＝CH-CH＝CH-。
6.按照权利要求2的式Ⅰ化合物，式中R4是氢，(1-4C)烷基，(3-4C)链烯基，卤代-(3-4C)-链烯基，(3-4C)炔基，氰基，(1-4C)烷硫基，(1-4C)-烷基亚磺酰基，(1-4C)烷基磺酰基，卤代-(1-4C)烷基磺酰基，二-(1-4C)烷基氨基磺酰基，二-(1-4C)烷基氨基羰基或被一个或多个选自下述基团取代的(1-4C)烷基卤素，(1-4C)烷氧基，羟基，(1-4C)烷硫基，(2-6C)烷氧基烷氧基，(1-4C)烷基亚磺酰基，(1-4C)烷基磺酰基，(1-4C)烷基羰基，(1-4C)烷氧基羰基，(1-4C)烷基羰基氧基，氰基，(2-4C)链烯基羰基氧基，苯基，苯氧基，苯硫基，苄氧基，苄酰氧基，苄酰基，苯基亚磺酰基和苯基磺酰基，在上述这些苯基，苯氧基，苯硫基，苄基氧基，苄酰氧基，苄酰基，苯基亚磺酰基和苯基磺酰基中的苯环在每一种情况下可以被卤素，(1-4C)烷基，(1-4C)烷氧基，卤代(1-4C)烷基，卤代-(1-4C)-烷氧基，(1-4C)烷硫基，(1-4C)烷基磺酰基，卤代-(1-4C)烷硫基，卤代-(1-4C)烷基亚磺酰基，卤代-(1-4C)-烷基磺酰基，氰基或硝基取代。
7.按照权利要求2的式Ⅰ化合物，式中R4是氢，(1-4C)烷基，(3-4C)炔基，(1-4C)烷基磺酰基，二-(1-4C)烷基氨基磺酰基，或一个被(1-4C)烷氧基，(1-4C)烷硫基，(2-6C)烷氧基烷氧基，(1-4C)烷基磺酰基，(1-4C)烷基羰基，(1-4C)烷氧基羰基，氰基，单卤代苯基或苯氧基取代的一个(1-4C)烷基基团。
8.按照权利要求2的式Ⅰ化合物，式中R1是全氟-(1-6C)-烷基，R2是氯或溴，R3是卤素，卤代-(1-4C)烷基，卤代-(1-4C)烷氧基，氰基，(1-4C)烷基，(1-4C)烷氧基，(1-4C)烷硫基或(1-4C)-烷基磺酰基，R4是氢，(1-4C)烷基或(2-6C)烷氧基烷基，且n是1，2或3，如果所有的残基R3同时都是卤素，n能是1，2，3，4或5。
9.按照权利要求8的式Ⅰ化合物，式中R1是三氟甲基或五氟乙基，R2是溴，R3是氟，氯，三氟甲基，氟代-(1-3C)烷氧基，甲硫基，氰基，或(1-3C)烷氧基，R4是氢，甲基，甲氧基甲基或乙氧基甲基，和n是1，2或3。
10.按照权利要求8的式Ⅰ化合物，式中R1是三氟甲基，R2是氯或溴，R3是氟，氯，三氟甲基，氟代-(1-3C)烷氧基，甲硫基，氰基或(1-3C)烷氧基，R4是氢，甲基，甲氧基甲基或乙氧基甲基和n是1，2或3。
11.按照权利要求9的式Ⅰ化合物，式中n是1，R1是三氟甲基或五氟乙基，R2是溴，R3是三氟甲基，三氟甲氧基或氯，和R4是氢或乙氧基甲基。
12.按照权利要求2的式Ⅰ化合物，选自含下列化合物的一组中(a)4-溴-2-(4-氯代苯基)-3-氰基-5-七氟丙基-吡咯，(b)4-溴-2-(4-氯代苯基)-3-氰基-1-乙氧基甲基-5-五氟乙基-吡咯，(c)4-溴-2-(4-氯代苯基)-3-氰基-1-乙氧基甲基-5-七氟丙基-吡咯，(d)4-氯-2-(4-氯代苯基)-3-氰-5-七氟丙基-吡咯，(e)4-氯-2-(4-氯代苯基)-3-氰基-1-乙氧基甲基-5-五氟乙基-吡咯，(f)4-氯-2-(4-氯代苯基)-3-氰基-1-乙氧基甲基-5-七氟丙基-吡咯，(g)4-溴-3-氰基-5-五氟乙基-2-(4-三氟甲基苯基)-吡咯，(h)4-氯-3-氰基-5-五氟乙基-2-(4-三氟甲基苯基)-吡咯，(i)4-溴-3-氰基-1-乙氧基甲基-5-五氟乙基-2-(4-三氟甲基苯基)-吡咯，(j)4-氯-3-氰基-1-乙氧基甲基-5-五氟乙基-2-(4-三氟甲基苯基)-吡咯，(k)4-溴-3-氰基-5-五氟乙基-2-(4-三氟甲氧基苯基)-吡咯，(l)4-氯-3-氰基-5-五氟乙基-2-(4-三氟甲氧基苯基)-吡咯，(m)4-溴-3-氰基-1-乙氧基甲基-5-五氟乙基-2-(4-三氟-甲氧基苯基)-吡咯和(n)4-氯-3-氰基-1-乙氧基甲基-5-五氟乙基-2-(4-三氟甲氧基苯基)-吡咯。
13.制备权利要求1的以游离形式或盐形式存在的式Ⅰ化合物的方法，它包括a)将卤素取代基R2引入到下式所示化合物或它的盐中的吡咯环的4位
式Ⅱ中R1，R3，R4和n具有在式Ⅰ中所确定的含义，其方法是最好在一个碱的存在下将式Ⅱ化合物与一个卤代试剂反应，或b)制备R4不是氢的式Ⅰ化合物或它的盐，其方法是将比如将由方法a)能得到的式Ⅰ化合物(式中R4是氢)或它的盐与一个式Ⅲ化合物反应，式Ⅲ中R4具有在式Ⅰ中所确定的含义，但氢除外，X是一离去基团，此式Ⅲ化合物是已知的或可用类似于相应的已知化合物的制备方法制备，或如果必要，也可与式Ⅲ的盐反应，最好在一个碱存在下进行此反应，或c)制备R4是甲基或是一个基团R2CH2-的式Ⅰ化合物或其盐，其方法是在一个任选的碱和一个任选的自由基引发剂存在下，将式(Ⅶ)化合物
式中R1，R3和n具有在式Ⅰ中所确定的含义，或其盐同一个卤代试剂反应，在每种情况下，如果需要可以将按本方法或不同的路线得到的以游离或盐形式的式Ⅰ化合物转化成式Ⅰ所示的不同化合物，拆分用本方法所能得到的异构体混合物，分离所要的异构体，和/或将按本方法所得到的游离的式Ⅰ化合物转化成盐，或者将按本方法所能得到的式Ⅰ化合物的盐转化成游离的式Ⅰ化合物或转化成不同的盐。
14.一种农药，含有至少一种按照权利要求1的以游离形式或农业上可接受的盐形式的式Ⅰ化合物作为有效成分，如果需要，至少还含有至少一个助剂。
15.按照权利要求14的一种组合物，用于防治害虫，蜱螨目代表性害虫和/或植物病原真菌。
16.制备权利要求14的含有至少一个助剂的组合物的方法，包括将有效成分与助剂彻底混合和/或磨碎。
17.权利要求1以游离的或农业上可接受的盐的形式存在的式Ⅰ化合物在制备权利要求14的组合物中的应用。
18.权利要求14的组合物在控制有害生物上的应用。
19.按照权利要求18的应用，用于控制害虫，蜱螨目代表性害虫和/或植物病原真菌。
20.按照权利要求18的应用，用于保护植物的繁殖物质。
21.控制有害生物的方法，包括将按照权利要求14的组合物施用于有害生物或它们生存的环境之中。
22.按照权利要求21的方法，用于控制害虫，蜱螨目代表性害虫和/或植物病原真菌。
23.按照权利要求21的方法，用于保护植物繁殖物质，包括处理繁殖物质或繁殖物质被使用的场所。
24.按照权利要求23中所述的方法处理的植物繁殖物质。
25.一个以游离或盐的形式的式Ⅱ化合物
式中R1，R3，R4和n具有在式Ⅰ中所确定的含义。
26.制备权利要求25中以游离的或盐形式的式Ⅱ化合物的方法，包括d)制备R4是氢的式Ⅱ化合物或它的盐，其方法是将式(Ⅳ)化合物或它的盐
式中R1，R3和n具有式Ⅰ中所确定的含义，与一个2-氯代丙烯腈反应，最好在一个高沸点极性溶剂如硝基甲烷中且在反应混合物的回流温度下反应，或e)制备R4不是氢的式Ⅱ化合物或它的盐，其方法是，将按照方法d)得到的R4为氢的式Ⅱ化合物或它的盐最好在一个碱的存在下(例如在方法a)中所给的类型)与一个式(Ⅲ)的化合物反应。式Ⅲ是已知的或可用类似于相应的已知化合物的方法制备，在式Ⅲ中R4具有在式Ⅰ中所给定的含义，但氢除外，X是一离去基团，如在方法b)中所给的类型，或如果合适，也可以与式Ⅲ的盐反应，如果需要，在每一种情况下，可以将按照本方法或一个不同的路线得到的以游离或盐的形式的式Ⅱ化合物转化为式Ⅱ所示的一个不同的化合物，拆分用本方法可得到的异构体混合物，分离所要的异构体，和/或将按本方法所能得到的游离的式Ⅱ化合物转化成盐，或将按本方法可得到的式Ⅱ化合物的盐转化成游离的式Ⅱ化合物或一个不同的盐。
27.权利要求25中以游离或盐的形式的式Ⅱ化合物在制备按权利要求1的化合物中的应用。
28.以游离或其盐的形式存在的式Ⅶ所示化合物，
式中R1，R3和n具有在式Ⅰ所给定的含义。
29.制备权利要求28中以游离或盐的形式存在的式Ⅶ所示化合物的方法，包括f)将一个式Ⅷ所示的化合物或它的盐
式中R1，R3和n具有在式Ⅰ中所给定的含义，与丙烯腈反应，反应最好在一高沸点的极性溶剂如乙腈中，並有一个酸酐如醋酸酐存在下，于反应混合物的回流温度下进行，如果需要，可将按本方法或一个不同路线得到的以游离或盐形式的式Ⅶ化合物转化为式Ⅶ所示的一个不同的化合物，通过拆分用本方法得到的异构体混合物，分离出需要的异构体，和/或可将按本方法所得到的游离的式Ⅶ化合物转化成盐，或将按本方法所得到的式Ⅶ化合物的盐转化成式Ⅶ所示的游离化合物或转化成一个不同的盐。
30.权利要求28中以游离或盐的形式的式Ⅶ化合物在制备权利要求1的化合物中的应用。
全文摘要
游离形式或盐的形式的式I化合物可作为农业化学的有效成分使用，并可用对它本身来说已知的方法制备。式中各基团的定义详见说明书。
文档编号C07D207/416GK1089601SQ9310042
公开日1994年7月20日 申请日期1993年1月14日 优先权日1993年1月14日
发明者J·艾伦弗因德, D·达兰 申请人:希巴-盖吉股份公司
技术领域：
本发明涉及以游离的或盐的形式的式Ⅰ化合物。其制备方法和这些化合物的用途，以及含有选自这些化合物的游离形式或在农业上可接受的盐的形式作为有效成分的农药，这些组合物的制备方法和其应用，用这些组合物处理的植物繁殖材料，防治害虫的方法，制备这些化合物所需的、以游离形式或以盐的形式存在的中间产物，以及这些中间产物的制备方法和应用。
式中n是取自1、2、3、4或5的数值、这里如果n大于1，则残基R3是相同的或不同的;R1是卤代-(1-9C)-烷基;R2是卤素;R3是氢、氰基、硝基、卤素、(1-4C)烷基、(1-4C)烷氧基、(1-4C)烷硫基、(1-4C)烷基亚磺酰基、(1-4C)烷基磺酰基、卤代-(1-4C)-烷基、卤代-(1-4C)烷氧基、卤代-(1-4C)烷硫基、卤代-(1-4C)烷基亚磺酰基或卤代-(1-4C)烷基磺酰基、和/或两个取代基R3连结在苯环上的相邻碳原子上、共同构成一个选自-O-CH2-O-、-O-CH2-CH2-O-、-O-CH2-CH2-、-O-CH2-CH2-CH2-和-CH＝CH-CH＝CH-桥基的一个桥，这些桥基是未取代的或是被卤素、(1-4C)烷基、(1-4C)烷氧基或卤代-(1-4C)烷基取代;R4是氢、(1-4C)烷基、(3-4C)链烯基、卤代-(3-4C)链烯基、(3-4C)炔基、氰基、(1-4C)烷硫基、(1-4C)烷基亚磺酰基、(1-4C)烷基磺酰基、卤代-(1-4C)烷基磺酰基、二-(1-4C)烷基氨基磺酰基、二-(1-4C)-烷基氨基羰基或被1个或多个选自下述基团取代的(1-4C)烷基卤素、(1-4C)-烷氧基、羟基、(1-4C)烷硫基、(2-6C)烷氧基烷氧基、(1-4C)-烷基亚磺酰基、(1-4C)烷基磺酰基、(1-4C)-烷基羰基、(1-4C)烷氧羰基、(1-4C)烷基羰基氧基、氰基、(2-4C)链烯基羰基氧基、苯基、苯氧基、苯硫基、苄基氧基、苄酰基氧基、苄酰基、苯基亚磺酰基和苯基磺酰基，这里包含在这些苯基、苯氧基、苯硫基、苄基氧基、苄酰基氧基、苄酰基、苯基亚磺酰基和苯基磺酰基取代基中的苯环在每一种情况下都可以被卤素、(1-4C)烷基、(1-4C)烷氧基、卤代-(1-4C)烷基、卤代-(1-4C)烷氧基、(1-4C)-烷硫基、(1-4C)烷基亚磺酰基、(1-4C)烷基磺酰基、卤代-(1-4C)-烷硫基、卤代-(1-4C)烷基亚磺酰基、卤代-(1-4C)烷基磺酰基、氰基或硝基取代。
在EP-A-0347488，EP-A-0372263，EP-A-0426948，EP-A-0434940和EP-A-0492171中提议氰基苯基吡咯衍生物可作为农药中杀螨和杀虫有效成份。但是在这些发表的文献中所记述的化合物在有害生物控制方面的生物学性质是完全不能令人满意的，那就是为什么有必要提供那些对有害生物有防治作用，特别是用于防治害虫和蜱螨目代表性害虫的其它化合物。按照本发明提供的化合物Ⅰ，这一目标得以实现，此外化合物Ⅰ令人吃惊地还适合于防治植物病原真菌。
