专利名称：制备环丙腈的改进方法
技术领域：
本发明涉及制备和分离环丙腈的改进方法。
环丙腈是制备除草剂中一种重要的原材料。这在制备能强效除草且有益于环境的1-(邻-环丙羰基)苯基氨磺酰脲衍生物中是特别有用的。在美国专利3，843，709中揭示了从4-氯代丁腈制备环丙腈，但是，当将该制备方法用于制造规模时，所形成的不可搅拌的团块会使反应得率下降，使设备破碎或损伤。且还有产物分离的问题。
因此，本发明的一个目的是提供适合大规模生产、提高分离的产品得率的制备环丙腈的改进方法。
本发明的另一个目的是提供分离出高纯度且基本不含的环丙腈的高效有用的方法。
本发明的再一个目的是提供生产除草剂氨磺酰脲衍生物中必不可少原料的一个方便和经济的来源。
除草剂，特别是1-(邻-环丙基羰基)苯基氨磺酰脲衍生物用环丙腈作为基本原料来制备的。现已发现通过使4-卤代丁腈与碱金属的碱在非质子极性溶剂、无机盐和催化量的水存在下，在约50-100℃温度下反应可以在工业制造规模上生产环丙腈，而不会形成不可搅拌的团块以及所伴随的设备损伤或破碎以及产率下降的问题。制备方法如流程图Ⅰ所示，其中X是卤素，M是碱金属，R是氢或C1～C6烷基。
现有技术中制备环丙腈的方法，随着规模扩大会形成不可搅拌的团块。不能搅拌或搅动反应混合物会使反应不完全、形成有害的反应条件并损伤设备。令人惊奇的是，已发现加入至少0.25摩尔，较好的是约0.4～1.5摩尔，最好是约0.5～1.0摩尔的无机盐会消除不可搅拌团块的形成，这样防止了搅拌问题、不良得率及搅拌器破损的问题。有利的是，现已发现，向反应混合物中加入催化量的水对引发反应有决定性意义。可预报并能再生反应的引发，防止了大规模失控的反应速率的潜在危险及突发的不可控制的放热。
总之，反应速率随温度的增加而增加，但是，现已发现，在大规模的条件下，当反应温度超过110℃时主要得到酰胺类的副产物，几乎或基本没有环丙腈产物。将温度升至约50～100℃，较好的是约60～90℃，在本发明方法中是合适的。
适用于本发明方法中的非质子极性溶剂是亚砜类、砜类、羧酰胺类、吡咯烷酮之类。较好的是亚砜类和羧酰胺类，更好一些是二甲亚砜和二甲基甲酰胺，而以二甲亚砜为最好。
用于本发明的碱金属碱是任何碱金属氢氧化物或烷氧化物或是其混合物。较好的碱金属碱是诸如NaOR、KOR或LiOR的单价碱，更好的是钠或钾的氢氧化物，最好是NaOH。在本发明的方法中可使用化学计量的碱金属碱。在本发明的一个较好实施例中，在一段时间内向反应混合物中逐渐增加地加入碱金属碱。
适用于本发明的无机盐是金属卤化物、金属硫酸盐或金属碳酸盐，较好的金属卤化物是卤化钠或卤化钾，更好的是卤化钠，最好是氯化钠。
为了能适用来制备1-(邻-环丙基-羰基)苯基氨磺酰脲衍生物，产物环丙腈必需基本无水及其它微量组份。现已发现高纯度且基本无水的环丙腈产物通过直接的共沸蒸馏可直接从粗制的反应混合物中分离出来，这样避免了使用大量的萃取溶剂及冗长、成本高的分馏过程。在反应完成时，将反应混合物冷至室温左右，将PH中和至4.0～9.0，较好的约6～8，以避免形成酰胺副产物，用水稀释有助于共沸除去环丙腈，在Dean Stark分水器共沸蒸馏得到高纯度，基本无水的产物环丙腈。有利的是，该过程使纯净的环丙腈的分离得以在制造规模下分离，而无需使用和处理萃取溶剂，且不需要昂贵的分馏柱。
为了更清楚地理解本发明，下面列出特定的实施例。这些实施例仅供阐述用而并非是用来限制发明的范围及基本的原理。
