专利名称：连续从一乙醇胺生产哌嗪的方法
技术领域：
本发明涉及一种连续从一乙醇胺生产哌嗪的方法。
哌嗪HNNH是一种重要的医药中间体，是“第三代抗菌药”吡哌酸、氟哌酸、环丙氟哌酸、氟嗪酸类以及抗结核药利福平和驱虫剂等医药的主要原料。在表面活性剂、高性能树脂、纤维等的制造方面也有广泛用途。目前国内外生产哌嗪的主要方法为1.从乙二胺、二乙撑三胺的副产物中提取国外已组织了工业规模的生产，如瑞典的诺贝尔(Nobel)公司，德国的巴登苯胺公司(BASF)，赫斯特(Hoechst)等。由于本方法主产品不是哌嗪，副产物中哌嗪只有5%上下，提取费事。
2.以含乙撑基的化合物在高压反应釜中催化合成用一乙醇胺、二乙醇胺、二乙撑三胺、氨乙基乙醇胺、乙二醇、二氯乙烷、乙二胺等含乙基(亚乙基)的化合物或其盐酸盐作原料，混入加氢催化剂(例如Raney Ni，Ni-Cu-Cr2O3，Ni-MgO，Pt，Pd或周期表第VIB和VA族的化合物等)的细粉，在大量氨和氢存在的环境中，于高压釜中在225～275℃，30～200atm的条件下反应几小时，产物中将含有30～60%的哌嗪(例如美国专利USP3112318(1963)、USP3682919(1972)、USP4922024(1990)、德国专利Auslegeshrift 2d3676(1975)、苏联专利427936(1974)等)。
这类方法国外有少数厂家(如美国的Jefferson Chemical Company Inc.)进行生产，其目的产物主要为哌嗪。该方法主要的缺点是(1)需要耐高压的高压反应釜，单釜体积不可能大，且是间歇操作，反应时间又长，因此组织工业化生产时，设备投资费用相对较高。
(2)催化剂消耗量较大，每釜产品出料后，混在其中的加氢催化剂较难回收，一般只能过滤而弃去。以Raney Ni为例，每吨哌嗪所消耗的催化剂价格高达1000～2000美元(而哌嗪的国际价格为3500～4000美元/吨)，是哌嗪价格高昂的主要原因。
(3)由于釜式反应器中须压入高压的H2和NH3，又在高温下操作，极易发生爆炸灾祸。1991年我国进口哌嗪的主要供应者，美国休斯顿的Jefferson化学公司的哌嗪装置发生爆炸，世界市场上哌嗪的价格陡升。我国的哌嗪市价即由50000元/吨左右飞涨至70000元/吨。
3.以含乙撑基的化合物在固定床催化反应器中液相合成这一方法的基本原理与上一方法“2”类似。但是催化剂有效成分是载在其它担体(如白土、硅藻土、ZSM分子筛、γ-Al2O3、磷酸盐、活性炭等)的粒子上。含乙撑基的化合物(如-乙醇胺、二乙醇胺、二乙撑三胺等)以液态和大量氨、氢一起在30～200atm连续通过温度为225～275℃的催化剂固定床层，可以得到含有哌嗪＜40%的产物。这一方法在许多专利文献中涉及，例如美国专利USP3285920(1966)、USP4234730(1980)等。我们曾按此方法进行了试验，的确可以得到最高约含35%哌嗪的反应产物。但问题是催化剂寿命很短，高分子胺类聚合物很快蒙蔽了催化剂的表面而使之失活。而有关专利均未谈及催化剂的寿命问题。我们尚未查证到按这类专利所叙述的方法实现工业化的实例，估计催化剂的寿命是难以按这一方法实现规模化生产的原因。
本发明的目的是提供一种连续化操作、产量大、设备投资相对较低的连续从一乙醇胺生产哌嗪的方法。
为了达到上述目的本发明采取下列措施，它是气相状态的一乙醇胺和NH3以1∶1～10摩尔比的比例，同时通过温度为200～400℃，压力＜10atm的催化剂床层，其催化剂为含Ni，Fe的催化剂，Ni，Fe含量均低于5%，担体为γ-Al2O3，一乙醇胺的投料量为0.1～2.0g/ml催化剂/小时。
本发明的优点是1.以哌嗪为主产物，反应产物中哌嗪的选择性＞40%甚至达到85%;
2.连续化操作，产量大，设备投资相对较低;
3.压力低，不用氢气，比较安全;
4.催化剂价格低，寿命长，催化剂消耗少。
本发明是气相状态的一乙醇胺和NH3以1∶1～10摩尔比的比例，同时通过温度为200～400℃，压力＜10atm的催化剂床层，其催化剂(1)为含Ni，Fe的催化剂，其Ni，Fe含量均低于5%，担体为γ-Al2O3等。(2)为Cu，Mg，Ca，Al，Co，Cr，Zn的一氢磷酸盐或二氢磷酸盐。一乙醇胺的投料量为0.1～2.0g/ml催化剂/小时，一乙醇胺的投料量以0.2～1.0g/ml催化剂/小时较好。催化剂床层的温度以250～350℃较好。