化合物Ⅰ至少有一个碱性中心可以形成酸加成盐。这些酸加成盐例如可以与强无机酸如无机酸中的高氯酸、硫酸、硝酸、亚硝酸、磷酸或氢卤酸反应生成，这些酸加成盐也可以通过与强有机羧酸反应生成，这类有机酸的例子有未取代的或卤素取代的(1-4C)烷基羰酸如乙酸，或不饱和或饱和的二羧酸如草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸或酞酸或羟基羧酸如抗坏血酸、乳酸、苹果酸、酒石酸或柠檬酸或苯甲酸，或同有机磺酸反应成盐，如(1-4C)烷基-或芳基-磺酸，它们可以是未取代的或可被卤素取代，又例如甲磺酸或P-甲苯磺酸。此外，含有至少一个酸基团的化合物Ⅰ可与碱形成盐。同碱形成合适的盐有例如金属盐如碱金属盐或碱土金属盐，例如钠盐、钾盐或镁盐、或与氨和一个有机胺如吗啉、哌啶、吡咯烷、一个单-、二-或三-低级烷基胺、如乙基-、二乙基-、三乙基-、或二甲基丙基胺、或一个单-、二-或三-羟基低级烷基胺，如单-、二-或三乙醇胺形成的盐。此外、还可以形成相应的内盐。在本发明的范围内优选在农业化学上有利的盐;但是本发明也包括那些在农业化学上不利的盐、例如它们对蜜蜂或鱼有毒，对此可对游离的化合物Ⅰ或它们的盐进行分离或纯化后使用，由于游离形式的化合物Ⅰ和它们的盐之间关系密切，所以在文中前后所提到的化合物Ⅰ或它们的盐之间可以理解为含义相似，在必要时，相应的盐或游离的化合物Ⅰ分别可以利用。
除非另有说明，文中前后所用的术语含义列举如下。
卤素它本身可作为一个基团或是作为其它基团和化合物中的一个成分，例如卤代烷基，卤代链烯基，卤代烷氧基，卤代烷硫基，卤代烷基亚磺酰基和卤代烷基磺酰基中的成分，卤素指的是氟，氯，溴或碘，主要指的是氟、氯或溴，特别是氟或氯，尤其是氟。卤素R2主要是指氯或溴;特别是溴。
除非另有说明，含碳基团和化合物一般情况含1至9个碳原子，以1至6个碳原子为好，但又以1-4个碳原子更好，尤以1至2个碳原子为最好。
烷基，它本身可作为一个基团或是作为其它基团和化合物中的一个成分，例如卤代烷基、烷氧基、烷氧基烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、烷基亚磺酰基、卤代烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、卤代烷基磺酰基、二烷基氨基磺酰基、二烷基氨基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基和烷基羰基氧基。烷基既可以是直链烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基或壬基，也可以是支链烷基如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基或异辛基，在每种情况下要适当考虑在特定的基团或化合物的每个具体情况下其碳原子的数目。
链烯基，卤代链烯基，链烯基羰氧基和炔基是直链或支链的，在每种情况下含有二个或最好是一个不饱和的碳键。这些取代基的双键或三键同化合物Ⅰ的其余部分被分隔开，最好被至少一个饱和碳原子分隔开。下面是一些例子烯丙基、甲代烯丙基、丁-2-烯基、丁-3-烯基、烯丙基羰基氧基、炔丙基、丁-2-炔基和丁-3-炔基。
卤素取代的含碳基团和化合物如卤代烷基、卤代链烯基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、卤代烷基亚磺酰基和卤代烷基磺酰基可以被部分卤代或全部卤代，在多卤代的情况下，卤素取代基可以是相同的或不同的，卤代烷基的例子-它本身是一个基团，也可以是其它基团和化合物的一个结构成分例如卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、卤代烷基亚磺酰基和卤代烷基磺酰基-是被氟、氯和/或溴取代的甲基，可是被氟，氯和/或溴一至三取代的甲基、如CHF2或CF3;被氟、氯和/或溴一至五取代的乙基，如CH2CF3、CF2CF3、CF2CCl3、CF2CHCl2、CF2CHF2、CF2CFCl2、CF2CHBr2、CF2CHClF、CF2CHBrF或CClFCHClF;被氟、氯和/或溴一至七取代的丙基或异丙基，如CH2CHBrCH2Br、CF2CHFCF3、CH2CF2CF3、CF2CF2CF3或CH(CF3)2;和被氟、氯和/或溴一至九取代的丁基或它的异构体中的一个，如CF(CF3)CHFCF3、CF2(CF2)2CF3或CH2(CF2)2CF3。卤代烷基R1优选氟代的，特别是全氟代的。卤代链烯基的例子是2-氯代丙-1-烯-3-基、2，3-二氯丙-1-烯-3-基和2，3-二溴丙-1-烯-3-基。
在二烷基氨基磺酰基和二烷基氨基羰基取代基中的两个烷基基团在每一种情况下可以是相同的或不同的。通过下面的例子予以说明-SO2-N(CH3)2、-SO2-N(C2H5)2、-SO2-N(CH3)C2H5、-SO2-N(C3H7)2、-SO2-N(C4H9)2、-CO-N(CH3)2、CO-N(C2H5)2、-CO-N(CH3)C2H5、-CO-N(C3H7)2、-CO-N(CH3)C3H7-i、-CO-N(CH3)C3H7-n、-CO-N(CH3)C4H9-n、-CO-N(C4H9)2和-CO-N(C2H5)C3H7-n。
在烷氧基烷氧基中、键合到化合物Ⅰ其余部分上的一个烷氧基被另一个烷氧基取代，还可能出现这样情况，即两个碳链分别各自独立地为直链或支链的;例子有甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、乙氧基甲氧基、丙氧基甲氧基、甲氧基丙氧基、丁氧基甲氧基和丙氧基-乙氧基。
在上面所述的由两个取代基R3一起形成的桥如果是被取代的，那么在未取代骨架中的氢原子中的任一个被一个烷基，烷氧基或卤素取代基替代，或在未取代骨架上的一个或多于一个，特别是所有的氢原子被相同的或不同的卤素替代。这类取代的桥的例子有-O-CF2-O-，如2，3-O-CF2-O-或3，4-O-CF2-O-、-O-CF2-CH2-O-、-O-CF2-CF2-O-、-O-CHF-CHCl-、-O-CH-CH(CH3)-CH2-、2，3-CH＝CH-CH＝CH-、3，4-CH＝CH-CH＝CH-、CH＝C(OCH3)-CH＝CH-和-CH＝CH-C(CF3)＝CH-。
在取代的烷基R4中的烷基骨架优选有2个，特别是有上述取代基中的一个;如果它是一个卤素取代的烷基R4，那么在未取代的烷基骨架中的一个或多于一个，比如全部的氢是被相同的或不同的卤素替代。如果取代烷基基团R4含有一个取代的苯环，那么这个苯环优选有两个，特别是一个上述取代基;但是，如果它是卤素取代的苯环，那么苯环上的氢原子中的1、2、3、4或全部氢原子能被相同或不同的卤素替代。烷基骨架优选甲基。
下面是在本发明范围内优选的一些具体实例(1)式Ⅰ所示的一个化合物，在式中R1是全氟代-(1-6C)烷基，以全氟代-(1-4C)烷基为好，又以CF3或C2F5，特别是CF3更好;(2)式Ⅰ所示的一个化合物，在式中R2是氯或溴，特别是溴;(3)式Ⅰ所示的一个化合物，在式中n是1、2、3、4或5，特别是1、2或3或、如果所有的R3残基同时都是氢、1、2、3、4或5，这里如果n大于1、残基R3是相同的或不同的、且R3是卤素、卤代-(1-4C)烷基、卤代-(1-4C)烷氧基、氰基、(1-4C)烷基、(1-4C)烷氧基、(1-4C)烷硫基或(1-4C)烷基磺酰基，和/或连接到苯环上两个相邻碳原子的两个取代基R3一起组成-O-C(卤素)2-O-、特别是-O-CF2-O-，或-CH＝CH-CH＝CH-，
特别是1或2、这里，如果n是2，残基R3是相同的，R3卤素，卤代-(1-4C)烷基或卤代-(1-4C)烷氧基、或连结到苯环上两个相邻碳原子上的两个R3基团一起组成的-CH＝CH-CH＝CH-、特别是n是1和R3是三氟甲基，三氟甲氧基或氯;(4)式Ⅰ所示的一个化合物、在式中R4是氢、(1-4C)-烷基、(3-4C)链烯基、卤代-(3-4C)链烯基、(3-4C)-炔基、氰基、(1-4C)烷硫基、(1-4C)烷基亚磺酰基、(1-4C)烷基磺酰基、卤代-(1-4C)烷基磺酰基、二-(1-4C)烷基氨基磺酰基、二-(1-4C)烷基氨基羰基或由一个或多个选自下述基团取代的(1-4C)烷基卤素、(1-4C)烷氧基、羟基、(1-4C)烷硫基、(2-6C)烷氧基烷氧基、(1-4C)-烷基亚磺酰基、(1-4C)烷基磺酰基、(1-4C)烷基羰基、(1-4C)烷氧基羰基、(1-4C)烷基羰基氧基、氰基、(2-4C)链烯基羰基氧基、苯基、苯氧基、苯硫基、苄基氧基、苄酰基氧基、苄酰基、苯基亚磺酰基和苯基磺酰基，这里，在这些苯基、苯氧基、苯硫基、苄基氧基、苄酰基氧基、苄酰基、苯基亚磺酰基和苯基磺酰基取代基中的苯环在每一种情况下能被卤素、(1-4C)烷基、(1-4C)烷氧基、卤代(1-4C)烷基、卤代-(1-4C)烷氧基、(1-4C)-烷硫基、(1-4C)烷基磺酰基、卤代-(1-4C)烷基磺酰基、氰基或硝基取代，特别是氢、(1-4C)烷基、(3-4C)-炔基(1-4C)烷基磺酰基、二-(1-4)烷基氨基磺酰基、或一个被下述基团取代的(1-4C)烷基(1-4C)烷氧基(1-4C)烷硫基、(2-6C)-烷氧基烷氧基、(1-4C)烷基磺酰基、(1-4C)烷基羰基、(1-4C)烷氧基羰基、氰基、单卤代苯基或苯氧基，尤其是氢、(1-4C)-烷基、或一个被(1-4C)烷氧基或(2-6C)烷氧基烷氧基取代的(1-4C)烷基，特别是氢、(1-4C)-烷基或(2-6C)烷氧基烷基，优选甲基、甲氧基甲基或乙氧基甲基，尤以氢和乙氧基甲基为最佳。(5)式Ⅰ所示的一个化合物，式中R1是全氟-(1-6C)-烷基，R2是氯或溴，R3是卤素、卤代-(1-4C)烷基、卤代-(1-4C)烷氧基、氰基、(1-4C)烷基、(1-4C)烷氧基、(1-4C)烷硫基或(1-4C)烷基磺酰基，R4是氢、(1-4C)烷基或(2-6C)烷氧基烷基、n是1、2或3，如果所有的残基R3都是卤素，n可是1、2、3、4或5;(6)式Ⅰ所示的一个化合物，式中R1是三氟甲基或全氟乙基，R2是溴，R3是氟、氯、三氟甲基、氟代-(1-3C)烷氧基、甲硫基、氰基或(1-3C)烷氧基，R4是氢、甲基、甲氧基甲基或乙氧基甲基、n是1、2或3;
(7)式Ⅰ所示的一个化合物，式中R1是三氟甲基、R2是氯或溴、R3是氟、氯、三氟甲基、氟代-(1-3C)烷氧基、甲硫基、氰基或(1-3C)烷氧基、R4是氢、甲基、甲氧基甲基或乙氧基甲基、n是1、2或3;
(8)式Ⅰ所示的一个化合物，式中n是1，R1是三氟甲基或五氟乙基、R2是溴、R3是三氟甲基、三氟甲氧基或氯、R4是氢或乙氧基甲基。
在本发明范围内特别优选在例H2，H3，H5和H6中所述的式Ⅰ化合物。
在本发明范围内优选的各个化合物是(a)4-溴-2-(4-氯代苯基)-3-氰基-5-七氟丙基吡咯，(b)4-溴-2-(4-氯代苯基)-3-氰基-1-乙氧基甲基-5-五氟-乙基吡咯，(c)4-溴-2-(4-氯代苯基)-3-氰基-1-乙氧基甲基-5-七氟丙基-吡咯，(d)4-氯-2-(4-氯代苯基)-3-氰基-5-七氟丙基-吡咯，(e)4-氯-2-(4-氯代苯基)-3-氰基-1-乙氧基甲基-5-五氟乙基-吡咯，(f)4-氯-2-(4-氯代苯基)-3-氰基-1-乙氧基甲基-5-七氟丙基-吡咯，(g)4-溴-3-氰基-5-五氟乙基-2-(4-三氟甲基苯基)-吡咯，(h)4-氯-3-氰基-5-五氟乙基-2-(4-三氟甲基苯基)-吡咯，(i)4-溴-3-氰基-1-乙氧基甲基-5-五氟乙基-2-(4-三氟甲基苯基)-吡咯，(j)4-氯-3-氰基-1-乙氧基甲基-5-五氟乙基-2-(4-三氟甲基苯基)-吡咯，
(k)4-溴-3-氰基-5-五氟乙基-2-(4-三氟甲氧基苯基)-吡咯，(l)4-氯-3-氰基-5-五氟乙基-2-(4-三氟甲氧基苯基)-吡咯，(m)4-溴-3-氰基-1-乙氧基甲基-5-五氟乙基-2-(4-三氟甲氧基苯基)-吡咯和(n)4-氯-3-氰基-1-乙氧基甲基-5-五氟乙基-2-(4-三氟甲氧基苯基)-吡咯。
本发明进一步的主题是游离或盐的形式的式Ⅰ化合物的制备方法，它包括，例如(a)将卤素取代基R2引入到式(Ⅱ)化合物或其盐的吡咯环的4位上，其方法是与一个卤代试剂反应，最好有碱存在的情况下反应。
式中R1、R3、R4和n具有式Ⅰ中所给定的含义，或(b)制备R4不是氢的式Ⅰ化合物，或它的盐，其方法是将按方法a)所得到的R4是氢的式Ⅰ化合物或这个化合物的盐同一个式(Ⅲ)化合物反应或必要时与它的盐反应，最好在有碱存在的情况下反应，
式Ⅲ所示的化合物是已知的或可用类似于相应已知化合物的制备方法制备，在式Ⅲ中R4具有Ⅰ中所给定的含义，但氢是除外，X是-离去基团，或(c)制备R4是甲基或一个R2CH2-的式Ⅰ化合物或它的盐，其方法是根据需要在一个碱及一个自由基引发剂存在下，将式(Ⅶ)所示的化合物或其盐与一个卤代试剂反应，在式(Ⅶ)中R1，R3和n
具有在式Ⅰ中所确定的含义，且在每一种情况下，如果需要可将按本制备方法或通过其它不同路线得到的游离形式的式Ⅰ化合物或它的盐转化为不同的式Ⅰ化合物，即把按本制备方法得到的异构体混合物拆分，分离出需要的异构体和/或将按本制备方法得到的游离形式的式Ⅰ化合物转化成它的盐，或将按本制备方法得到的式Ⅰ化合物的盐转化为游离形式的式Ⅰ化合物或不同的盐。