术语GLC是指气液色谱层析。
实施例1环丙腈的制备(2摩尔的规模) 将4-氯代丁腈(213.4克，2.0摩尔)、氯化钠(58.0克，1.0摩尔)及2.0克水在200克二甲亚砜中的搅拌着的混合物加热至80℃，在3小时内研碎的固体氢氧化钠(88克，2.2摩尔)处理，并在80℃下再保持1小时。使反应混合物冷至室温，用浓HCl(37%水溶液)中和至约pH6.8，用200ml水稀释(用37%HCl再调节至pH6.8)，用DeanStark分水器进行共沸蒸馏以除去环丙腈/水共沸物。水层持续地返回至蒸馏釜中以得到最初馏的产物环丙腈133.5克。用Deanstark分水器对121.5克该环丙腈样品共沸蒸馏(以除去水)，并持续回收有机层得到最终的环丙腈产物，106.6克，87.8%得率，GLC分析为98%纯度，KarlFischer滴定知有0.04%水。
实施例2环丙腈的制备(30摩尔规模)
将4-氯代丁腈(3.17公斤，30摩尔)、氯化钠(0.87公斤，15摩尔)及0.03公斤水在3.0公斤的二甲亚砜中的搅拌混合物加热至80℃，在2小时内用NaOH小粒(1.24公斤，30.9摩尔)处理，再在80℃下保持1小时。(在保温期间再加入0.012公斤NaOH)。使反应混合物冷却至室温，中和至约pH6.8～7.0，用3.0升水稀释(再调节至pH约7.0)，用Dean Stark分水器共沸蒸馏以除去环丙腈/水共沸物。水层不断地返回至蒸馏釜中以得到初馏物环丙腈1.811公斤。用Dean Stark分水器对1.72公斤该环丙腈的样品进行共沸蒸馏(以除去水)，不断地回收有机层得到最终产品环丙腈1.63公斤，85%得率，GLC分析为97.1%纯度。Karl Fischer滴定知是0.28%H2O。
实施例3环丙腈的制备(工厂规模) A)用实施例1和2所述的基本相同的过程，在一个中试装置中使用100加仑和500加仑的玻璃内衬反应器在111kg规模(1.071千摩尔)上制备环丙腈以得到初馏的环丙腈产物59.3kg，82.48%得率，95.3%纯度，4.4%含水量。将该环丙腈蒸馏物和另一个中试装置的一批产品合并，如实施例1和2所述进行共沸干燥，得到最终的环丙腈产品，95.1%回收率，98.3%纯度，0.4%含水量。
B)用上面所述的基本相同过程，在1.021kg(9.86千摩尔)的工厂规模上，用2，000加仑反应器来制备环丙腈，得到初馏物环丙腈，592kg，89.5%得率，95.2%纯度，4.4%含水量。
实施例4-8环丙腈的参比制备一般过程将4-氯丁腈和NaOH在二甲亚砜中，且其中可以有或没有Na-Cl和催化量的水的搅拌混合物加热至80℃，观察搅拌情况，记录在表Ⅰ中。
从表Ⅰ中可见，不向反应混合物中加入NaCl会产生不可搅拌的团块，不加入催化量的水会引起有害的反应条件，其中反应速率不可控制，且产生大量的放热。当搅拌不良或彻底停止时，反应仍然是不完全的，得到的产物得率及纯度是不良的。
表Ⅰ4-CBN1NaOH 水 NaCl DMSO实施例摩尔摩尔摩尔摩尔克搅拌4 1.0 1.1 0.0 0.0 200.0 不良251.01.10.01.0200.0良好62.02.00.11.0200.0良好76.06.60.053.0600.0良好8 1.0 1.1 0.0 0.5 200.0 良好31氯代丁腈2搅拌完全被反应团块所阻滞3延迟条件(反应引发延迟，然后反应速率不可控制，温度骤然上升)
权利要求
