专利名称：全氟烷基甜菜碱的合成方法
技术领域：
本发明涉及本一类全氟烷基甜菜碱(化学通式如I)的制备方法。
其中Rf是指碳链数大于或等于6的全氟烷基；m＝0，1，2，3，4，，5，6；X＝CO，SO2，R1＝H，Me，Et；n＝2，3，4，5；R2，R3＝Me，Et；p＝1，2，3，4，5；Y-＝COO-，SO3-。
含氟表面活性剂和甜菜碱类表面活性剂二者均是目前国际上应用广泛的表面活性剂。含氟表面活性剂因卓越性能已被广泛用于灭火领域。而甜菜碱类表面活性剂具有发泡快、泡沫丰富稳定细腻，能在广泛的PH范围内与其他离子型和非离子型表面活性剂有良好配伍性等独特的优异性能。
全氟烷基甜菜碱类化合物综合了含氟表面活性剂和甜菜碱类表面活性剂二者的优异性能，国外已有将其用做灭火乳化剂组分的报道(Garcia，Gilbert；Morillon，Elisabeth；Varescon，Christian；Kalinka，Casimir；Deevaux，Ivan。.Eur.Pat.Appl.EP621,057)。但是，到目前为止，涉及到该类化合物的具体合成方法，国内外均未见相关文献报道。
本发明中全氟烷基甜菜碱的制备方法，其特征是从全氟烷基脂肪羧酸酯或磺酸酯出发，先与二胺类化合物在低碳数醇钠催化和氮气保护下进行单酰胺化反应，生成相应的中间体全氟烷基叔胺，全氟烷基叔胺再与含氯脂肪羧酸或磺酸经季胺盐化反应，得到相应的全氟烷基甜菜碱。该方法工艺简单，易于控制，收率高，适合工业化生产。
本发明具体合成路线可表示为 其中Rf是指碳链数大于或等于6的全氟烷基；m＝0，1，2，3，4，，5，6；X＝CO，SO2；R＝C1-C4烷基；R1＝H，Me，Et；n＝2，3，4，5；R2，R3＝Me，Et；p＝1，2，3，4，5；Y＝COO，SO3
第一步反应，全氟烷基脂肪羧酸酯或磺酸酯与二胺类化合物在氮气保护下进行单酰胺化，催化剂为低碳数醇钠，具体讲是C1-C4烷基醇钠。反应物的投料摩尔比为全氟烷基脂肪羧酸酯或磺酸酯∶二胺类化合物∶催化剂＝1∶1.0-2.0∶0.01-0.05。反应温度为100-150℃，反应同时蒸馏除去生成的C1-C4的小分子醇。反应时间1-24小时。反应结束后，减压蒸馏回收过量的二胺类化合物，得到相应的中间体全氟烷基叔胺，可直接用于下一步反应。
第二步反应，中间体全氟烷基叔胺再与含氯脂肪羧酸或磺酸经季胺盐化反应，采用氢氧化钠水溶液吸酸剂来吸收反应生成的氯化氢。反应物的投料摩尔比为全氟烷基叔胺∶∶氢氧化钠＝1∶1.0-2.0∶1.0-2.0，反应温度控制在零下20摄氏度到零上50摄氏度之间，反应时间2-24小时。反应结束后，水洗除去过量的含氯脂肪羧酸或磺酸、氢氧化钠和副产物无机盐氯化钠，干燥后得到相应的全氟烷基甜菜碱。
以下实施例有助于理解本发明，但不限制本发明的应用范围。
具体实施例一 C6F13CH2CH2COOC2H5(42.0g，0.10mol)、H2N(CH2)3N(CH3)2(12.2g，0.12mol)、催化剂C2H5ONa(0.068g，0.001mol)置于反应瓶中，氮气保护，100-120℃下反应，反应同时蒸馏除去生成的乙醇。1小时后，反应结束。减压蒸馏回收过量的二胺类化合物H2N(CH2)3N(CH3)2，得到相应的中间体全氟烷基叔胺C6F13CH2CH2C(O)NH(CH2)3N(CH3)2，可直接用于下一步反应。
C6F13CH2CH2C(O)NH(CH2)3N(CH3)2(47.6g，0.10mol)分批加入由ClCH2COOH(11.34g，0.12mol)、NaOH(6.0g，0.15mol)、H2O(30ml)配成的溶液中，反应温度控制在零下20摄氏度到零上50摄氏度之间，全部加完后，再搅拌1小时。反应结束后，水洗除去过量的ClCH2COOH、NaOH和副产物无机盐氯化钠，干燥后得到相应的全氟烷基甜菜碱Ia 50.7g。产品经鉴定与标准品完全一致。两步反应总收率为95％。