前面对于化合物Ⅰ盐所说的内容也类似地适用于本文前面和后面所列起始原料的盐类。
此前和后面所述的反应以按本身已知的方法进行，例如在没有或通常是有合适溶剂或稀释剂或它们的混合物存在下进行，根据具体情况，反应可以在冷却、室温或加热下进行，例如温度范围可从大约-80℃到反应介质的沸点温度，优选-20℃至大约150℃，如果需要可在密封容器内，带压和在惰性气氛中和/或无水条件下进行反应。在实施例中可找到特别有利的反应条件。
此前和后面所列举的用于制备以游离形式或盐的形式存在的式Ⅰ化合物的起始原料是已知的，或可用它们本身是已知的方法制备，例如按下面所述的方法制备。
方法a)合适的卤代试剂是元素卤，如元素氯、溴或碘，磺酰卤如磺酰氯或磺酰溴，或N-卤代琥珀酰亚胺，如N-氯代琥珀酰亚胺或N-溴代琥珀酰亚胺。
能促进与卤代试剂反应的合适的碱有氢氧化物，氢化物，酰胺，烷醇盐、醋酸盐、碳酸盐、二烷基酰胺或碱金属或碱土金属的烷基甲硅烷基酰胺或烷基胺、烷撑二胺、游离的或N-烷基化的、饱和的或不饱和的环烷基胺、碱性杂环化合物、氢氧化铵、碳环胺。可列举的例子有氢氧化钠、氢化钠、氨基化钠、甲醇钠、乙酸钠、碳酸钠、叔丁醇钾、氢氧化钾、碳酸钾、氢化钾、二异丙基氨基化锂、二(三甲基甲硅烷基)氨基化钾、氢化钙、三乙基胺、二异丙基乙基胺、三乙撑二胺、环己基胺、N-环己基-N、N-二甲基胺、N、N-二乙基苯胺、吡啶、4-(N、N-二甲基氨基)吡啶、喹啉环、N-甲基吗啉、苄基三甲基氢氧化铵和1，5-重氮二环〔5，4，0〕-十一碳-5-烯(DBU)。
反应物可以在没有溶剂和稀释剂时互相反应，比如在熔化的情况下反应。但是加入一个惰性溶剂或稀释剂或它们的混合物在大部分情况下对反应是有利的。这些溶剂和稀释剂的例子有芳香族、脂肪族的和环脂肪族烃类和卤代烃类如苯、甲苯、二甲苯、
、萘满、氯代苯、二氯代苯、溴代苯、石油醚、己烷、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷或四氯乙烷;酯指的是如乙酸乙酯;醚类如乙醚、二异丙基醚、二丁基醚、叔丁基甲基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇二甲基醚、二甲氧基二乙基醚、四氢呋喃或二噁烷;酮类如丙酮、甲乙酮或甲基异丁基酮;醇类如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇或丙三醇;酰胺类如N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二乙基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯酮或六甲基磷酸三酰胺;腈类如乙腈;亚砜如二甲亚砜;酸、如强有机羧酸如未取代的或，例如卤素取代的有机羧酸，(1-4C)烷基羧酸，例如甲酸，乙酸或丙酸。如果反应在有碱的存在下进行，这些过量使用的碱如三乙基胺、吡啶、N-甲基吗啉或N，N-二乙基苯胺也可作为溶剂或稀释剂。
反应在大约从0℃至大约 180℃范围内进行有利，优选从大约 10℃至大约130℃，在大部分情况下，反应是在室温和反应混合物的回流温度之间进行。在大部分情况下反应混合物的温度可由反应释放出的热量自动加热而上升。通过将反应混合物加热至回流温度有利于完成卤代反应。
方法b)在化合物Ⅲ中合适的离去基团的例子有羟基、(1-8C)烷氧基、卤代-(1-8C)烷氧基、(1-8C)烷酰基氧基、氢硫基、(1-8C)烷硫基、卤代-(1-8C)烷硫基、(1-8C)烷基磺酰基氧基、卤代-(1-8C)烷基磺酰基氧基、苯基磺酰基氧基、甲苯磺酰基氧基和卤素。
那些适于促进去除HX的碱的类型已论述在方法a)中。反应物可以在没有溶剂或稀释剂的情况下互相反应，例如在熔化状态下反应，但是加入一个惰性溶剂或稀释剂或它们的混合物在大部分情况下对反应有利。这些溶剂和稀释剂是芳香族、脂肪族和环脂族烃类和卤代烃类如苯、甲苯、二甲苯、
、萘满、氯代苯、二氯代苯、溴代苯、石油醚、己烷、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷或四氯乙烷;酯类如乙酸乙酯;醚类如乙醚、二异丙基醚、二丁基醚、叔丁基甲基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇二乙基醚、二甲氧基二乙基醚、四氢呋喃或二噁烷;酮如丙酮、甲乙酮或甲基异丁基酮;醇类如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇或丙三醇、酰胺如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二乙基甲酰胺N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯酮或六甲基磷酸三酰胺;腈如乙腈;亚砜如二甲亚砜。如果反应是在有碱的情况下进行，这些过量使用的碱如三乙基胺、吡啶、N-甲基吗啉或N，N-二乙基苯胺也可作为溶剂或稀释剂。
温度范围从大约0℃至大约 180℃有利于反应的进行、优选大约 10℃至大约 130℃、在许多情况下温度范围是在室温和反应混合物的回流温度之间。
方法c)合适的卤代试剂的例子是方法a)中所记述的类型。
能促进与卤代试剂反应的碱是方法a)中所记述的类型。
合适的自由基引发剂是一些过氧化合物、如二苄酰基过氧化物或二-叔丁基过氧化物、偶氮化合物、如2、2′-偶氮二异丁腈、和光。
在没有溶剂或稀释剂的情况下、反应物也可互相起反应，比如在熔化状态下反应。但是在大部分情况下加入惰性溶剂或稀释剂或它们的混合物对反应有利。这些溶剂或稀释剂可以是在方法a)中所记述的类型。
反应温度在大约0℃至大约 180℃的范围有利于反应的进行。优选从大约 10℃至大约 130℃，在许多情况下反应温度范围是在室温和反应混合物回流温度之间。
用方法c)可制备不同的式Ⅰ产物，它取决于所用卤代试剂的当量数。至少要用2个当量数的卤代试剂。借助于第一个当量数的卤代试剂，二氢吡咯衍生物Ⅶ被氧化，得到相应的吡咯中间产物(“化合物A”)。借助于第二个当量数的卤代试剂，卤素取代基R2被引入到化合物A吡咯环的4位上，得到相应的化合物Ⅰ，式中R4是甲基(“化合物B”)。为了得到的相应的化合物Ⅰ，式中R4是一个R2CH2-基团，即为了使化合物B的R4甲基基团单卤代，需要第三个当量数的卤代试剂。“当量”一词在这一章节中可理解为，它不仅包含准确量的相应的准确当量，它也包含一定的含量范围，例如可在确准量的上下10%范围内。将化合物A和/或化合物B分离是可能的，但是反应以一罐反应的形式进行，不分离化合物A和B。它也可以将整个需要量的卤代试剂在反应开始阶段全部加入，但最好是分几次加入，如比把每一当量数分成几份。化合物B的R4甲基的单卤代最好在一个自由基引发剂存在下进行。
在方法a)中以游离形式或盐的形式用作离析剂使用的化合物Ⅱ是新化合物，它也是本发明的对象。在本发明范围内一些特别优选的式Ⅱ化合物记述在例H1和H6中。
本发明的另一主题为以游离形式或盐的形式存在的式Ⅱ化合物的制备方法，它包括，例如，d)R4是氢的式Ⅱ化合物或它的盐可通过使式Ⅳ所示的化合物(式中R1、R3和n具有在式Ⅰ中所确定的含义)或它的盐与2-氯代丙烯腈反应，
反应最好是在一个高沸点的极性溶剂如硝基甲烷中，在反应混合物的回流温度下进行，或e)R4不是氢的式Ⅱ化合物或它的盐的制备是通过将按方法d)得到的R4是氢的式Ⅱ化合物或它的盐在一个碱(比如在方法a中所给的碱)的存在下与一个式Ⅲ的化合物或如果合适与式Ⅲ化合物的盐反应制备。
式Ⅲ的化合物是已知的或可用类似于已知化合物的制备方法制备，式中R4具有式Ⅰ中所给定的含义，但氢除外，X是一个离去基团，比如在方法b)中所给的类型，如果需要，可以把按本制备方法或通过不同的路线制备的以游离形式或盐的形式存在的式Ⅱ化合物转化为Ⅱ所示的不同化合物，即通过拆分按本制备方法得到的异构体混合物，分离所要的异构体，和/或将按本制备方法得到的游离的式Ⅱ化合物转化成它的盐或将按本制备方法得到的式Ⅱ化合物的盐转化为游离形式的式Ⅱ化合物或另一个不同的盐。
游离形式或盐的形式的化合物Ⅳ是已知的或可用类似于已知化合物的制备方法制备，例如将式Ⅴ所示的化合物(此化合物是已知的或可用
类似于已知化合物的制备方法制备，在式中R3和n具有在式Ⅰ中所确定的含义)或它的盐与一个式Ⅵ所示的化合物反应制备(式Ⅵ的化合物
是已知的或可用类近于已知化合物的制备方法制备，在式Ⅵ中R1具有在式中所给定的含义)，此反应最好是在大气压下进行，如果合适，反应可在一个方法a)中所述的溶剂或稀释剂存在下进行，特别是那些高沸点的芳香烃类溶剂如甲苯、二甲苯、
或萘满，反应温度在70℃至200℃之间，特别是在120℃和180℃之间。最好是在反应混合物的沸点温度。
在制备方法c)中作拆分物用的游离形式的和盐形式的化合物Ⅶ是新的，它也是本发明的对象。
本发明进一步的对象是游离或盐形式的式Ⅶ化合物的制备方法，它包括，如，f)将式Ⅷ所示的一个化合物或它的盐
式中R1、R3和n具有在式Ⅰ中所确定的含义，与丙烯腈反应，最好选一高沸点的极性溶剂如乙腈，在一种酸酐如乙酸酐存在下进行，反应温度为反应混合物的回流温度，如果需要，可以将按本制备方法或通过一个不同路线得到的以游离或盐形式的式Ⅶ化合物转化为式Ⅶ所示的不同化合物，其方法是通过拆分按本制备方法得到的异构体混合物，分离所需要的异构体，和/或将按本制备方法得到的游离形式的式Ⅶ化合物转化为它的盐或将按本制备方法得到的式Ⅶ化合物的盐转化为游离的式Ⅶ化合物或一个不同的盐。
化合物Ⅷ是已知的或可用类似于已知化合物制备方法制备。
按本制备方法或通过一个不同路线得到的一个化合物Ⅰ、Ⅱ或Ⅶ可用一个对它们本身已知的方法将其转变为一个不同的化合物Ⅰ、Ⅱ或Ⅶ，即采用常规方法，用本发明的其它取代基取代起始化合物Ⅰ、Ⅱ或Ⅶ中的一个或多个取代基。
例如，-羟基(作为烷基R4的取代基)可通过烷基化，得到烷氧基(作为烷基R4的取代基);
-卤素R3可以被引入到苯环上未被取代的位置;
-氢硫基基团R3和/或R4能被氧化得到亚磺酰基或磺酰基R3和/或R4，或亚磺酰基基团R3和/或R4能被氧化得到磺酰基基团R3和/或R4;
-甲基R4可以单卤化得到单卤代甲基基团R4或
-在单卤代甲基基团R4中的卤素取代基可由一个烷氧基取代，得到一个单烷氧基甲基基团R4。
根据在每种情况下对合适的反应条件和起始原料的选择，按照本发明，在一步反应中可以仅有一个取代基能被一个不同的取代基取代，或按本发明在一步反应中有可多个取代基被其它的多个取代基取代。
化合物Ⅰ、Ⅱ或Ⅶ的盐可用对它们本身来说已知的方法制备，例如化合物Ⅰ、Ⅱ或Ⅶ的酸加成盐可通用一个合适的酸或一合适的离子交换树脂处理而得到，与碱成的盐可以通过用一个合适的碱或一合适的离子交换剂处理化合物而得到。
化合物Ⅰ、Ⅱ或Ⅶ的盐可用常规方法将其分别转化为游离形式的化合物Ⅰ、Ⅱ或Ⅶ，例如用一个合适的碱性试剂或一种合适的离子交换试剂处理酸加成的盐，和用一个合适的酸或一个合适的离子交换试剂处理与碱成的盐。
化合物Ⅰ、Ⅱ或Ⅶ的盐可用对它们来说已知的方法将其转化为化合物Ⅰ、Ⅱ或Ⅶ的其它的盐，例如将酸加成的盐转变为不同的酸加成盐，其方法是例如用一个合适的金属盐如钠盐、钡盐或银盐处理一个无机酸如盐酸的盐，还比如在一合适的溶剂中用例如醋酸银处理一个酸而形成了氯化银，它是不溶的，可从反应物物中析出沉淀。
根据反应步骤和反应条件，可得到以游离或盐的形式的具有成盐性质的化合物Ⅰ、Ⅱ或Ⅶ。
以游离或盐的形式的化合物Ⅰ、Ⅱ或Ⅶ可以以可能异构体中的一个或异构体的混合物形式存在，例如作为一个纯异构体如对映体和/或非对映体，或作为异构体的混合物如对映体的混合物，例如外消旋体，非对映体混合物或外消旋体混合物，具体如何取决于例如分子中不对称碳原子的数量，绝对或相对的构型和/或取决于分子中非芳香族双键的构型;本发明涉及纯的异构体和可能的所有异构体的混合物，包括此前和后面在立体化学的细节上没有特别论述每一种情况。
按照本方法-取决于起始原料和步骤的选择-或通过其它路线得到的以游离或盐的形式存在的化合物Ⅰ、Ⅱ或Ⅶ或非对映体混合物和外消旋体的混合物可依据其物理化学性质的差异用已知的方法析分得到的纯的非对映体或外消旋体，比如通过分步结晶，蒸馏和/或层析。
