专利名称：碳酸二烷基酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及通过使一氧化碳(CO)在多相铂金属催化剂存在下与亚硝酸烷基酯反应制备碳酸二烷基酯的方法，所述催化剂的活性通过添加少量卤素来保持。
碳酸二烷基酯具有普通化学的和工业的重要性。例如碳酸二乙酯是一种在中沸点范围内极好的溶剂。碳酸二烷基酯也是极佳的羰基化和酰基化试剂。它们在制备其它碳酸酯、聚氨酯橡胶和尿素塑料方面非常重要。由于其高氧含量，它们适宜作燃料添加剂以提高发动机燃料的抗爆值。
人们公知通过使碳酰氯或氯甲酸烷基酯与醇类反应制备碳酸二烷基酯的方法。
但人们增加了在如下方面的兴趣，即通过其它方法而不使用毒性的碳酰氯或由其衍生的中间产物例如氯甲酸酯类。
特别重要的方法是这样一些方法，即其中，CO在气相中在多相铂金属催化剂上与亚硝酸烷基酯反应。
例如，Zeitschrift fur Katalytische Forschung(中国)第10(1)卷，75-78页(1989年3月)描述了CO和亚硝酸甲酯在含PdCl2的活性炭催化剂上的反应，除草酸二甲酯外主要生成碳酸二甲酯。
在DE-OS(德国公开说明书)4123603中，基于CO和亚硝酸甲酯两者，通过使用以γ-Al2O3作载体的多相氯化钯催化剂，达到了高选择性以及高转化率。然而，为保持该催化活性，必须将气态氯化氢按不超过1000ppm(体积)的量加到该离析物混合物中。若将该方法在工业规模上进行，则会产生腐蚀问题。
令人惊讶的是，上述缺点可以通过将少量卤素尤其是氯或溴加到该反应混合物中得以克服。
已发现制备下面通式(Ⅰ)碳酸二烷基酯的方法
式中R代表直链的或支链的C1-C4烷基，所述方法为在惰性气体和相应的醇ROH存在并且有或无NO存在下，使一氧化碳与式(Ⅱ)亚硝酸烷基酯于高温在多相载体上的铂金属催化剂上进行连续的气相反应;所述式(Ⅱ)结构如下
式中R的定义同上;
所述方法的特征在于该反应在下述条件下进行亚硝酸烷基酯与CO的体积比为0.1-10∶1，优选0.2-4∶1，更优选0.3-3∶1;压力为0.5-10巴，优选0.8-7巴，更优选1-6巴，特别优选1-5巴;温度为50-170℃，优选70-160℃，更优选70-150℃;卤素被分批或连续加入。
本领域技术人员公知的所有载体上的铂金属催化剂均适于本发明方法，优选载体上的钯催化剂，更优选载体上的卤化钯(Ⅱ)催化剂，特别优选载于例如下列载体上的含PdCl2的催化剂氧化铝、尖晶石类、硅酸盐类，蒙脱石、沸石、活性炭、分子筛、硅藻土、碳化硅、二氧化硅、金属氧化物、磷酸金属盐类、杂多酸等。
本发明方法所基于的反应按以下方程式发生
式中R为具有1-4个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基，优选甲基或乙基，更优选甲基。
尽管在所述气体混合物中无任何其它成分存在的情况下例如当该混合物的组成未在爆炸极限内时，CO基本上能与亚硝酸烷基酯反应，但常常使用惰性气体将反应物稀释。可用在该方法中的惰性气体的例子有稀有气体、氮气和二氧化碳，优选氩气、氮气和二氧化碳，更优选氮气和二氧化碳。
惰性气体的量为流入该反应器的气体总体积的20-80%。惰性气体、可能存在的未反应的反应残留物和其它气态反应助剂或副产物在连续操作循环过程的意义上即使以在技术条件方面并非完全满意的形式也可以再循环，如在例如专利申请EP523728中所述的，尽管一定部分体积的所述循环气体混合物任选地连续或分批排出。
用于该反应的反应物亚硝酸烷基酯和CO的体积比为0.1-10∶1，优选0.2-4∶1，更优选0.3-3∶1。