具体实施例二 C8F17SO2OCH3(51.4g，0.10mol)、CH3NHCH2CH2N(C2H5)2(15.6g，0.12mol)、催化剂CH3ONa(0.054g，0.001mol)置于反应瓶中，氮气保护，100-120℃下反应，反应同时蒸馏除去生成的甲醇。1小时后，反应结束。减压蒸馏回收过量的二胺类化合物CH3NHCH2CH2N(C2H5)2，得到相应的中间体全氟烷基叔胺C8F17SO2N(CH3)CH2CH2N(C2H5)2，可直接用于下一步反应。
C8F17SO2N(CH3)CH2CH2N(C2H5)2(62.8g，0.10mol)分批加入由ClCH2SO3H(15.66g，0.12mol)、NaOH(6.0g，0.15mol)、H2O(30ml)配成的溶液中，反应温度控制在零下20摄氏度到零上50摄氏度之间，全部加完后，再搅拌2小时。反应结束后，水洗除去过量的ClCH2SO3H、NaOH和副产物无机盐氯化钠，干燥后得到相应的全氟烷基甜菜碱Ib67.2g。产品经鉴定与标准品完全一致。两步反应总收率为93％。
权利要求
1.全氟烷基甜菜碱(化学通式如I所示)的合成方法。其特征是由全氟烷基脂肪族羧酸酯或磺酸酯出发，先与二胺类化合物在低碳数醇钠催化下和氮气保护下进行单酰胺化反应，制得相应中间体全氟烷基叔胺，全氟烷基叔胺再与含氯脂肪羧酸或磺酸经季胺盐化反应，高产率得到相应的全氟烷基甜菜碱。 其中Rf是指碳链数大于或等于6的全氟烷基；m＝0，1，2，3，4，，5，6；X＝CO，SO2，R1＝H，Me，Et；n＝2，3，4，5；R2，R3＝Me，Et；p＝1，2，3，4，5；Y-＝COO-，SO3-
2.如权利要求1所述，该方法的特征是全氟烷基脂肪族羧酸酯或磺酸酯为含氟起始原料，其化学通式为Rf(CH2)mXOR。其中Rf是指碳链数大于或等于6的全氟烷基；m＝0，1，2，3，4，，5，6；X＝CO，SO2；R＝C1-C4烷基。
3.如权利要求1所述，二胺类化合物化学通式为R1NH(CH2)nNR2R3。其中其中R1＝H，Me，Et；n＝2，3，4，5；R2，R3＝Me，Et。
4.如权利要求1所述，中间体全氟烷基叔胺的化学通式为Rf(CH2)mXN(R1)(CH2)nNR2R3.其中Rf是指碳链数大于或等于6的全氟烷基；m＝0，1，2，3，4，，5，6；X＝CO，SO2；R1＝H，Me，Et；n＝2，3，4，5；R2，R3＝Me，Et。
5.如权利要求1所述，含氯脂肪羧酸或磺酸化合物的化学通式为Cl(CH2)pYH。其中p＝1，2，3，4，5；Y＝COO，SO3。
6.如权利要求1所述，全氟烷基脂肪族羧酸酯或磺酸酯与二胺类化合物在氮气保护下进行单酰胺化反应，催化剂为低碳数醇钠，具体讲是C1-C4烷基醇钠。反应物的投料摩尔比为全氟烷基脂肪族羧酸酯或磺酸酯∶二胺类化合物∶催化剂＝1∶1.0-2.0∶0.01-0.05，反应温度为100-150℃，反应时间为1-24小时。
7.如权利要求1所述，全氟烷基叔胺再与含氯脂肪羧酸或磺酸经季胺盐化反应，采用氢氧化钠水溶液为吸酸剂来吸收反应生成的氯化氢。反应物的投料摩尔比为全氟烷基叔胺∶含氯脂肪羧酸或磺酸∶氢氧化钠＝1∶1.0-2.0∶1.0-2.0，反应温度控制在零下20摄氏度到零上50摄氏度之间，反应时间为2-24小时。
全文摘要
本发明涉及一类全氟烷基甜菜碱(化学通式如I所示)的制备方法。其特征是从全氟烷基脂肪族羧酸酯或磺酸酯出发，先与二胺类化合物在低碳数醇钠催化和氮气保护下进行单酰胺化反应制得相应中间体全氟烷基叔胺，再与含氯脂肪羧酸或磺酸经季胺盐化反应，得到相应的全氟烷基甜菜碱。该方法工艺简单，易于控制，收率高，适合工业化生产。其中R
文档编号C07C229/00GK1519226SQ03114998
公开日2004年8月11日 申请日期2003年1月21日 优先权日2003年1月21日
发明者王全伏, 卢春, 张未名 申请人:上海高维科技发展有限公司
技术领域：