对映体的混合物如按本方法能得到的外消旋体可用已知的方法拆分成为光学映体，例如通过在光活性溶剂中重结晶，在手性吸附剂上层析，例如在乙酰基纤维素上的高压液相层析，借助于合适的微生物，通过用特定的固定化的酶解离，通过形成包含化合物，例如用手性冠醚，这里仅能分离一个对映体，或者通过转化为非对映体的盐，例如通过将一个碱性终产物的外消旋体同一个光活性的酸如羧酸反应，例如樟脑酸、酒石酸或苹果酸、或磺酸、例如樟脑磺酸、并拆分生成的非对映体混合物、例如基于溶解度的差异通过分步结晶得到非对映体，从这个非对映体，通过合适的试剂如碱性试剂的作用可使需要的对映体能释放出来。
除了拆分相应的异构体混合物之外，纯的非对映体或对映体也可按照本发明采用通常已知的非对映体或对映体选择合成而获得，例如按照本发明用带有合适的立体化学性质的拆分物来实施本发明方法。
如果异构体中各单个组分生物活性不同，对于分离或合成具有更多生物活性的异构体是有利的，这些异构体指的是例如对映体或非对映体，或异构体的混合物，例如对映体的混合物或非对映体的混合物。
游离的或盐的形式的化合物Ⅰ、Ⅱ或Ⅶ可以以它们水合物的形式得到。和/或包括其它溶剂，例如用于固体形式化合物的结晶的那些溶剂。
本发明涉及了本方法的所有实施方案，其中任何一步可以得到的一种化合物可作为起始原料或中间体，然后再进行所有的(或其中一部分)其余步骤，或其中以衍生物或盐形式存在的一种起始原料和/或它们的外消旋体或对映体可在反应条件下被使用，特别是可在反应条件下形成。
在本发明的方法中优选使用这样的游离的或盐的形式的起始原料和中间产物，用它们可以得到在开头已经记述的是非常有用的化合物Ⅰ或它的盐本发明还特别涉及记述在例H1至H6中的制备方法。
本发明的另一个对象是游离形式或盐的形式的新的原料和中间体。按照本发明，它们可用于制备化合物Ⅰ及其盐，本发明还涉及它们的制备方法，和它们被作为制备化合物Ⅰ的原料和中间产物的应用;这特别是指化合物Ⅱ和Ⅶ。
按照本发明，化合物Ⅰ是控制大田有害生物很有价值的有效成分，它具有优良的广谱生物杀伤活性，即使在很低的使用浓度下，它也可以起到预防和治疗作用，而且温血动物，鱼和植物对其有很好的耐受性。按照本发明的有效成分能有效地防治通常敏感的和有抗性的有害生物的整个或单个的生长发育阶段，有害生物指的是如害虫，蜱螨目和植物病原真菌等一些代表性品种。按照本发明的有效成分兼有直接的杀虫剂和杀螨剂的作用，即它能对有害生物给予毁灭性打击，其表现为在施药后立即见效或施药后稍迟一些发挥其药效，比如在害虫的脱皮期间，本发明有效成分也可间接起到杀灭有害生物的作用，比如通过减少产卵和/或降低孵化率，药效好意味着其致死率至少为50-60%。
上面所述的有害生物包括，例如鳞翅目、如长翅卷蛾属数种、褐带卷蛾属数种、透翅蛾属数种、地老虎属数种、棉叶波纹夜蛾、Amylois sPP.、黎豆夜蛾、黄卷蛾属数种、带卷蛾属数种、夜蛾属数种、玉米楷夜蛾、粉斑螟、桃小食心虫、螟属数种、色卷蛾属数种、葡萄果蠹蛾、卷叶螟属数种、云卷蛾属数种、细卷蛾属数种、鞘蛾属数种、Crocidolomia binotalis、苹果异形小卷蛾、蠹蛾属数种、螟属数种、展叶松夜蛾、金刚钻属数种、粉螟属数种、小卷蛾属数种、Eupoecilia amdiguella、黄毒蛾属种、切根虫属数种、小食心虫属数种、Hedya nubiferana、夜蛾属数种、菜心野螟、美国白蛾、番茄蠹蛾、旋纹潜蛾、细蛾属数种、葡萄果蠹蛾、毒蛾属数种、潜蛾属数种天幕毛虫属数种、甘蓝夜蛾、烟草天蛾、尺蛾属数种、玉米螟小卷蛾属数种、褐卷蛾属数种、小眼夜蛾、棉红铃虫、马铃薯麦蛾、菜粉蝶、粉蝶属数种、小菜蛾、巢蛾属数种、白螟属数种、大螟属数种、长须卷蛾属数种、粘虫属数种、透翅蛾属数种、带蛾属数种、卷蛾属数种、粉纹夜蛾和树巢蛾属数种;鞘翅目，例如叩甲属数种、象属数种、甜菜隐食甲、甜菜胫跳甲、根象甲属数种、实象属数种、皮蠹属数种、叶甲属数种、瓢虫属数种、Eremnus spp.、马铃薯甲虫、稻象甲属数种、鳃角金龟属数种、钜谷盗属数种、耳喙象属数种、Phlyctinus spp.、弧丽属数种、跳甲属数种、蠹属数种、金龟子科、米象属数种、蛾属数种、步甲属数种、拟谷稻属数种和斑皮蠹属数种、直翅目，例如
蠊属数种、小蠊属数种、蝼蛄属数种、马德拉
蠊、飞蝗属数种、大蠊属数种、和蝗属数种，等翅目，例如白蚁属数种;
啮虫目，例如书虱属数种;
目，例如血虱属数种、颚虱属数种、衣虱属数种、瘿棉蚜属数种和根瘤蚜属数种、食毛目，例如畜虱属数种和兽鸟虱属数种;
缨翅目，例如蓟马属数种、条蓟马属数种、带蓟马属数种、棕黄蓟马、棉蓟马和非洲桔硬蓟马;
异翅亚目，例如臭虫属数种、可可瘤盲蝽、红蝽属数种、Euchistus spp.、扁盾蝽属数种、稻缘蝽属数种、绿蝽属数种、拟网蝽属数种、红猎蝽属数种、可可褐盲蝽、稻黑蝽和锥猎蝽属数种;
同翅亚目、例如绵粉虱、甘蓝粉虱、圆蚧属数种、蚜料、蚜属数种、蚧属数种、甘薯粉虱、螨蚧属数种、茶褐圆蚧、蔷薇轮蚧、芒果褐软蚧、微叶蝉属数种、苹果绵蚜、斑叶蝉属数种、Gascardia spp.、稻虱属数种、褐灰蜡蚧、蛎蚧属数种、长管蚜属数种、瘤蚜属数种、黑尾叶蝉属数种、褐飞虱属数种、Paratoria spp.、瘿绵蚜属数种、白盾蚧属数、白蚧属数种、粉蚧属数种、木虱属数种、Pulvinaria aethiopica圆盾蚧属数种、缢管蚜属数种、盔蚧属数种、叶蝉属数种、蚜黄峰属数种、长管蚜属数种、温室粉虱、Trioza erytreae和桔盾蚧;
膜翅目，例如Acromyrmet、切叶蚁属、茎蜂属数种、大叶蜂属数种、松叶蜂科、云杉叶蜂、叶蜂属数种、蚁属数种、小蚁属、叶蜂属数种、火蚁属数种和胡蜂属数种;
双翅目、例如伊蚊属数种、Antherigone Soccata、Bibio hortulanus、红头丽蝇、实蝇属数种、果蝇属数种、库蚊属数种、Cutere-bra spp.、瓜实蝇属数种、黄猩猩果蝇、厕蝇属数种、胃蝇属数种、舌蝇属数种、皮蝇属数种、Hyppobosca spp.、潜蝇属数种、绿蝇属数种、黑潜蝇属数种、家蝇属数种、羊鼻蝇、orseolia spp.，麦杆蝇属数种、菠菜潜叶花蝇、花蝇属数种、苹实蝇、Sciara spp.，厩螫蝇属数种、虻属数种、Tannia spp.和大蚊属数种;
蚤目，例如毛列蚤属数种和印鼠客蚤;
缨尾目，例如西洋衣鱼和蜱螨目，例如粗脚粉螨、瘿螨、苹果刺锈螨、花蜱属数种、锐缘蜱属数种、牛蜱属数种、短须螨属数种、苜蓿苔螨、植羽瘿螨属数种、痒螨属数种、鸡皮刺螨、枥始叶螨北方亚种、瘿螨属数种、璃眼蜱属数种、硬蜱属数种、Clygonychus Pratensis、钝缘蜱属数种、全爪螨属数种、柑桔锈螨、侧多食跗线瘙螨、瘙螨属数种、扇头蜱属数种、根螨属数种、疥螨属数种、跗线螨属数种和叶螨属数种、上面所述及的病原真菌包括，例如impertecti菌纲，例如灰霉病属数种、竹瘟病属数种、长孺孢叶桔病属数种、茎腐病属数种、斑点病属数种、尾孢叶枯病属数种，和交链孢褐斑病属数种;
担子菌纲、例如立枯病属数种、Hemileia spp.和柄锈病属数种、子囊菌纲、例如黑星病属数种、白粉病属数种、叉丝单囊壳白粉病属数种、链核盘菌褐腐病属数种和钩丝壳白粉病属数种、卵菌纲、例如梅疫病属数种、腐霉病属数种和单轴霉霜霉病属数种，本发明的有效成分可用来防治(即减少或毁灭)上面所述各种类型的有害生物，特别是在植物上，尤其是那些在农业、园艺和森林上的有用植物和观赏植物或这些植物的某些部位如水果、花叶、叶柄、块茎或根上的有害生物，在有些情况下它可以保护植物的新生部位免受有害生物的侵袭。
合适的目标植物特别指的是谷类作物如、小麦、大麦、黑麦、燕麦、水稻、玉米或高粱;甜菜类的糖甜菜或饲用甜菜;水果例如类似苹果的水果、核果和软果。例如苹果、梨、李子、桃、杏、樱桃或浆果、如草莓、山草莓或黑草莓;豆类植物如蚕豆、小扁豆、豌豆或大豆;油类作物如产油菜籽和油菜、芥末、罂粟、橄榄、向日葵、椰子、蓖麻、可可或花生;胡芦科植物如南瓜、黄瓜或西瓜;纤维类植物如棉花、亚麻、大麻或黄麻;柑橘属植物如橙子、柠檬、葡萄或红橘;蔬菜类如菠菜、莴苣、芦笋、白菜类、胡萝卜、洋葱、番茄、马铃薯或喇叭椒;Lauraceae如鳄梨树、樟脑;和烟草、坚果、咔啡、茄子、甘蔗、茶、辣椒、葡萄树、酒花、Musaceae，胶乳植物和观赏植物。
本发明的有效成分是特别适合于防治害虫和蜱螨的代表性品种、尤其是那些能伤害植物的取食性害虫，如在棉花，水果、玉米、大豆、油菜和蔬菜等农作上的野棉象、黄瓜条叶甲、烟芽夜蛾、小菜蛾和沿岸的粘虫幼虫，和螨类如叶螨属数种。
本发明有效成分应用的其它领域是用来保护贮藏的农产品和其它物质，也可用在卫生方面，特别是保护家畜和家禽免受上述有害生物的危害。
所以本发明还涉及到了农药，如乳油、悬浮浓缩物、可直接喷洒的或可稀释的溶液、可涂沫的糊状物、稀乳液、可湿性粉剂、可溶性粉剂、可分散的粉剂、粉剂、颗粒剂或盛在聚合物中胶囊剂、上述这些剂型包含至少一个本发明的有效成分，至于选用何种剂型应视防治目标和具体情况而定。
这些组合物中的有效成分可以以纯的有效成分使用，例如，一定颗粒大小的固体有效成分，或最好与一些剂型技术中至少一个常用的助剂物质一起使用，比如溶剂或固体载体，或表面活性化合物(表面活性剂)这一类扩展剂。
可用的溶剂有可被部分氢化的芳香烃类，优选(8-12C)的烷基苯，如二甲苯的混合物、烷基化萘或四氢化萘、脂肪族或脂环族的烃类如石蜡或环己烷、醇类如乙醇、丙醇或丁醇、乙二醇还有它们的醚和酯如丙二醇、二丙二醇醚、乙二醇或乙二醇单甲基醚或乙二醇单乙基醚、酮类如环己酮、异佛尔酮或二丙酮醇，强极性溶剂如N-甲基-吡咯-2-酮、二甲亚砜或N，N-二甲基甲酰胺，水，未环氧化或环氧化的植物油如未环氧化与环氧化的油菜籽油、蓖麻油、椰子油或豆油，和硅油。
粉剂和可分散粉剂常用的固体载体是粉碎了的天然矿物质，如方解石、滑石、高岭土、蒙脱土或活性白土。为了改进物理性能，也可加入高分散性的二氧化硅或高分散性的吸附性聚合物。用于颗粒剂的可能的颗粒状吸附性载体或者是多孔类型的物质如浮石、碎砖块、海泡石或皂石，或非吸附性载体物质，如方解石或砂子，此外还可使用许多无机的和有机的预颗粒状物质，特别是白血石或粉碎的植物残渣。
合适的表面活性化合物是指那些具有优良乳化、分散和润滑性能的非离子型、阳离子型和/或阴离子表面活性剂或表面活性剂的混合物，根据有效成分的性质进行加工成制剂。下面列举的表面活性剂仅是一些例子，大量的在剂型技术中常用的表面活性剂和适合于本发明使用的表面活性剂在有关专门文献中有记述。
合适的非离子表面活性剂主要是脂肪族或脂环族醇的、饱和或不饱和脂肪酸和烷基苯酚的聚乙二醇醚衍生物、在它们的(脂肪族)烃残基中能含有3-30个聚乙二醇醚基团和8-20个碳原子、在它们烷基苯酚的烷基残基中有6-18个碳原子。其它的合适的非离子表面活性剂是水溶性的聚环氧乙烷与聚丙二醇、乙撑二氨基聚丙二醇和烷基聚丙二醇、这些丙二醇类在它们的烷基链中含有1-10个碳原子、并含有20-250个乙二醇醚基团和10-100个丙二醇醚基团。所述的化合物的每一个丙二醇单位中通常含有1-5乙二醇单位。可以列举的例子有壬基酚聚乙氧基乙醇、椰子油聚乙二醇醚、聚环氧丙烷/聚环氧乙烷的加成物、三丁基苯氧基聚乙氧基乙醇、聚乙二醇和辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。其它合适的非离子型表面活性剂是聚氧化乙烯山梨糖醇酐、如聚氧化乙烯山梨糖醇酐三油酸酯。
阳离子表面活性剂主要是季铵盐类，它们含有至少一个取代基的带有8-22个碳原子的烷基，它们还有低级卤代的或游离的烷基、苄基或低级羟基烷基作为另外的取代基。该盐类优选卤化物、硫酸二甲酯或硫酸二乙酯形式的盐。可列举的例子有硬脂酰基三甲基胺氯化物和苄基二(2-氯代乙基)乙基铵溴化物。
合适的阴离子表面活性剂可是水溶性肥皂或是水溶性的合成表面活性化合物。可列举的合适的肥皂是高级脂肪酸(10-20C)的碱金属盐，碱土金属盐或取代的或未取代的胺盐、如油酸的或硬脂酸的或能得到的脂肪酸天然混合物的钠盐或钾盐、所述天然混合物例如可从椰子油或动物油脂中得到的脂肪酸混合物;还有脂肪酸甲基牛磺酸。但是用得更多的是合成的表面活性剂，特别是脂肪族磺酸盐、脂肪族硫酸盐、磺化苯并咪唑衍生物或烷基芳基磺酸盐。脂肪族磺酸盐和脂肪族硫酸盐通常是以碱金属盐、碱土金属盐或取代的或未取代的铵盐的形式存在，通常具有一个含8-22个碳原子的烷基，烷基也可是芳基残基的含烷基部分;可列举的例子有木质素磺酸的钠盐或木质素磺酸的钙盐，十二烷基磺酸酯的钠盐或钙盐或是从天然脂肪酸制备的脂肪醇硫酸酯混合物的钠盐或钙盐。这个组还包括脂肪醇/环氧乙烷加成物的硫酸酯的和磺酸的盐。磺化苯并咪唑衍生物优选含有2个磺酰基基团和带有8-22个碳原子的一个脂肪酸基。烷基芳基磺酸盐的例子有十二烷基苯磺酸的、二丁基萘磺酸的或一种萘磺酸/甲醛缩合产物的钠盐、钙盐或三乙醇铵盐。其它合适的化合物是相应的磷酸盐，如一个P-壬基酚/(4-14)环氧乙烷加成物的磷酸酯盐或磷脂。