欲反应的气体混合物也可以含少量醇ROH例如0-10%(体积)和少量NO例如0-10%(体积)，以上数字基于欲使用的气体混合物的总体积计算。所述添加ROH或NO可以例如开始于该亚硝酸烷基酯的制备，而且例如可以随后者被引入该反应气体混合物中。
按照本发明，卤素是氟、氯、溴或碘，优选氯或溴，更优选氯。
卤素可例如以气体形式被计量送入该反应混合物中，所述气体形式或者是单一气体的形式，或者是与其它气体的混合物形式，优选与惰性气体的混合物形式，更优选与氮或二氧化碳的混合物形式。但是，卤素也可以溶解的形式被计量送入该反应混合物中，所用的溶剂优选存在于该反应混合物其中一种物质，例如与该亚硝酸烷基酯相应的醇。
在该气流中囟素的浓度可以是1-1000ppm(体积)，优选10-500ppm(体积)。
实施例定义实施例中碳酸二甲酯的时空产率(STY)(单位为[g/l×h])按以下等式计算STY= (mDMC)/(Vcat×t)式中mDMC是生成的碳酸二甲酯(DMC)的量，Vcat是催化剂填料的体积，以及t是时间。
选择性S[%]按下式计算S= (nDMC)/(nDMC 2×nDMO nMF nFDA) ×100[%]式中nDMC＝碳酸二甲酯的量nDMO＝草酸二甲酯的量nMF＝甲酸甲酯的量
nFDA＝甲醛缩二甲醇的量。
催化剂的制备将100ml丸状氧化铝用Li2PdCl4的水溶液浸渍，并将该产物于80℃真空干燥。
该催化剂含8g Pd/l。
方法说明将20ml上述催化剂引入装有腊希环填料的立式管式反应器(玻璃，长50cm，直径4cm)中。
将玻璃管加热至90℃并使55%(体积)N2、20%(体积)亚硝酸甲酯、20%(体积)CO和5%(体积)甲醇的气体混合物通过，100ppm(体积)Cl2被加至该气体混合物中。
将流出该反应器的气体冷至5℃，将得到的冷凝相用气相色谱检测。
将未冷凝的产物用IR光谱和质谱检测。
2小时后生成碳酸二甲酯，时空产率STY＝190g/小时，选择性S＝99%。
即使反应时间为60小时后，仍然是时空产率STY＝190g/小时且选择性S＝99%。
权利要求
1.制备下式所示碳酸二烷基酯的方法式中R代表直链的或支链的C1-C4烷基，优选甲基或乙基，更优选甲基，所述方法为在惰性气体和相应的醇存在并且有或无NO存在下，使一氧化碳(CO)与亚硝酸烷基酯于高温在载体上的铂金属催化剂上进行连续的气相反应；所述亚硝酸烷基酯的结构如下式中R的定义同上；所述催化剂优选载体上的钯催化剂，更优选载体上的囟化钯(Ⅱ)催化剂，特别优选载体上的含PdCl2的催化剂；所述方法的特征在于该反应在下述条件下进行亚硝酸烷基酯与CO的体积比为0.1-10∶1，优选0.2-4∶1，更优选0.3-3∶1；压力为0.5-10巴，优选0.8-7巴，更优选1-6巴，特别优选1-5巴；温度为50-170℃，优选70-160℃，更优选70-150℃；卤素被分批或连续加入。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于卤素的加入量为使该离析物气体含该卤素的浓度是1-1000ppm(体积)，优选10-500ppm(体积)。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于加入氯或溴，优选氯。
全文摘要
碳酸二烷基酯可以通过使一氧化碳在多相铂金属催化剂存在下与亚硝酸烷基酯进行连续气相反应制得，所述催化剂的活性通过加入少量卤素来保持。因而，所述碳酸二烷基酯以几乎定量的选择性生成，并且不出现该催化剂的减活现象。
文档编号C07C68/00GK1103861SQ9410858
公开日1995年6月21日 申请日期1994年7月15日 优先权日1993年7月15日
发明者K·哈布尔, A·克劳森纳, Z·克里斯法卢西, H·兰塞特, E·沃尔特斯, E·齐尔吉布尔 申请人:拜尔公司