1.一种制备环丙腈的改进方法，它包括使4-卤代-丁腈、至少0.25摩尔无机盐和催化量的水在非质子极性溶剂存在下于升高的约50-100℃温度下混合，在升高的温度下使混合物与碱金属碱反应；其中的无机盐是金属卤化物，碱金属硫酸盐或碱金属碳酸盐，金属是Na，K或Li。
2.根据权利要求1所述的方法，其中碱金属碱是MOR，其中M是Na，K或Li，R是氢或C1～C6烷基。
3.根据权利要求1所述的方法，其中加入约0.5～1.0摩尔无机盐。
4.根据权利要求1所述的方法，其中非质子极性溶剂是亚砜类或羧酰胺类。
5.根据权利要求4所述的方法，其中的溶剂是二甲亚砜。
6.根据权利要求1所述的方法，其中碱金属碱是氢氧化钠，非质子极性溶剂是二甲亚砜，无机盐是氯化钠，温度为60～90℃。
7.根据权利要求1所述的方法，它进一步包括(a)当反应完成后使反应温度冷却至室温，(b)中和已充分冷却的反应物，(c)用水稀释已中和了的反应物，以及(d)通过共沸蒸馏分离出反应产物环丙腈。
8.根据权利要求1所述的方法，其中中和、稀释的反应物的PH为4-9。
9.根据权利要求8所述的方法，其中的PH为7-8。
10.根据权利要求7所述的方法，其中的产物环丙腈经共沸蒸馏至基本无水的状态。
全文摘要
本发明提供了制备和分离环丙腈的改进的制备过程，在非质子极性溶剂、无机盐和催化量的水存在下，在升高的温度下，使4-卤代丁腈与碱金属碱反应。通过共沸蒸馏分离出反应产物环丙腈。
文档编号C07C253/30GK1107143SQ9411782
公开日1995年8月23日 申请日期1994年11月28日 优先权日1993年12月2日
发明者H·L·斯屈朗 申请人:美国氰胺公司
技术领域：
本发明涉及制备和分离环丙腈的改进方法。
环丙腈是制备除草剂中一种重要的原材料。这在制备能强效除草且有益于环境的1-(邻-环丙羰基)苯基氨磺酰脲衍生物中是特别有用的。在美国专利3，843，709中揭示了从4-氯代丁腈制备环丙腈，但是，当将该制备方法用于制造规模时，所形成的不可搅拌的团块会使反应得率下降，使设备破碎或损伤。且还有产物分离的问题。
因此，本发明的一个目的是提供适合大规模生产、提高分离的产品得率的制备环丙腈的改进方法。
本发明的另一个目的是提供分离出高纯度且基本不含的环丙腈的高效有用的方法。
本发明的再一个目的是提供生产除草剂氨磺酰脲衍生物中必不可少原料的一个方便和经济的来源。
除草剂，特别是1-(邻-环丙基羰基)苯基氨磺酰脲衍生物用环丙腈作为基本原料来制备的。现已发现通过使4-卤代丁腈与碱金属的碱在非质子极性溶剂、无机盐和催化量的水存在下，在约50-100℃温度下反应可以在工业制造规模上生产环丙腈，而不会形成不可搅拌的团块以及所伴随的设备损伤或破碎以及产率下降的问题。制备方法如流程图Ⅰ所示，其中X是卤素，M是碱金属，R是氢或C1～C6烷基。
现有技术中制备环丙腈的方法，随着规模扩大会形成不可搅拌的团块。不能搅拌或搅动反应混合物会使反应不完全、形成有害的反应条件并损伤设备。令人惊奇的是，已发现加入至少0.25摩尔，较好的是约0.4～1.5摩尔，最好是约0.5～1.0摩尔的无机盐会消除不可搅拌团块的形成，这样防止了搅拌问题、不良得率及搅拌器破损的问题。有利的是，现已发现，向反应混合物中加入催化量的水对引发反应有决定性意义。可预报并能再生反应的引发，防止了大规模失控的反应速率的潜在危险及突发的不可控制的放热。