通常，组合物含有0.1-99%，特别是0.1-95%的有效成分和1-99.9%，特别是5-99.9%的至少一个固体或液体助剂，通常在组合物中含有0-25%，特别是0.1-20%的表面活性剂(此处的百分比通常理解为重量百分比)。而作为商品最好制成浓缩物。最后的使用者通常使用有效成分浓度相对较低的稀释组合物。特别优选的组合物如下(%＝重量百分比)乳油有效成分: 1-90% 优选 5-20%表面活性剂: 1-30% 优选 10-20%溶剂: 5-98% 优选 70-85%粉剂:
有效成分: 0.1-10% 优选 0.1-1%固体载体: 99.9-90% 优选 99.9-90%悬浮浓缩物:
有效成分: 5-75% 优选 10-50%水: 94-24% 优选 88-30%表面活性剂: 1-40% 优选 2-30%可湿性粉剂:
有效成分: 0.5-90% 优选 1-80%表面活性剂: 0.5-20% 优选 1-15%固体载体: 5-99% 优选 15-98%颗粒剂:
有效成分: 0.5-30% 优选 3-15%固体载体: 99.5-70% 优选 97-85%
通过向本发明的组合物中加入其它杀虫、杀螨和/或杀菌的有效成分，可以大大扩展它的活性范围并使之适合于各种具体情况。作为加入的有效成分，合适的例子有下列一些代表性的有效成分类型;有机磷化合物、硝基酚及其衍生物、甲酰胺类、脲类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类、氯代烃类和苏云金杆菌制剂。本发明的组合物还包含一些固体或液体助剂，例如稳定剂类的环氧化或非环氧化的植物油(如环氧化椰子油、油菜籽油或豆油)、消泡剂如硅油，防腐剂、粘度调节剂、粘合剂和/或胶粘剂，还有肥料或为了取得某些特定的效果而加入的其它有效成分，如杀细菌剂、杀线虫剂、杀软体动物或选择性除草剂。
按照本发明的组合物可用对它们本身来说已知的方法制备，例如在没有助剂时通过磨碎和/或筛一个固体有效成分或有效成分的混合物以获得一定大小的颗粒，在有至少一个助剂时通过把有效成分或有效成分的混合物与助剂充分地混合和/或磨碎的方法制备。
按照本发明的组合物的制备方法和用化合物Ⅰ制备这些组合物也是本发明的一部分。
此外，本发明还涉及到了组合物的应用方法，即应用组合物防治上面提到的有害生物的方法，比如喷雾、雾化、喷粉、涂抹、包衣、撒施或泼浇，根据预定的目标和具体情况来选定用药方法和用组合物防治上述提及的有害生物的类型。有效成分典型的使用浓度是在0.1和1000ppm之间，优选0.1和500ppm之间的浓度。每公顷有效成分的使用量通常为1-2000g，特别是10-1000g/ha，最好是20-600g/ha。
保护大田农作物的最好的使用方法是作叶面处理。用药次数和剂量可根据所涉及的有害生物侵染的严重程度进行调整。
通过让植物生长的场所吸收液体组合物或者把固体形式的有效成分掺合到植物生长的场所的土壤中，比如以颗粒剂形式在土壤中施用，这两种方法中的任何一种均可使有效成分通过根系被植物吸收(内吸作用)。在水稻田中，颗粒剂可以计量施加到灌水的水田中。
本发明的组合物也适合于用来保护植物的繁殖部分，例如种子，如果实、块茎或谷粒或植物的插条免受病菌和害虫的侵害。植物的繁殖材料在使用前可用组合物处理，比如在播种前用组合物作种子包衣，本发明有效成分也可以施用于种核，其方法是将种核置于液体组合物中作浸渍处理，或者用固体组合物包裹。也可以将组合物施用于繁殖材料被使用的场所，比如在播种时将组合物施于播种沟内。本发明还涉及植物繁殖材料的处理方法和按这种方式处理的繁殖材料。
下面的例子用于对本发明加以说明，但又不限制本发明，温度为摄氏温度。
制备例例H12-(4-氯代苯基)-3-氰基-5-五氟乙基-吡咯(表2，化合物No，2，1)
47g4-(4-氯代苯基)-2，5-二氢-5-氧代-2-五氟乙基-噁唑，131.1g2-氯代丙烯腈和750ml硝基甲烷的混合物回流22小时，然后冷却至大约 5℃，滤出沉淀的固体物，用少量冷的二氯甲烷洗涤。如果必要可再次分离母液，得到标题化合物，熔点223.5-224℃。
例H24-溴-2-(4-氯代苯基)-3-氰基-5-五氟乙基吡咯(表1，化合物No.1.1)
将20g2-(4-氯代苯基)-3-氰基-5-五氟乙基-吡咯和12.8g醋酸钠加入到400ml醋酸中。搅拌混合物15分钟(形成一个澄清的溶液)，然后在室温下及一个小时内将含有49.8克溴的100ml醛酸滴加到上面得到的溶液中，在室温下拌搅拌2小时，再倒入2升10%的亚硫酸氢钠溶液，过滤。用水洗涤得到的无色结晶，在50℃和真空下干燥。得到标题化合物。其熔点213-215℃(分解)。
例H34-溴-2-(4-氯代苯基)-3-氰基-1-乙氧基甲基-5-五氟乙基-吡咯(表1，化合物No，1.3)
5g4-溴-2-(4-氯代苯基)-3-氰基-5-五氟乙基-吡咯溶于50ml干燥的四氢呋喃中，在室温下用2.7g叔丁醇钾处理上面的溶液。再滴入2.7g氯代甲基乙基醚。反应混合物搅拌22小时后加入400ml水，用乙醚萃取三次。合并有机相，用Nacl溶液洗涤，经Na2SO4干燥，真空下蒸发，将得到的黄色结晶在10ml己烷中重结晶。得到标题化合物，熔点69-70.5℃例H42-(4-氯代苯基)-3-氰基-4，5-二氢-1-甲基-5-五氟乙基-吡咯
将15gN-羧基-4-氯代苯基-甲基-N-甲基-N-五氟乙基羰基胺，100ml乙腈，4.2ml丙烯腈，11g醋酸酐和15滴三乙基胺的混合物加热回流5.5小时，然后蒸发至干。残渣经柱层析纯化(SiO2;己烷/乙酸乙酯(9∶1)〕，得到标题化合物，熔点113-116℃。
例H54-氯-2-(4-氯代苯基)-3-氰基-1-甲基-5-五氟乙基-吡咯(表1，化合物No，1.29)。
将含12gN-氯代琥珀酰亚胺的N，N-二甲基甲酰胺饱和溶液用30分钟的时间加入到由10g2-(4-氯代苯基)-3-氰基-4，5-二氢-1-甲基-5-五氟乙基-吡咯和10mlN，N-二甲基甲酰胺形成的混合物中。反应混合物加热至100℃，为期30分钟，然后在搅拌下倒入1升水中。油状沉淀物溶到乙酸乙酯中，用水洗涤乙酸乙酯相几次，干燥，蒸发至干。残渣在乙酸乙酯/己烷中重结晶得到标题化合物，熔点120℃。
例H6用与例H1至倒H5中所记述的相类似的方法可以制备表1与表2中所列举的其它化合物。在这些表中“物理参数”一栏中，温度是所论及化合物熔点温度。“nDt”是所论及的化合物在T℃时的折射率。
表1
化合物 R1R2R3n R4物理参数编号1.1 CF3Br 4-Cl 1 H 213-215°1.2 C2F5Br 4-Cl 1 H 199-201°1.3 CF3Br 4-Cl 1 CH2OC2H569-70.5°1.4 C2F5Br 4-Cl 1 CH2OC2H579-80°1.5 C2F5Br 4-F 1 H 219-220.5°1.6 CF3Br 4-F 1 CH2OC2H585.5-86°1.7 C2F5Br 4-F 1 CH2OC2H581.5-83°1.8 CF3Br 4-F 1 H 222.5-224°1.9 CF3Br 4-Cl 1 CH3137-139°1.10 CF3Br 4-CF31 H 238-239.5°1.11 C2F5Br 4-CF31 H 201-202°1.12 C2F5Br 4-Cl 1 CH2O(CH2)2OCH381.5-82°1.13 C2F5Br 4-Cl 1 CH3162.5-163.5°1.14 CF3Br 4-CF31 CH2OC2H586-87.5°1.15 C2F5Br 4-CF31 CH2OC2H5100.5-102.5°1.16 C6F13-n Br 4-Cl 1 H 189-190°1.17 C6F13-n Br 4-Cl 1 CH2OC2H567-69°1.18 CF3Br 4-Cl 1 CH2O(CH2)2OCH3n26D=1.52281.19 CF3Br 2,4(Cl)22 H 172-174°1.20 C2F5Br 2,4(Cl)22 H 155-156°1.21 CF3Br 2,4(Cl)22 CH2OC2H5n26.5D=1.53251.22 C2F5Br 2,4(Cl)22 CH2OC2H5n26.5D=1.51341.23 CF3Br 3,4(Cl)22 CH31.24 CF3Br 3,4(Cl)22 CH2OC2H5114-116°1.25 CF3Br 3,4(Cl)22 CH2CN1.26 CF3Br 3,4(Cl)22 CH2C≡CH
表1(续)化合物 R1R2R3n R4编号 物理参数1.27 C2F5Br 3,4(Cl)22 CH31.28 C2F5Br 3,4(Cl)22 CH2OC2H5107-108°1.29 CF3Cl 4-Cl 1 CH3120°1.30 CF3Cl 4-Cl 1 CH2OC2H576.5-77°1.31 C2F5Cl 4-Cl 1 CH31.32 C2F5Cl 4-Cl 1 CH2OC2H578.5-80°1.33 CF3Cl 4-CF31 CH31.34 CF3Cl 4-CF31 CH2OC2H51.35 C2F5Cl 4-CF31 CH31.36 C2F5Cl 4-CF31 CH2OC2H51.37 CF3Cl 2,4(Cl)22 CH31.38 CF3Cl 2,4(Cl)22 CH2OC2H51.39 C2F5Cl 2,4(Cl)22 CH31.40 C2F5Cl 2,4(Cl)22 CH2OC2H51.41 CF3Cl 3,4(Cl)22 CH31.42 CF3Cl 3,4(Cl)22 CH2OC2H51.43 C2F5Cl 3,4(Cl)22 CH31.44 C2F5Cl 3,4(Cl)22 CH2OC2H51.45 CF3Br 4-Cl 1 C2H51.46 CF3Br 4-Cl 1 CH2C≡CH1.47 CF3Br 4-Cl 1 CH2CN1.48 CF3Br 4-Cl 1 CH2O-C6H51.49 CF3Br 4-Cl 1 CH2OCH31.50 CF3Br 4-Cl 1 CH2SCH31.51 CF3Br 4-Cl 1 CH2COCH31.52 CF3Br 4-Cl 1 CH2COOCH31.53 CF3Br 4-Cl 1 SO2CH31.54 CF3Br 4-Cl 1 SO2N(CH3)21.55 CF3Br 4-Cl 1 CH2SC2H51.56 CF3Br 4-Cl 1 CH2SO2C2H51.57 CF3Br 4-Cl 1 CH2-C6H4-Cl(4)1.58 C2F5Br 4-Cl 1 C2H5
表1(续)化合物 R1R2R3n R4物理参数编号1.59 C2F5Br 4-Cl 1 CH2C≡CH1.60 C2F5Br 4-Cl 1 CH2CN1.61 C2F5Br 4-Cl 1 CH2O-C6H51.62 C2F5Br 4-Cl 1 CH2OCH31.63 C2F5Br 4-Cl 1 CH2SCH31.64 C2F5Br 4-Cl 1 CH2COCH31.65 C2F5Br 4-Cl 1 CH2COOCH31.66 C2F5Br 4-Cl 1 SO2CH31.67 C2F5Br 4-Cl 1 SO2N(CH3)21.68 C2F5Br 4-Cl 1 CH2SC2H51.69 C2F5Br 4-Cl 1 CH2SO2C2H51.70 C2F5Br 4-Cl 1 CH2-C6H4-Cl(4)1.71 CF3Br 2,4,6(Cl)33 CH31.72 CF3Br 2,4,6(Cl)33 CH2OC2H51.73 C2F5Br 2,4,6(Cl)33 CH31.74 C2F5Br 2,4,6(Cl)33 CH2OC2H51.75 CF3Br 4-Br 1 CH31.76 CF3Br 4-Br 1 CH2OC2H51.77 C2F5Br 4-Br 1 CH31.78 C2F5Br 4-Br 1 CH2OC2H51.79 CF3Br 4-OCF31 CH31.80 CF3Br 4-OCF31 CH2OC2H5n22D=1.48721.81 C2F5Br 4-OCF31 CH31.82 C2F5Br 4-OCF31 CH2OC2H5n22.5D=1.47321.83 CF3Br 4-OCF2CHF21 CH31.84 CF3Br 4-OCF2CHF21 CH2OC2H51.85 C2F5Br 4-OCF2CHF21 CH31.86 C2F5Br 4-OCF2CHF21 CH2OC2H51.87 CF3Br 4-OCF2CHFCF31 CH31.88 CF3Br 4-OCF2CHFCF31 CH2OC2H51.89 C2F5Br 4-OCF2CHFCF31 CH3