技术领域：
本发明涉及通过使一氧化碳(CO)在多相铂金属催化剂存在下与亚硝酸烷基酯反应制备碳酸二烷基酯的方法，所述催化剂的活性通过添加少量卤素来保持。
碳酸二烷基酯具有普通化学的和工业的重要性。例如碳酸二乙酯是一种在中沸点范围内极好的溶剂。碳酸二烷基酯也是极佳的羰基化和酰基化试剂。它们在制备其它碳酸酯、聚氨酯橡胶和尿素塑料方面非常重要。由于其高氧含量，它们适宜作燃料添加剂以提高发动机燃料的抗爆值。
人们公知通过使碳酰氯或氯甲酸烷基酯与醇类反应制备碳酸二烷基酯的方法。
但人们增加了在如下方面的兴趣，即通过其它方法而不使用毒性的碳酰氯或由其衍生的中间产物例如氯甲酸酯类。
特别重要的方法是这样一些方法，即其中，CO在气相中在多相铂金属催化剂上与亚硝酸烷基酯反应。
例如，Zeitschrift fur Katalytische Forschung(中国)第10(1)卷，75-78页(1989年3月)描述了CO和亚硝酸甲酯在含PdCl2的活性炭催化剂上的反应，除草酸二甲酯外主要生成碳酸二甲酯。
在DE-OS(德国公开说明书)4123603中，基于CO和亚硝酸甲酯两者，通过使用以γ-Al2O3作载体的多相氯化钯催化剂，达到了高选择性以及高转化率。然而，为保持该催化活性，必须将气态氯化氢按不超过1000ppm(体积)的量加到该离析物混合物中。若将该方法在工业规模上进行，则会产生腐蚀问题。
令人惊讶的是，上述缺点可以通过将少量卤素尤其是氯或溴加到该反应混合物中得以克服。
已发现制备下面通式(Ⅰ)碳酸二烷基酯的方法
式中R代表直链的或支链的C1-C4烷基，所述方法为在惰性气体和相应的醇ROH存在并且有或无NO存在下，使一氧化碳与式(Ⅱ)亚硝酸烷基酯于高温在多相载体上的铂金属催化剂上进行连续的气相反应;所述式(Ⅱ)结构如下
式中R的定义同上;
所述方法的特征在于该反应在下述条件下进行亚硝酸烷基酯与CO的体积比为0.1-10∶1，优选0.2-4∶1，更优选0.3-3∶1;压力为0.5-10巴，优选0.8-7巴，更优选1-6巴，特别优选1-5巴;温度为50-170℃，优选70-160℃，更优选70-150℃;卤素被分批或连续加入。
本领域技术人员公知的所有载体上的铂金属催化剂均适于本发明方法，优选载体上的钯催化剂，更优选载体上的卤化钯(Ⅱ)催化剂，特别优选载于例如下列载体上的含PdCl2的催化剂氧化铝、尖晶石类、硅酸盐类，蒙脱石、沸石、活性炭、分子筛、硅藻土、碳化硅、二氧化硅、金属氧化物、磷酸金属盐类、杂多酸等。
本发明方法所基于的反应按以下方程式发生
式中R为具有1-4个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基，优选甲基或乙基，更优选甲基。
尽管在所述气体混合物中无任何其它成分存在的情况下例如当该混合物的组成未在爆炸极限内时，CO基本上能与亚硝酸烷基酯反应，但常常使用惰性气体将反应物稀释。可用在该方法中的惰性气体的例子有稀有气体、氮气和二氧化碳，优选氩气、氮气和二氧化碳，更优选氮气和二氧化碳。
惰性气体的量为流入该反应器的气体总体积的20-80%。惰性气体、可能存在的未反应的反应残留物和其它气态反应助剂或副产物在连续操作循环过程的意义上即使以在技术条件方面并非完全满意的形式也可以再循环，如在例如专利申请EP523728中所述的，尽管一定部分体积的所述循环气体混合物任选地连续或分批排出。
用于该反应的反应物亚硝酸烷基酯和CO的体积比为0.1-10∶1，优选0.2-4∶1，更优选0.3-3∶1。
欲反应的气体混合物也可以含少量醇ROH例如0-10%(体积)和少量NO例如0-10%(体积)，以上数字基于欲使用的气体混合物的总体积计算。所述添加ROH或NO可以例如开始于该亚硝酸烷基酯的制备，而且例如可以随后者被引入该反应气体混合物中。