本发明涉及本一类全氟烷基甜菜碱(化学通式如I)的制备方法。
其中Rf是指碳链数大于或等于6的全氟烷基；m＝0，1，2，3，4，，5，6；X＝CO，SO2，R1＝H，Me，Et；n＝2，3，4，5；R2，R3＝Me，Et；p＝1，2，3，4，5；Y-＝COO-，SO3-。
含氟表面活性剂和甜菜碱类表面活性剂二者均是目前国际上应用广泛的表面活性剂。含氟表面活性剂因卓越性能已被广泛用于灭火领域。而甜菜碱类表面活性剂具有发泡快、泡沫丰富稳定细腻，能在广泛的PH范围内与其他离子型和非离子型表面活性剂有良好配伍性等独特的优异性能。
全氟烷基甜菜碱类化合物综合了含氟表面活性剂和甜菜碱类表面活性剂二者的优异性能，国外已有将其用做灭火乳化剂组分的报道(Garcia，Gilbert；Morillon，Elisabeth；Varescon，Christian；Kalinka，Casimir；Deevaux，Ivan。.Eur.Pat.Appl.EP621,057)。但是，到目前为止，涉及到该类化合物的具体合成方法，国内外均未见相关文献报道。
本发明中全氟烷基甜菜碱的制备方法，其特征是从全氟烷基脂肪羧酸酯或磺酸酯出发，先与二胺类化合物在低碳数醇钠催化和氮气保护下进行单酰胺化反应，生成相应的中间体全氟烷基叔胺，全氟烷基叔胺再与含氯脂肪羧酸或磺酸经季胺盐化反应，得到相应的全氟烷基甜菜碱。该方法工艺简单，易于控制，收率高，适合工业化生产。
本发明具体合成路线可表示为 其中Rf是指碳链数大于或等于6的全氟烷基；m＝0，1，2，3，4，，5，6；X＝CO，SO2；R＝C1-C4烷基；R1＝H，Me，Et；n＝2，3，4，5；R2，R3＝Me，Et；p＝1，2，3，4，5；Y＝COO，SO3
第一步反应，全氟烷基脂肪羧酸酯或磺酸酯与二胺类化合物在氮气保护下进行单酰胺化，催化剂为低碳数醇钠，具体讲是C1-C4烷基醇钠。反应物的投料摩尔比为全氟烷基脂肪羧酸酯或磺酸酯∶二胺类化合物∶催化剂＝1∶1.0-2.0∶0.01-0.05。反应温度为100-150℃，反应同时蒸馏除去生成的C1-C4的小分子醇。反应时间1-24小时。反应结束后，减压蒸馏回收过量的二胺类化合物，得到相应的中间体全氟烷基叔胺，可直接用于下一步反应。
第二步反应，中间体全氟烷基叔胺再与含氯脂肪羧酸或磺酸经季胺盐化反应，采用氢氧化钠水溶液吸酸剂来吸收反应生成的氯化氢。反应物的投料摩尔比为全氟烷基叔胺∶∶氢氧化钠＝1∶1.0-2.0∶1.0-2.0，反应温度控制在零下20摄氏度到零上50摄氏度之间，反应时间2-24小时。反应结束后，水洗除去过量的含氯脂肪羧酸或磺酸、氢氧化钠和副产物无机盐氯化钠，干燥后得到相应的全氟烷基甜菜碱。
以下实施例有助于理解本发明，但不限制本发明的应用范围。
具体实施例一 C6F13CH2CH2COOC2H5(42.0g，0.10mol)、H2N(CH2)3N(CH3)2(12.2g，0.12mol)、催化剂C2H5ONa(0.068g，0.001mol)置于反应瓶中，氮气保护，100-120℃下反应，反应同时蒸馏除去生成的乙醇。1小时后，反应结束。减压蒸馏回收过量的二胺类化合物H2N(CH2)3N(CH3)2，得到相应的中间体全氟烷基叔胺C6F13CH2CH2C(O)NH(CH2)3N(CH3)2，可直接用于下一步反应。
C6F13CH2CH2C(O)NH(CH2)3N(CH3)2(47.6g，0.10mol)分批加入由ClCH2COOH(11.34g，0.12mol)、NaOH(6.0g，0.15mol)、H2O(30ml)配成的溶液中，反应温度控制在零下20摄氏度到零上50摄氏度之间，全部加完后，再搅拌1小时。反应结束后，水洗除去过量的ClCH2COOH、NaOH和副产物无机盐氯化钠，干燥后得到相应的全氟烷基甜菜碱Ia 50.7g。产品经鉴定与标准品完全一致。两步反应总收率为95％。