表1(续)化合物 R1R2R3n R4物理参数编号1.90 C2F5Br 4-OCF2CHFCF31 CH2OC2H51.91 CF3Br 2,3,4,5,6(F)55 CH31.92 CF3Br 2,3,4,5,6(F)55 CH2OC2H51.93 C2F5Br 2,3,4,5,6(F)55 CH31.94 C2F5Br 2,3,4,5,6(F)55 CH2OC2H51.95 CF3Br 4-OCH2CF31 CH31.96 CF3Br 4-OCH2CF31 CH2OC2H51.97 C2F5Br 4-OCH2CF31 CH31.98 C2F5Br 4-OCH2CF31 CH2OC2H51.99 CF3Br 2,6(Cl)2,4CF33 CH31.100 CF3Br 2,6(Cl)2,4CF33 CH2OC2H51.101 C2F5Br 2,6(Cl)2,4CF33 CH31.102 C2F5Br 2,6(Cl)2,4CF33 CH2OC2H51.103 CF3Br 3,4-(CH=CH)22 CH31.104 CF3Br 3,4-(CH=CH)22 CH2OC2H5110-112°1.105 C2F5Br 3,4-(CH=CH)22 CH2OC2H5131.5-133.5°1.106 C2F5Br 3,4-(CH=CH)22 CH31.107 CF3Br 2,3-(CH=CH)22 CH31.108 CF3Br 2,3-(CH=CH)22 CH2OC2H51.109 C2F5Br 2,3-(CH=CH)22 CH2OC2H51.110 C2F5Br 2,3-(CH=CH)22 CH31.111 CF3Br 2,3-(CH=CH)2,4-Cl 3 CH31.112 CF3Br 2,3-(CH=CH)2,4-Cl 3 CH2OC2H51.113 C2F5Br 2,3-(CH=CH)2,4-Cl 3 CH31.114 C2F5Br 2,3-(CH=CH)2,4-Cl 3 CH2OC2H51.115 CF3Br 3,4-OCF2O 2 CH31.116 CF3Br 3,4-OCF2O 2 CH2OC2H51.117 C2F5Br 3,4-OCF2O 2 CH2OC2H51.118 C2F5Br 3,4-OCF2O 2 CH31.119 CF3Br 4-CH3SO21 CH31.120 CF3Br 4-CH3SO21 CH2OC2H51.121 C2F5Br 4-CH3SO21 CH2OC2H5
表1(续)化合物 R1R2R3n R4物理参数编号1.122 C2F5Br 4-CH3SO21 CH31.123 CF3Br 4-CH3S 1 CH31.124 CF3Br 4-CH3S 1 CH2OC2H51.125 C2F5Br 4-CH3S 1 CH2OC2H51.126 C2F5Br 4-CH3S 1 CH31.127 CF3Br 4-CH31 CH31.128 CF3Br 4-CH31 CH2OC2H51.129 C2F5Br 4-CH31 CH2OC2H51.130 C2F5Br 4-CH31 CH31.131 CF3Br 4-OCH31 CH31.132 CF3Br 4-OCH31 CH2OC2H51.133 C2F5Br 4-OC2H51 CH2OC2H51.134 C2F5Br 4-OC2H51 CH31.135 CF3Br 3-Cl 1 CH31.136 CF3Br 3-Cl 1 CH2OC2H51.137 C2F5Br 3-Cl 1 CH2OC2H51.138 C2F5Br 3-Cl 1 CH31.139 CF3Br 3-CF31 CH31.140 CF3Br 3-CF31 CH2OC2H51.141 C2F5Br 3-CF31 CH2OC2H51.142 C2F5Br 3-CF31 CH31.143 CF3Br 4-CN 1 CH31.144 CF3Br 4-CN 1 CH2OC2H51.145 C2F5Br 4-CN 1 CH2OC2H51.146 C2F5Br 4-CN 1 CH31.147 CF3Br 3,4(Cl)22 H 207.5-209°1.148 CF3Cl 4-Cl 1 H 211.5-213°1.149 C2F5Br 3,4(Cl)22 H 195.5-197°1.150 C2F5Cl 4-Cl 1 H 195.5-197°1.151 CF3Br 3,4-(CH=CH)22 H 247-248°1.152 C2F5Br 3,4-(CH=CH)22 H 197-198.5°1.153 CF3Br 4-OCF31 H 212.5-215°
表1(续)化合物 R1R2R3n R4物理参数编号1.154 C2F5Br 4-OCF31 H 209.5-211°1.155 CF3Cl 4-OCF31 H 214-214.5°1.156 C2F5Cl 4-OCF31 H 206-208°1.157 CF3Cl 4-OCF31 CH2OC2H5n23D=1.47611.158 C2F5Cl 4-OCF31 CH2OC2H5n22.5D=1.46361.159 CF3Cl 4-F 1 H1.160 CF3Cl 4-F 1 CH2OC2H51.161 CF3Cl 4-CF31 H1.162 C2F5Cl 4-F 1 H1.163 C2F5Cl 4-F 1 CH2OC2H51.164 CF3Cl 2,4(Cl)22 H1.165 C2F5Cl 2,4(Cl)22 H1.166 CF3Cl 3,4(Cl)22 H1.167 C2F5Cl 3,4(Cl)22 H1.168 CF3Cl 4-Br 1 H1.169 C2F5Cl 4-Br 1 H1.170 CF3Cl 4-Br 1 CH2OC2H51.171 C2F5Cl 4-Br 1 CH2OC2H51.172 CF3Br 4-Br 1 H1.173 C2F5Br 4-Br 1 H1.174 CF3Br 4-OCF2CHF21 H1.175 C2F5Br 4-OCF2CHF21 H1.176 CF3Cl 4-OCF2CHF21 H1.177 CF3Cl 4-OCF2CHF21 CH2OC2H51.178 C2F5Cl 4-OCF2CHF21 CH2OC2H51.179 CF3Br 3,4-OCF2O 2 H1.180 C2F5Br 3,4-OCF2O 2 H1.181 CF3Cl 3,4-OCF2O 2 H1.182 CF3Cl 3,4-OCF2O 2 CH2OC2H51.183 C2F5Cl 3,4-OCF2O 2 H1.184 C2F5Cl 3,4-OCF2O 2 CH2OC2H5
表1(续)化合物 R1R2R3n R4物理参数编号1.185 CF3Br 2,3-OCF2O 2 H1.186 CF3Br 2,3-OCF2O 2 CH2OC2H51.187 C2F5Br 2,3-OCF2O 2 H1.188 C2F5Br 2,3-OCF2O 2 CH2OC2H51.189 CF3Cl 2,3-OCF2O 2 H1.190 CF3Cl 2,3-OCF2O 2 CH2OC2H51.191 C2F5Cl 2,3-OCF2O 2 H1.192 C2F5Cl 2,3-OCF2O 2 CH2OC2H51.193 C2F5Br 4-OCH31 CH31.194 C2F5Br 4-OCH31 CH2OC2H5
表2
化合物编号 R1R3n 物理参数2.1 CF34-Cl 1 223.5-224°2.2 C2F54-Cl 1 189.5-192°2.3 CF34-F 1 223-226°2.4 C2F54-F 1 190.5-191°2.5 CF34-CF31 230-231.5°2.6 C2F54-CF31 187.5-188.5°2.7 C6F13-n 4-Cl 1 193-193.5°2.8 CF32,4(Cl)22 164-166°2.9 C2F52,4(Cl)22 153-156°2.10 CF33,4(Cl)22 196.5-198°2.11 C2F53,4(Cl)22 198-198.5°2.12 CF32,4,6(Cl)332.13 C2F52,4,6(Cl)332.14 CF34-Br 12.15 C2F54-Br 12.16 CF34-OCF31 224.5-226°2.17 C2F54-OCF31 195.5-197°2.18 CF34-OCF2CHF212.19 C2F54-OCF2CHF212.20 CF34-OCF2CHFCF312.21 C2F54-OCF2CHFCF312.22 CF32,3,4,5,6(F)552.23 C2F52,3,4,5,6(F)552.24 CF34-OCH2CF312.25 C2F54-OCH2CF31
表2(续)化合物编号 R1R3n 物理参数2.26 CF32,6(Cl)2,4CF332.27 C2F52,6(Cl)2,4CF332.28 CF33,4-(CH=CH)22 141.5-143°2.29 C2F53,4-(CH=CH)22 148-149°2.30 CF32,3-(CH=CH)222.31 C2F52,3-(CH=CH)222.32 CF32,3-(CH=CH)2,4Cl 32.33 C2F52,3-(CH=CH)2,4Cl 32.34 CF33,4-OCF2O 22.35 C2F53,4-OCF2O 22.36 CF34-CH3SO212.37 C2F54-CH3SO212.38 CF34-CH3S 12.39 C2F54-CH3S 12.40 CF34-CH312.41 C2F54-CH312.42 CF34-OCH312.43 C2F54-OCH312.44 CF33-Cl 12.45 C2F53-Cl 12.46 CF33-CF312.47 C2F53-CF312.48 CF34-CN 12.49 C2F54-CN 12.50 C2F54-OC2H512.51 CF32,3-OCF2O 22.52 C2F52,3-OCF2O 2
剂型制备例(%=重量百分比)例F1:浓乳液 a) b) c)有效成分No.1.23 25% 40% 50%十二烷基苯磺酸钙 5% 8% 6%蓖麻油聚乙二醇醚(36mol的EO) 5% - -三丁基苯酚聚乙二醇醚(30mol的EO) - 12% 4%环己酮 - 15% 20%二甲苯混合物 65% 25% 20%用水稀释此浓缩物可以得到任何需要浓度的乳化液。
例F2:溶液 a) b) c) d)有效成分No.1.23 80% 10% 5% 95%乙二醇单甲基醚 20% - - -聚乙二醇(MW400) - 70% - -N-甲基-2-吡咯酮 - 20% - -环氧化椰子油 - - 1% 5%汽油(沸点范围160-190℃) - - 94% -此溶液适合于以微型雾滴形式使用。
例F3:颗粒剂 a) b) c) d)有效成分No.1.22 5% 10% 8% 21%高岭土 94% - 79% 54%高分散性硅石 1% - 13% 7%活性白土 - 90% - 18%有效成分溶于二氯甲烷中,溶液喷洒在载体上,溶剂在真空下蒸发掉。
例F4:粉剂 a) b)有效成分No.1.22 2% 5%高分散性硅石 1% 5%滑石 97% -高岭土 - 90%成品粉剂是通过将载体与有效成分充分混合而制备的。
例F5:可湿性粉剂 a) b) c)有效成分No.1.2 25% 50% 75%木质素磺酸钠 5% 5% -月桂基磺酸钠 3% - 5%二异丁基萘磺酸钠 - 6% 10%辛基酚聚乙二醇醚(7-8mol的EO) - 2% -高分散性硅石 5% 1-0% 10%高岭土 62% 27% -
有效成分与助剂物质混合，混合物在一合适的磨中彻底磨碎，用水稀释此可湿性粉剂可得到任何需要浓度的悬浮液。
例F6浓乳液有效成分№.1.3 10%辛基酚聚乙二醇醚 3%(4-5mol的EO)十二烷基苯磺酸钙 3%蓖麻油聚乙二醇醚(36mol的EO) 4%环己酮 30%二甲苯 50%用水稀释此浓缩物可得到任何需要浓度的乳化液。
例F7:粉剂 a) b)有效成分 5% 8%滑石 95% -高岭土 - 92%将有效成分与载体混合物在一合适的磨中研磨可得到成品粉剂。
例F8挤压颗粒剂有效成分№.1.4 10%木质素磺酸钠 2%羧甲基纤维素 1%高岭土 87%
将有效成分与助剂混合，混合物磨碎后，用水润湿后挤压，将得到的颗粒在空气流中干燥。
例F9包衣颗粒剂有效成分№.1.2 3%聚乙二醇(MW200) 3%高岭土 94%在一个混合器内，用磨碎的有效成分包裹用聚乙二醇润湿的高岭土。用此方法可得到无粉尘的包衣颗粒剂。