总之，反应速率随温度的增加而增加，但是，现已发现，在大规模的条件下，当反应温度超过110℃时主要得到酰胺类的副产物，几乎或基本没有环丙腈产物。将温度升至约50～100℃，较好的是约60～90℃，在本发明方法中是合适的。
适用于本发明方法中的非质子极性溶剂是亚砜类、砜类、羧酰胺类、吡咯烷酮之类。较好的是亚砜类和羧酰胺类，更好一些是二甲亚砜和二甲基甲酰胺，而以二甲亚砜为最好。
用于本发明的碱金属碱是任何碱金属氢氧化物或烷氧化物或是其混合物。较好的碱金属碱是诸如NaOR、KOR或LiOR的单价碱，更好的是钠或钾的氢氧化物，最好是NaOH。在本发明的方法中可使用化学计量的碱金属碱。在本发明的一个较好实施例中，在一段时间内向反应混合物中逐渐增加地加入碱金属碱。
适用于本发明的无机盐是金属卤化物、金属硫酸盐或金属碳酸盐，较好的金属卤化物是卤化钠或卤化钾，更好的是卤化钠，最好是氯化钠。
为了能适用来制备1-(邻-环丙基-羰基)苯基氨磺酰脲衍生物，产物环丙腈必需基本无水及其它微量组份。现已发现高纯度且基本无水的环丙腈产物通过直接的共沸蒸馏可直接从粗制的反应混合物中分离出来，这样避免了使用大量的萃取溶剂及冗长、成本高的分馏过程。在反应完成时，将反应混合物冷至室温左右，将PH中和至4.0～9.0，较好的约6～8，以避免形成酰胺副产物，用水稀释有助于共沸除去环丙腈，在Dean Stark分水器共沸蒸馏得到高纯度，基本无水的产物环丙腈。有利的是，该过程使纯净的环丙腈的分离得以在制造规模下分离，而无需使用和处理萃取溶剂，且不需要昂贵的分馏柱。
为了更清楚地理解本发明，下面列出特定的实施例。这些实施例仅供阐述用而并非是用来限制发明的范围及基本的原理。
术语GLC是指气液色谱层析。
实施例1环丙腈的制备(2摩尔的规模) 将4-氯代丁腈(213.4克，2.0摩尔)、氯化钠(58.0克，1.0摩尔)及2.0克水在200克二甲亚砜中的搅拌着的混合物加热至80℃，在3小时内研碎的固体氢氧化钠(88克，2.2摩尔)处理，并在80℃下再保持1小时。使反应混合物冷至室温，用浓HCl(37%水溶液)中和至约pH6.8，用200ml水稀释(用37%HCl再调节至pH6.8)，用DeanStark分水器进行共沸蒸馏以除去环丙腈/水共沸物。水层持续地返回至蒸馏釜中以得到最初馏的产物环丙腈133.5克。用Deanstark分水器对121.5克该环丙腈样品共沸蒸馏(以除去水)，并持续回收有机层得到最终的环丙腈产物，106.6克，87.8%得率，GLC分析为98%纯度，KarlFischer滴定知有0.04%水。
实施例2环丙腈的制备(30摩尔规模)
将4-氯代丁腈(3.17公斤，30摩尔)、氯化钠(0.87公斤，15摩尔)及0.03公斤水在3.0公斤的二甲亚砜中的搅拌混合物加热至80℃，在2小时内用NaOH小粒(1.24公斤，30.9摩尔)处理，再在80℃下保持1小时。(在保温期间再加入0.012公斤NaOH)。使反应混合物冷却至室温，中和至约pH6.8～7.0，用3.0升水稀释(再调节至pH约7.0)，用Dean Stark分水器共沸蒸馏以除去环丙腈/水共沸物。水层不断地返回至蒸馏釜中以得到初馏物环丙腈1.811公斤。用Dean Stark分水器对1.72公斤该环丙腈的样品进行共沸蒸馏(以除去水)，不断地回收有机层得到最终产品环丙腈1.63公斤，85%得率，GLC分析为97.1%纯度。Karl Fischer滴定知是0.28%H2O。