按照本发明，卤素是氟、氯、溴或碘，优选氯或溴，更优选氯。
卤素可例如以气体形式被计量送入该反应混合物中，所述气体形式或者是单一气体的形式，或者是与其它气体的混合物形式，优选与惰性气体的混合物形式，更优选与氮或二氧化碳的混合物形式。但是，卤素也可以溶解的形式被计量送入该反应混合物中，所用的溶剂优选存在于该反应混合物其中一种物质，例如与该亚硝酸烷基酯相应的醇。
在该气流中囟素的浓度可以是1-1000ppm(体积)，优选10-500ppm(体积)。
实施例定义实施例中碳酸二甲酯的时空产率(STY)(单位为[g/l×h])按以下等式计算STY= (mDMC)/(Vcat×t)式中mDMC是生成的碳酸二甲酯(DMC)的量，Vcat是催化剂填料的体积，以及t是时间。
选择性S[%]按下式计算S= (nDMC)/(nDMC 2×nDMO nMF nFDA) ×100[%]式中nDMC＝碳酸二甲酯的量nDMO＝草酸二甲酯的量nMF＝甲酸甲酯的量
nFDA＝甲醛缩二甲醇的量。
催化剂的制备将100ml丸状氧化铝用Li2PdCl4的水溶液浸渍，并将该产物于80℃真空干燥。
该催化剂含8g Pd/l。
方法说明将20ml上述催化剂引入装有腊希环填料的立式管式反应器(玻璃，长50cm，直径4cm)中。
将玻璃管加热至90℃并使55%(体积)N2、20%(体积)亚硝酸甲酯、20%(体积)CO和5%(体积)甲醇的气体混合物通过，100ppm(体积)Cl2被加至该气体混合物中。
将流出该反应器的气体冷至5℃，将得到的冷凝相用气相色谱检测。
将未冷凝的产物用IR光谱和质谱检测。
2小时后生成碳酸二甲酯，时空产率STY＝190g/小时，选择性S＝99%。
即使反应时间为60小时后，仍然是时空产率STY＝190g/小时且选择性S＝99%。
权利要求
1.制备下式所示碳酸二烷基酯的方法式中R代表直链的或支链的C1-C4烷基，优选甲基或乙基，更优选甲基，所述方法为在惰性气体和相应的醇存在并且有或无NO存在下，使一氧化碳(CO)与亚硝酸烷基酯于高温在载体上的铂金属催化剂上进行连续的气相反应；所述亚硝酸烷基酯的结构如下式中R的定义同上；所述催化剂优选载体上的钯催化剂，更优选载体上的囟化钯(Ⅱ)催化剂，特别优选载体上的含PdCl2的催化剂；所述方法的特征在于该反应在下述条件下进行亚硝酸烷基酯与CO的体积比为0.1-10∶1，优选0.2-4∶1，更优选0.3-3∶1；压力为0.5-10巴，优选0.8-7巴，更优选1-6巴，特别优选1-5巴；温度为50-170℃，优选70-160℃，更优选70-150℃；卤素被分批或连续加入。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于卤素的加入量为使该离析物气体含该卤素的浓度是1-1000ppm(体积)，优选10-500ppm(体积)。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于加入氯或溴，优选氯。
全文摘要
碳酸二烷基酯可以通过使一氧化碳在多相铂金属催化剂存在下与亚硝酸烷基酯进行连续气相反应制得，所述催化剂的活性通过加入少量卤素来保持。因而，所述碳酸二烷基酯以几乎定量的选择性生成，并且不出现该催化剂的减活现象。
文档编号C07C68/00GK1103861SQ9410858
公开日1995年6月21日 申请日期1994年7月15日 优先权日1993年7月15日
发明者K·哈布尔, A·克劳森纳, Z·克里斯法卢西, H·兰塞特, E·沃尔特斯, E·齐尔吉布尔 申请人:拜尔公司
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