例F10.悬浮浓缩物有效成分№.1.3 40%乙二醇 10%壬基酚聚乙二醇醚(15mol的EO) 6%木质素磺酸钠 10%羧甲基纤维素 17%甲醛水溶液 0.2u%硅油水乳液 0.8%水 32%磨碎的有效成分与助剂彻底混合。得到一个悬浮液浓缩物，用水稀释可得到任何需要浓度的悬浮液。
生物学防治实例〔%＝重量百分比，(除非另有说明)〕
A.杀虫作用例B1对稻飞虱的作用用浓度为400ppm的有效成分水乳液喷洒处理水稻植株。待植株表面覆盖的药液干后，将2龄和3龄的蝉幼虫引接到植株上。21天后评价药效。通过比较处理植株与非处理植株上存活的蝉幼虫数算出群体减少的百分比(药效%)。
在本试验中，表1中的化合物显示出了良好的药效。其作用效果大于80%，特别是编号为1.2、1.3和1.4的化合物。
例B2对烟芽夜蛾的作用(杀卵/杀幼虫剂)用浓度为400ppm的有效成分水乳液喷洒用混合物喷洒沉淀有烟芽夜蛾卵的脱脂棉。8天后通过与未处理的对照组相比较评价卵的孵化率和幼虫的成活率(药效以群体减少的%表示)在本试验中表1中的化合物显示了良好的作用效果，其药效大于80%，特别是编号为1.2，1.3和1.4的化合物。
例B3对烟芽夜蛾的作用用浓度为400ppm的有效成分水乳液喷洒用混合物喷洒大豆幼苗。待植株上的液膜干后，每个植株上引接10只一龄的烟芽夜蛾幼虫，並将其置于一塑料容器内。6天后评价药效。通过比较受处理的和对照植株上的死亡幼虫数和植物的受害情况，计算出供试虫群体减少的百分比和植株受害程度减少的百分比(药效%)。
在本试验中，表1中的化合物显示出了良好的作用效果。其药效大于80%，特别是编号为1.2、1.3和1.4的化合物。
例B4对Spodoptera Littoralis的作用用浓度为400ppm的有效成分水乳液喷洒用混合物喷洒大豆幼苗。待植株上的液膜干后，每个植株上引接10只Spodoptera Littoralis的3龄幼虫，並置于一塑料容器内。3天后评价药效。通过比较处理与对照植株上死亡的幼虫数和植物的受害情况，计算出供试虫群体减少的百分比和植株受害程度减少的百分比(药效%)。
在本试验中，表1中的化合物显示了良好的作用效果，其药效大于80%，特别是编号为1.2，1.3和1.4的化合物。
例B5对豆蚜的作用将豌豆蚜接种到蚕豆苗上，继之用浓度为400ppm的有效成分喷洒用混合液处理豆苗，3天和6天后对试验进行评价。通过比较处理与未处理植株上死蚜数计算出群体减少的百分比(药效%)。在本试验中，表1中的化合物显示了良好的作用效果。其作用效果大于80%，特别是编号为1.2，1.3和1.4的化合物。
例B6对Crocidolmia binotalis的作用用浓度为400ppm的有效成分水乳液喷洒用混合物喷洒白菜幼株，当液膜干后，向每株上引接10只三龄的Crocidolmia幼虫，並置于一塑料容器内。3天后评价药效。通过比较处理与未处理植株上死亡的幼虫数和植株受害情况，计算出群体减少的百分比和植株受害程度减少的百分比(药效%)。
在本试验中，表1中的化合物显示了良好的作用效果，其药效大于80%，特别是编号为1.2，1.3和1.4的化合物。
例B7对稻飞虱的作用(内吸)将盆栽水稻置于浓度为10ppm的有效成分水乳液中。向植株上引接2龄和3龄的幼虫。6天后评价药效。通过比较处理与非处理植株上蝉的数目，计算出群体减少的百分比(药效%)。
在本试验中，表1中的化合物显示了良好的作用效果，其药效大于80%，特别是编号为1.4的化合物。
例B8对黄瓜条叶甲的作用用浓度为400ppm的有效成分水乳液喷洒用混合物喷洒玉米苗。当液膜干后，向每株苗上引接10只二龄的幼虫，並置于塑料容器内。6天后评价药效，通过比较处理与未处理植株上死亡幼虫的数目，计算出群体减少的百分比(药效%)。
在本试验中，表1中的化合物显示出了良好的作用效果，其药效大于80%，特别是编号为1.2，1.3，1.4和1.14的化合物。
例B9对野棉象的作用用浓度为400ppm的有效成分水乳液喷洒用混合物喷洒棉苗。待液膜干后，向每株苗上引接10只野棉象成虫，並放置在一个塑料容器之中。3天后评价药效，通过比较处理与未处理植株上死亡的甲虫数和植株受害情况，计算出群体减少的百分比和植株受害情况减少的百分比(药效%)。
在本试验中，表1中的化合物显示了良好的作用效果，其药效大于80%，特别是编号为1.2，1.3和1.4的化合物。
例B10对小菜蛾的作用用浓度为400ppm的有效成分水乳液喷洒用混合物喷洒白菜幼株，待液膜干后，向每株白菜上引接3龄的小菜蛾10只，並置于塑料容器内。3天后评价药效，通过比较处理与未处理植株上死亡小菜蛾的数目和植株受害情况，计算出群体减少的百分比和植株受害情况减少的百分比(药效%)。
在本试验中，表1中的化合物显示了良好的作用效果。
例B11对红圆蚧的作用向马铃薯块茎上引接能爬行的红圆蚧。两周后，将马铃薯浸入到浓度为400ppm的有效成分水乳液喷洒用混合物或悬浮液喷洒用混合物中。块茎死亡后，将其放在塑料容器中孵化，10～12周后通过比较处理组与未处理组供试虫繁殖的第一代成活率来评价药剂的作用效果。在本试验中，表1中的化合物显示了良好的作用效果。
例B12对甘薯粉虱的作用将矮豆苗置于网笼中並引接上甘薯粉虱的成虫。产卵后，移去所有的成虫。10天后，用浓度为400ppm的有效成分水乳液喷洒用混合物喷洒带蛹的豆苗。再过14天后，通过比较处理组与未处理组，评价卵的孵化百分比。
在本试验中，表1中的化合物显示了良好的作用效果。
例B13对德国小蠊的作用将有效成分的丙酮溶液(0.1%)置于一培养皿内，使皿内含有相当于2g/m2的用药量。当溶剂蒸发后，向培养皿内放入20只德国小蠊的蛹，让其暴露于供试化合物2小时以上。然后将蛹用CO2麻醉，並转移到一个新的培养皿中，将培养皿放在温度25℃，温度为50-70%的黑暗处。48小时后，通过计算死亡率测定出杀虫效果。
在这个试验中，表1中的化合物显示了良好的作用效果，其药效大于80%，特别是编号为1.3的化合物。
例B14对绿蝇(Lucilia cuprina)的作用将每组含有30-50只绿蝇新排的卵放入一含有4ml营养介质的试管中，此营养介质已事先与1ml 16ppm浓度的有效成分溶液相混合。培养介质引接之后，将试管口用脱脂棉塞封口，然后置于30℃的孵化器中孵化4天。到此时间，未处理组幼虫发育至三龄，体长约1Cm。如果供试化合物具有活性，那么处理组的幼虫在同一时间内或者死亡，或其发育明显减慢。96小时后评价药效。
在这个试验中，表1中的化合物显示了良好的药效。
例B15对家蝇的作用用供试化合物的溶液处理一糖块，待药液经过夜干后，在糖中的供试化合物浓度是250ppm。用此方式处理的糖块与一个脱脂湿棉球和10只对有机磷农药有抗性的家蝇成虫一起放在一铝盘中。盘子用玻璃烧杯盖住並在25℃下孵化。24小时后测定致死率。
在这个试验中，表1中的化合物显示了良好的作用效果。其药效大于80%，特别是编号为1.3和1.4的化合物。
例B16对Ctenocephalides felis的作用将20～25只跳甲卵放在一水平放置的50ml细胞培养烧瓶中，此烧瓶中含有其中有效成分浓度为100ppm的幼虫营养介质15g。烧瓶放在一温度为26-27℃，湿度为60-70%的孵化器内孵化。21天后，检查烧瓶中成虫、没有孵化的蛹和幼虫的情况。
在本试验中，表1中的化合物显示了良好的作用效果。
B.杀螨作用例B17对鸡皮刺螨的作用向一顶端敞口的玻璃容器内放入2～3ml有效成分浓度为10ppm的溶液和大约200只处于不同发育阶段的鸡皮刺螨。用脱脂棉塞封住容器的上口，振摇10分钟(直至螨被彻底润湿)，然后将容器倒置以便残留的溶液能被脱脂棉吸收。3天后利用死虫数计算出螨的致死率。
在本试验中，表1中的化合物显示出良好的作用效果。
例B18对二点叶螨的作用将二点叶螨的混合群体引接到蚕豆幼株上，1天后，用有效成分浓度400ppm的水乳液喷洒用混合物喷洒。继之植株在25℃下孵化6天，然后评价药效。通过比较处理植株与未处理植株上死卵、幼虫和成虫数，算出群体减少百分比(药效%)。
在本试验中，表1中的化合物显示了良好的作用效果。其药效大于80%。特别是编号为1.2，1.3和1.4的化合物。
例B19对微小牛蜱的作用将已吸饱的雌蜱成虫胶粘在聚氧乙烯盘上並用脱脂棉球覆盖。处理时将10ml有效成分浓度125ppm的供试化合物水溶液倒入盘内，淹没试虫。然后移去棉球，让蜱孵化4周产卵。药剂对微小牛蜱的作用效果可以两种方式来说明，即以雌虫的致死率或不孕的形式，或者以杀卵作用的形式。
在本试验中，表1中的化合物显示了良好的作用效果。
C.杀菌作用例B20.对小麦杆锈病的作用a)残留保护作用试验方法播种后6天，用含有本发明有效成分的可湿性粉剂制备的水溶液喷洒用混合物(有效成分含量0.02%)喷洒小麦植株直至有液滴从植株上滴下，24小时后，用真菌孢子悬浮液作侵染接种。经48小时的孵化(条件温度20℃，相对温度95～100%)后，将植株放在22℃的温室中。根据侵染之后12天植株上锈疱发展情况来评价有效成分的作用效果。
试验结果表1中的化合物对防治小麦杆锈病显示了良好的残留保护作用，比如编号为1.2和1.3的化合物可以使真菌侵染减少至20-5%，而对照植株100%被真菌侵染。
b)内吸作用试验方法播种5天后，将用含有本发明有效成分的可湿性粉剂制备的水溶液喷洒用混合物泼浇到紧挨小麦植株的周围土壤中(土壤中有效成分的含量相当于0.006%)。要注意不让药剂与小麦植株的地上部分接触。48小时后，用真菌孢子悬浮液对植株进行侵染接种，孵化48小时(条件温度20℃，相对湿度95-100%)后将植株置于温度22℃的温室中。侵染12天之后根据锈疱的发展情况评价药效。
试验结果表1中的化合物对防治小麦杆锈病显示出了良好的内吸作用。
例B21对番茄上马铃薯晚疫病的作用a)残留保护作用试验方法用含有本发明有效成分的可湿性粉剂制备的水溶液喷洒用混合物(有效成分含量0.02%)喷洒已生长了3周的番茄植株，直至有液滴从植株上滴下，24小时后用真菌孢子悬浮液作侵染接种。5天后根据侵染的情况来评价药效，在此5天时间里，维持相对湿度为90-100%，温度为20℃。
试验结果表1中的化合物对防治番茄上的马铃薯晚疫病显示出了良好的残留保护作用，例如编号为1.2，1.3和1.4的化合物使真菌侵染的程度减少至20～0%。相比之下，未处理对照植株100%被真菌侵染。
b)内吸作用试验方法用含有本发明有效成分的可湿性粉剂制备的水溶液喷洒用混合物泼浇到生长了三周的番茄植株周围的土壤中(土壤中有效成分含量相当于0.006%)。注意喷洒混合物溶液不要与植株的地上部分接触。48小时后，用真菌孢子悬浮液作侵染接种。5天后根据植株被侵染的情况评价有效成分的药效，在此期间维持相对湿度为90-100%，温度为20℃。
试验结果表1中的化合物对于防治番茄马铃薯晚疫病侵染显示了良好的内吸作用。
例B22对花生褐斑病的作用试验方法用含有本发明有效成分的可湿性粉剂制备的水溶液喷洒用混合物喷洒处理高度为10-15Cm的花生植株，直至植株上有液滴滴下(喷洒液有效成分含量0.02%)，48小时后用真菌分生孢子悬浮液作侵染接种，在20℃及高相对湿度下孵化72小时，继之放在温室中直至在叶部出现明显的病斑。接种后12天根据叶面病斑的大小评价有效成分的药效。
试验结果表1中的化合物对防治花生褐斑病显示了良好的残留保护作用。
例B23对葡萄霜霉病的作用a)残留保护作用试验方法用含有本发明有效成分的可湿性粉剂制备的水溶液喷洒用混合物(有效成分含量0.02%)喷洒处理4-5叶期的葡萄苗直至有液滴滴下，24小时后用真菌孢子囊悬浮液作侵染接种。接种6天后根据真菌侵染的情况评价有效成分的药效，在此期间维持相对湿度为95-100%，温度20℃。
试验结果表1中的化合物在防治葡萄霜霉病上显示了良好的预防残留保护作用，例如编号为1.2，1.3和1.4的化合物可使侵染减少至20-5%，而未处理的对照组100%被真菌侵染。
b)残留保护作用试验方法用真菌孢子囊悬浮液对4-5叶期的葡萄苗作侵染接种后置于一潮湿的箱体中孵化(条件相对湿度95-100%，温度20℃)24小时，用含有本发明有效成分的可湿性粉剂制备的水溶液喷洒混合物(有效成分含量0.02%)喷洒处理植株直至有液滴滴下。待液膜干后，将植株重新放回箱体内，接种6天后根据真菌侵染的情况评价有效成分的药效。
试验结果表1中的化合物对防治葡萄霜霉病显示了良好的治疗残留保护作用，例如编号为1.2，1.3和1.4的化合物可使真菌侵染减少至20-5%，而未处理的对照组100%被真菌侵染。
例B24对大麦白粉病的作用a)残留保护作用试验方法用含本发明有效成分的可湿性粉剂的水溶液喷洒用混合物(有效成分含量0.02%)喷洒高度为8Cm的大麦植株，直至有液滴从植株上滴下，3-4小时后，将真菌分生孢子撒在植株上，接种侵染后的植株放在22℃的温室中，接种侵染10天后根据真菌侵染的情况评价有效成分的药效。