实施例3环丙腈的制备(工厂规模) A)用实施例1和2所述的基本相同的过程，在一个中试装置中使用100加仑和500加仑的玻璃内衬反应器在111kg规模(1.071千摩尔)上制备环丙腈以得到初馏的环丙腈产物59.3kg，82.48%得率，95.3%纯度，4.4%含水量。将该环丙腈蒸馏物和另一个中试装置的一批产品合并，如实施例1和2所述进行共沸干燥，得到最终的环丙腈产品，95.1%回收率，98.3%纯度，0.4%含水量。
B)用上面所述的基本相同过程，在1.021kg(9.86千摩尔)的工厂规模上，用2，000加仑反应器来制备环丙腈，得到初馏物环丙腈，592kg，89.5%得率，95.2%纯度，4.4%含水量。
实施例4-8环丙腈的参比制备一般过程将4-氯丁腈和NaOH在二甲亚砜中，且其中可以有或没有Na-Cl和催化量的水的搅拌混合物加热至80℃，观察搅拌情况，记录在表Ⅰ中。
从表Ⅰ中可见，不向反应混合物中加入NaCl会产生不可搅拌的团块，不加入催化量的水会引起有害的反应条件，其中反应速率不可控制，且产生大量的放热。当搅拌不良或彻底停止时，反应仍然是不完全的，得到的产物得率及纯度是不良的。
表Ⅰ4-CBN1NaOH 水 NaCl DMSO实施例摩尔摩尔摩尔摩尔克搅拌4 1.0 1.1 0.0 0.0 200.0 不良251.01.10.01.0200.0良好62.02.00.11.0200.0良好76.06.60.053.0600.0良好8 1.0 1.1 0.0 0.5 200.0 良好31氯代丁腈2搅拌完全被反应团块所阻滞3延迟条件(反应引发延迟，然后反应速率不可控制，温度骤然上升)
权利要求
1.一种制备环丙腈的改进方法，它包括使4-卤代-丁腈、至少0.25摩尔无机盐和催化量的水在非质子极性溶剂存在下于升高的约50-100℃温度下混合，在升高的温度下使混合物与碱金属碱反应；其中的无机盐是金属卤化物，碱金属硫酸盐或碱金属碳酸盐，金属是Na，K或Li。
2.根据权利要求1所述的方法，其中碱金属碱是MOR，其中M是Na，K或Li，R是氢或C1～C6烷基。
3.根据权利要求1所述的方法，其中加入约0.5～1.0摩尔无机盐。
4.根据权利要求1所述的方法，其中非质子极性溶剂是亚砜类或羧酰胺类。
5.根据权利要求4所述的方法，其中的溶剂是二甲亚砜。
6.根据权利要求1所述的方法，其中碱金属碱是氢氧化钠，非质子极性溶剂是二甲亚砜，无机盐是氯化钠，温度为60～90℃。
7.根据权利要求1所述的方法，它进一步包括(a)当反应完成后使反应温度冷却至室温，(b)中和已充分冷却的反应物，(c)用水稀释已中和了的反应物，以及(d)通过共沸蒸馏分离出反应产物环丙腈。
8.根据权利要求1所述的方法，其中中和、稀释的反应物的PH为4-9。
9.根据权利要求8所述的方法，其中的PH为7-8。
10.根据权利要求7所述的方法，其中的产物环丙腈经共沸蒸馏至基本无水的状态。
全文摘要
本发明提供了制备和分离环丙腈的改进的制备过程，在非质子极性溶剂、无机盐和催化量的水存在下，在升高的温度下，使4-卤代丁腈与碱金属碱反应。通过共沸蒸馏分离出反应产物环丙腈。
文档编号C07C253/30GK1107143SQ9411782
公开日1995年8月23日 申请日期1994年11月28日 优先权日1993年12月2日
发明者H·L·斯屈朗 申请人:美国氰胺公司
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