具体实施例二 C8F17SO2OCH3(51.4g，0.10mol)、CH3NHCH2CH2N(C2H5)2(15.6g，0.12mol)、催化剂CH3ONa(0.054g，0.001mol)置于反应瓶中，氮气保护，100-120℃下反应，反应同时蒸馏除去生成的甲醇。1小时后，反应结束。减压蒸馏回收过量的二胺类化合物CH3NHCH2CH2N(C2H5)2，得到相应的中间体全氟烷基叔胺C8F17SO2N(CH3)CH2CH2N(C2H5)2，可直接用于下一步反应。
C8F17SO2N(CH3)CH2CH2N(C2H5)2(62.8g，0.10mol)分批加入由ClCH2SO3H(15.66g，0.12mol)、NaOH(6.0g，0.15mol)、H2O(30ml)配成的溶液中，反应温度控制在零下20摄氏度到零上50摄氏度之间，全部加完后，再搅拌2小时。反应结束后，水洗除去过量的ClCH2SO3H、NaOH和副产物无机盐氯化钠，干燥后得到相应的全氟烷基甜菜碱Ib67.2g。产品经鉴定与标准品完全一致。两步反应总收率为93％。
权利要求
1.全氟烷基甜菜碱(化学通式如I所示)的合成方法。其特征是由全氟烷基脂肪族羧酸酯或磺酸酯出发，先与二胺类化合物在低碳数醇钠催化下和氮气保护下进行单酰胺化反应，制得相应中间体全氟烷基叔胺，全氟烷基叔胺再与含氯脂肪羧酸或磺酸经季胺盐化反应，高产率得到相应的全氟烷基甜菜碱。 其中Rf是指碳链数大于或等于6的全氟烷基；m＝0，1，2，3，4，，5，6；X＝CO，SO2，R1＝H，Me，Et；n＝2，3，4，5；R2，R3＝Me，Et；p＝1，2，3，4，5；Y-＝COO-，SO3-
2.如权利要求1所述，该方法的特征是全氟烷基脂肪族羧酸酯或磺酸酯为含氟起始原料，其化学通式为Rf(CH2)mXOR。其中Rf是指碳链数大于或等于6的全氟烷基；m＝0，1，2，3，4，，5，6；X＝CO，SO2；R＝C1-C4烷基。
3.如权利要求1所述，二胺类化合物化学通式为R1NH(CH2)nNR2R3。其中其中R1＝H，Me，Et；n＝2，3，4，5；R2，R3＝Me，Et。
4.如权利要求1所述，中间体全氟烷基叔胺的化学通式为Rf(CH2)mXN(R1)(CH2)nNR2R3.其中Rf是指碳链数大于或等于6的全氟烷基；m＝0，1，2，3，4，，5，6；X＝CO，SO2；R1＝H，Me，Et；n＝2，3，4，5；R2，R3＝Me，Et。
5.如权利要求1所述，含氯脂肪羧酸或磺酸化合物的化学通式为Cl(CH2)pYH。其中p＝1，2，3，4，5；Y＝COO，SO3。
6.如权利要求1所述，全氟烷基脂肪族羧酸酯或磺酸酯与二胺类化合物在氮气保护下进行单酰胺化反应，催化剂为低碳数醇钠，具体讲是C1-C4烷基醇钠。反应物的投料摩尔比为全氟烷基脂肪族羧酸酯或磺酸酯∶二胺类化合物∶催化剂＝1∶1.0-2.0∶0.01-0.05，反应温度为100-150℃，反应时间为1-24小时。
7.如权利要求1所述，全氟烷基叔胺再与含氯脂肪羧酸或磺酸经季胺盐化反应，采用氢氧化钠水溶液为吸酸剂来吸收反应生成的氯化氢。反应物的投料摩尔比为全氟烷基叔胺∶含氯脂肪羧酸或磺酸∶氢氧化钠＝1∶1.0-2.0∶1.0-2.0，反应温度控制在零下20摄氏度到零上50摄氏度之间，反应时间为2-24小时。
全文摘要
本发明涉及一类全氟烷基甜菜碱(化学通式如I所示)的制备方法。其特征是从全氟烷基脂肪族羧酸酯或磺酸酯出发，先与二胺类化合物在低碳数醇钠催化和氮气保护下进行单酰胺化反应制得相应中间体全氟烷基叔胺，再与含氯脂肪羧酸或磺酸经季胺盐化反应，得到相应的全氟烷基甜菜碱。该方法工艺简单，易于控制，收率高，适合工业化生产。其中R
文档编号C07C229/00GK1519226SQ03114998
公开日2004年8月11日 申请日期2003年1月21日 优先权日2003年1月21日
发明者王全伏, 卢春, 张未名 申请人:上海高维科技发展有限公司
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