试验结果表1中的化合物对防治大麦白粉病显示了良好的残留保护作用，例如编号为1.2，1.3和1.4的化合物可使病害侵染减少至20～5%。而未处理的对照植株100%被真菌侵染。
b)内吸作用试验方法用含本发明有效成分的可湿性粉剂制备的水溶液喷洒用混合物泼浇到8Cm高的大麦周围的土壤中(土壤中有效成分含量为0.002%)。注意大麦的地上部分不要接触到药液。48小时后，将真菌的分子孢子撒在植株上。把被侵染的植株放在22℃的温室中，接种侵染后10天根据真菌侵染的情况评价有效成分的药效。
试验结果表1中的化合物在防治大麦白粉病方面显示了良好的内吸作用。
权利要求
1.以游离形式或盐形式存在的式Ⅰ化合物
式中n是1，2，3，4或5，这里如果n大于1，残基R3是相同的或不同的；R1是卤代-(1-9C)-烷基；R2是卤素；R3是氢，氰基，硝基，卤素，(1-4C)烷基，(1-4C)烷氧基，(1-4C)烷硫基，(1-4C)烷基亚磺酰基，(1-4C)烷基磺酰基，卤代-(1-4C)-烷基，卤代-(1-4C)烷氧基，卤代-(1-4C)烷硫基，卤代-(1-4C)烷基亚磺酰基或卤代-(1-4C)烷基磺酰基，和/或连结到苯环上相邻碳原子上的两个取代基R3共同形成选自如下组的一个桥-O-CH2-O-，-O-CH2-CH2-O-，-O-CH2-CH2-，-O-CH2-CH2-CH2-和-CH=CH-CH=CH-，这些桥是未取代的或被下述基团取代的卤素，(1-4C)烷基，(1-4C)烷氧基或卤代-(1-4C)烷基；R4是氢，(1-4C)烷基，(3-4C)链烯基，卤代-(3-4C)链烯基，(3-4C)炔基，氰基，(1-4C)烷硫基，(1-4C)烷基亚磺酰基，(1-4C)-烷基磺酰基，卤代-(1-4C)烷基磺酰基，二-(1-4C)烷基氨基磺酰基，二-(1-4C)烷基氨基羰基或被1个或多个选自下述取代基取代的(1-4C)烷基卤素，(1-4C)-烷氧基，羟基，(1-4C)烷硫基，(2-6C)烷氧基烷氧基，(1-4C)烷基亚磺酰基，(1-4C)烷基磺酰基，(1-4C)烷基羧基，(1-4C)烷氧基羧基，(1-4C)烷基羰基氧基，氰基，(2-4C)链烯基羰基氧基，苯基，苯氧基，苯硫基，苄氧基，苄酰基氧基，苄酰基，苯基亚磺酰基和苯基磺酰基，这里包含在这些苯基，苯氧基，苯硫基，苄氧基，苄酰氧基，苄酰基，苯基亚磺酰基和苯基磺酰基取代基中的苯环在每一种情况下都可以被卤素，(1-4C)烷基，(1-4C)烷氧基，卤代-(1-4C)烷基，卤代-(1-4C)烷氧基，(1-4C)烷硫基，(1-4C)烷基亚磺酰基，(1-4C)烷基磺酰基，卤代-(1-4C)烷硫基，卤代-(1-4C)烷基亚磺酰基，卤代-(1-4C)烷基磺酰基，氰基，硝基取代。
2.按照权利要求1的以游离形式存在的式Ⅰ化合物。
3.按照权利要求2的式Ⅰ化合物，式中R1是全氟代-(1-6C)烷基。
4.按照权利要求2的式Ⅰ化合物，式中R2是氯或溴。
5.按照权利要求2的式Ⅰ化合物，式中n是1，2，3，4或5，如果n大于1，残基R3是相同的或不同的，且R3是卤素，卤代-(1-4C)-烷基，卤代-(1-4C)烷氧基，氰基，(1-4C)烷基，(1-4C)烷氧基，(1-4C)烷硫基或(1-4C)烷基磺酰基，和/或键合到苯环上相邻碳原子上的两个R3取代基一起组成-O-C(卤素)2-O-特别是-O-CF2-O-，或-CH＝CH-CH＝CH-。
6.按照权利要求2的式Ⅰ化合物，式中R4是氢，(1-4C)烷基，(3-4C)链烯基，卤代-(3-4C)-链烯基，(3-4C)炔基，氰基，(1-4C)烷硫基，(1-4C)-烷基亚磺酰基，(1-4C)烷基磺酰基，卤代-(1-4C)烷基磺酰基，二-(1-4C)烷基氨基磺酰基，二-(1-4C)烷基氨基羰基或被一个或多个选自下述基团取代的(1-4C)烷基卤素，(1-4C)烷氧基，羟基，(1-4C)烷硫基，(2-6C)烷氧基烷氧基，(1-4C)烷基亚磺酰基，(1-4C)烷基磺酰基，(1-4C)烷基羰基，(1-4C)烷氧基羰基，(1-4C)烷基羰基氧基，氰基，(2-4C)链烯基羰基氧基，苯基，苯氧基，苯硫基，苄氧基，苄酰氧基，苄酰基，苯基亚磺酰基和苯基磺酰基，在上述这些苯基，苯氧基，苯硫基，苄基氧基，苄酰氧基，苄酰基，苯基亚磺酰基和苯基磺酰基中的苯环在每一种情况下可以被卤素，(1-4C)烷基，(1-4C)烷氧基，卤代(1-4C)烷基，卤代-(1-4C)-烷氧基，(1-4C)烷硫基，(1-4C)烷基磺酰基，卤代-(1-4C)烷硫基，卤代-(1-4C)烷基亚磺酰基，卤代-(1-4C)-烷基磺酰基，氰基或硝基取代。
7.按照权利要求2的式Ⅰ化合物，式中R4是氢，(1-4C)烷基，(3-4C)炔基，(1-4C)烷基磺酰基，二-(1-4C)烷基氨基磺酰基，或一个被(1-4C)烷氧基，(1-4C)烷硫基，(2-6C)烷氧基烷氧基，(1-4C)烷基磺酰基，(1-4C)烷基羰基，(1-4C)烷氧基羰基，氰基，单卤代苯基或苯氧基取代的一个(1-4C)烷基基团。
8.按照权利要求2的式Ⅰ化合物，式中R1是全氟-(1-6C)-烷基，R2是氯或溴，R3是卤素，卤代-(1-4C)烷基，卤代-(1-4C)烷氧基，氰基，(1-4C)烷基，(1-4C)烷氧基，(1-4C)烷硫基或(1-4C)-烷基磺酰基，R4是氢，(1-4C)烷基或(2-6C)烷氧基烷基，且n是1，2或3，如果所有的残基R3同时都是卤素，n能是1，2，3，4或5。
9.按照权利要求8的式Ⅰ化合物，式中R1是三氟甲基或五氟乙基，R2是溴，R3是氟，氯，三氟甲基，氟代-(1-3C)烷氧基，甲硫基，氰基，或(1-3C)烷氧基，R4是氢，甲基，甲氧基甲基或乙氧基甲基，和n是1，2或3。
10.按照权利要求8的式Ⅰ化合物，式中R1是三氟甲基，R2是氯或溴，R3是氟，氯，三氟甲基，氟代-(1-3C)烷氧基，甲硫基，氰基或(1-3C)烷氧基，R4是氢，甲基，甲氧基甲基或乙氧基甲基和n是1，2或3。
11.按照权利要求9的式Ⅰ化合物，式中n是1，R1是三氟甲基或五氟乙基，R2是溴，R3是三氟甲基，三氟甲氧基或氯，和R4是氢或乙氧基甲基。
12.按照权利要求2的式Ⅰ化合物，选自含下列化合物的一组中(a)4-溴-2-(4-氯代苯基)-3-氰基-5-七氟丙基-吡咯，(b)4-溴-2-(4-氯代苯基)-3-氰基-1-乙氧基甲基-5-五氟乙基-吡咯，(c)4-溴-2-(4-氯代苯基)-3-氰基-1-乙氧基甲基-5-七氟丙基-吡咯，(d)4-氯-2-(4-氯代苯基)-3-氰-5-七氟丙基-吡咯，(e)4-氯-2-(4-氯代苯基)-3-氰基-1-乙氧基甲基-5-五氟乙基-吡咯，(f)4-氯-2-(4-氯代苯基)-3-氰基-1-乙氧基甲基-5-七氟丙基-吡咯，(g)4-溴-3-氰基-5-五氟乙基-2-(4-三氟甲基苯基)-吡咯，(h)4-氯-3-氰基-5-五氟乙基-2-(4-三氟甲基苯基)-吡咯，(i)4-溴-3-氰基-1-乙氧基甲基-5-五氟乙基-2-(4-三氟甲基苯基)-吡咯，(j)4-氯-3-氰基-1-乙氧基甲基-5-五氟乙基-2-(4-三氟甲基苯基)-吡咯，(k)4-溴-3-氰基-5-五氟乙基-2-(4-三氟甲氧基苯基)-吡咯，(l)4-氯-3-氰基-5-五氟乙基-2-(4-三氟甲氧基苯基)-吡咯，(m)4-溴-3-氰基-1-乙氧基甲基-5-五氟乙基-2-(4-三氟-甲氧基苯基)-吡咯和(n)4-氯-3-氰基-1-乙氧基甲基-5-五氟乙基-2-(4-三氟甲氧基苯基)-吡咯。
13.制备权利要求1的以游离形式或盐形式存在的式Ⅰ化合物的方法，它包括a)将卤素取代基R2引入到下式所示化合物或它的盐中的吡咯环的4位
式Ⅱ中R1，R3，R4和n具有在式Ⅰ中所确定的含义，其方法是最好在一个碱的存在下将式Ⅱ化合物与一个卤代试剂反应，或b)制备R4不是氢的式Ⅰ化合物或它的盐，其方法是将比如将由方法a)能得到的式Ⅰ化合物(式中R4是氢)或它的盐与一个式Ⅲ化合物反应，式Ⅲ中R4具有在式Ⅰ中所确定的含义，但氢除外，X是一离去基团，此式Ⅲ化合物是已知的或可用类似于相应的已知化合物的制备方法制备，或如果必要，也可与式Ⅲ的盐反应，最好在一个碱存在下进行此反应，或c)制备R4是甲基或是一个基团R2CH2-的式Ⅰ化合物或其盐，其方法是在一个任选的碱和一个任选的自由基引发剂存在下，将式(Ⅶ)化合物
式中R1，R3和n具有在式Ⅰ中所确定的含义，或其盐同一个卤代试剂反应，在每种情况下，如果需要可以将按本方法或不同的路线得到的以游离或盐形式的式Ⅰ化合物转化成式Ⅰ所示的不同化合物，拆分用本方法所能得到的异构体混合物，分离所要的异构体，和/或将按本方法所得到的游离的式Ⅰ化合物转化成盐，或者将按本方法所能得到的式Ⅰ化合物的盐转化成游离的式Ⅰ化合物或转化成不同的盐。
14.一种农药，含有至少一种按照权利要求1的以游离形式或农业上可接受的盐形式的式Ⅰ化合物作为有效成分，如果需要，至少还含有至少一个助剂。
15.按照权利要求14的一种组合物，用于防治害虫，蜱螨目代表性害虫和/或植物病原真菌。
16.制备权利要求14的含有至少一个助剂的组合物的方法，包括将有效成分与助剂彻底混合和/或磨碎。
17.权利要求1以游离的或农业上可接受的盐的形式存在的式Ⅰ化合物在制备权利要求14的组合物中的应用。
18.权利要求14的组合物在控制有害生物上的应用。
19.按照权利要求18的应用，用于控制害虫，蜱螨目代表性害虫和/或植物病原真菌。
20.按照权利要求18的应用，用于保护植物的繁殖物质。
21.控制有害生物的方法，包括将按照权利要求14的组合物施用于有害生物或它们生存的环境之中。
22.按照权利要求21的方法，用于控制害虫，蜱螨目代表性害虫和/或植物病原真菌。
23.按照权利要求21的方法，用于保护植物繁殖物质，包括处理繁殖物质或繁殖物质被使用的场所。
24.按照权利要求23中所述的方法处理的植物繁殖物质。
25.一个以游离或盐的形式的式Ⅱ化合物
式中R1，R3，R4和n具有在式Ⅰ中所确定的含义。
26.制备权利要求25中以游离的或盐形式的式Ⅱ化合物的方法，包括d)制备R4是氢的式Ⅱ化合物或它的盐，其方法是将式(Ⅳ)化合物或它的盐
式中R1，R3和n具有式Ⅰ中所确定的含义，与一个2-氯代丙烯腈反应，最好在一个高沸点极性溶剂如硝基甲烷中且在反应混合物的回流温度下反应，或e)制备R4不是氢的式Ⅱ化合物或它的盐，其方法是，将按照方法d)得到的R4为氢的式Ⅱ化合物或它的盐最好在一个碱的存在下(例如在方法a)中所给的类型)与一个式(Ⅲ)的化合物反应。式Ⅲ是已知的或可用类似于相应的已知化合物的方法制备，在式Ⅲ中R4具有在式Ⅰ中所给定的含义，但氢除外，X是一离去基团，如在方法b)中所给的类型，或如果合适，也可以与式Ⅲ的盐反应，如果需要，在每一种情况下，可以将按照本方法或一个不同的路线得到的以游离或盐的形式的式Ⅱ化合物转化为式Ⅱ所示的一个不同的化合物，拆分用本方法可得到的异构体混合物，分离所要的异构体，和/或将按本方法所能得到的游离的式Ⅱ化合物转化成盐，或将按本方法可得到的式Ⅱ化合物的盐转化成游离的式Ⅱ化合物或一个不同的盐。
27.权利要求25中以游离或盐的形式的式Ⅱ化合物在制备按权利要求1的化合物中的应用。
28.以游离或其盐的形式存在的式Ⅶ所示化合物，
式中R1，R3和n具有在式Ⅰ所给定的含义。
29.制备权利要求28中以游离或盐的形式存在的式Ⅶ所示化合物的方法，包括f)将一个式Ⅷ所示的化合物或它的盐
式中R1，R3和n具有在式Ⅰ中所给定的含义，与丙烯腈反应，反应最好在一高沸点的极性溶剂如乙腈中，並有一个酸酐如醋酸酐存在下，于反应混合物的回流温度下进行，如果需要，可将按本方法或一个不同路线得到的以游离或盐形式的式Ⅶ化合物转化为式Ⅶ所示的一个不同的化合物，通过拆分用本方法得到的异构体混合物，分离出需要的异构体，和/或可将按本方法所得到的游离的式Ⅶ化合物转化成盐，或将按本方法所得到的式Ⅶ化合物的盐转化成式Ⅶ所示的游离化合物或转化成一个不同的盐。
30.权利要求28中以游离或盐的形式的式Ⅶ化合物在制备权利要求1的化合物中的应用。
全文摘要
游离形式或盐的形式的式I化合物可作为农业化学的有效成分使用，并可用对它本身来说已知的方法制备。式中各基团的定义详见说明书。
文档编号C07D207/416GK1089601SQ9310042
公开日1994年7月20日 申请日期1993年1月14日 优先权日1993年1月14日
发明者J·艾伦弗因德, D·达兰 申请人:希巴-盖吉股份公司
再多了解一些
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