实施例1.反应管内径Φ25，长600mm，内装催化剂粒子250ml，催化剂为含Ni，Fe各0.25%的γ-Al2O3。经过汽化并经过预热的一乙醇胺与氨气以1∶5.5摩尔比的比例通过温度为280℃的催化剂床层，一乙醇胺的投料量为0.20g/ml催化剂/小时左右，反应器压力0.7MPa(绝时)。反应结果，一乙醇胺的转化率为42.38%，哌嗪的选择性为61.89%，产物脱水和氨后的组成如下组分含量%(wt)一乙醇胺(MEA)62.456乙二胺(EDA)7.858哌嗪(PIP)20.035其它9.651
2.与实施例基本相同，但一乙醇胺投料量为0.12g/ml催化剂/小时，一乙醇胺与氨气的摩尔比为1∶9，反应结果一乙醇胺的转化率为51.07%，哌嗪的选择性为87.72%，产物脱水和氨气后的组成如下组分含量%(wt)一乙醇胺(MEA)56.387乙二胺(EDA)0.481哌嗪(PIP)36.386其它(Tb＜140℃)3.321(Tb＞140℃)3.4253.与实施例基本相同，但催化剂为A1的磷酸盐，催化剂床层温度为270℃，压力为5atm(绝压)一乙醇胺投料量为0.32g/ml催化剂/小时，一乙酸胺与氨气的摩尔比为1∶0.5，反应结果一乙醇胺的转化率为12.9%，哌嗪的选择性为73.56%，产物脱水和氨气后的组成如下组分含量%(wt)一乙醇胺(MEA)89.616乙二胺(EDA)2.552哌嗪(PIP)6.883其它0.9494.与实施例基本相同，但一乙醇胺投料量为0.20g/ml催化剂/小时，催化剂床层温度275℃，压力为常压。一乙醇胺与氨气的摩尔比为1∶1，反应结果，一乙醇胺的转化率为28.01%，哌嗪的选择性为48.34%，产物脱水和氨气后的组成如下组分含量%(wt)一乙醇胺(MEA)74.99乙二胺(EDA)4.988
哌嗪(PIP)9.944二乙撑三胺(DETA)0.485其它9.5935.与实施例3基本相同，但反应器温度295℃，压力为常压。一乙醇胺投料量为0.12g/ml催化剂/小时，一乙醇胺与氨气的摩尔比为1∶1.5，反应结果，一乙醇胺的转化率为66.42%，哌嗪的选择性为47.41%，产物脱水和氨气后的组成如下组分含量%(wt)一乙醇胺(MEA)37.016乙二胺(EDA)10.027哌嗪(PIP)24.016二乙撑三胺(DETA)1.126其它27.8156.与实施例3基本相同，但反应器温度340℃，压力为常压。一乙醇胺投料量为0.98g/ml催化剂/小时，一乙醇胺与氨气的摩尔比为1∶9，反应结果，一乙醇胺的转化率为98.29%，哌嗪的选择性为40.39%，产物脱水和氨气后的组成如下组分含量%(wt)一乙醇胺(MEA)1.940乙二胺(EDA)4.677哌嗪(PIP)31.698二乙撑三胺(DETA)1.181其它60.50权利要求
1.一种连续从一乙醇胺生产哌嗪的方法，其特征在于气相状态的一乙醇胺和NH3以1∶1～10摩尔比的比例，同时通过温度为200～400℃，压力＜10atm的催化剂床层，其催化剂为含Ni，Fe的催化剂，Ni，Fe含量均低于5%，担体为γ-Al2O3，一乙醇胺的投料量为0.1～2.0g/ml催化剂/小时。
2.根据权利要求1所述的一种连续从一乙醇胺生产哌嗪的方法，其特征在于所说的催化剂为Cu，Mg，Ca，Al，Co，Cr，Zn的一氢磷酸盐或二氢磷酸盐。
3.根据权利要求1或2所述的一种连续从一乙醇胺生产哌嗪的方法，其特征在于所说的催化剂床层温度为250～350℃，一乙醇胺的投料量为0.2～1.0g/ml催化剂/小时。
全文摘要
本发明公开了一种连续从一乙醇胺生产哌嗪的方法，它是气相状态的一乙醇胺和NH
文档编号C07D295/023GK1106000SQ9410883
公开日1995年8月2日 申请日期1994年8月2日 优先权日1994年8月2日
发明者吴兆立, 胡望明 申请人:浙江大学
技术领域：
本发明涉及一种连续从一乙醇胺生产哌嗪的方法。
哌嗪HNNH是一种重要的医药中间体，是“第三代抗菌药”吡哌酸、氟哌酸、环丙氟哌酸、氟嗪酸类以及抗结核药利福平和驱虫剂等医药的主要原料。在表面活性剂、高性能树脂、纤维等的制造方面也有广泛用途。目前国内外生产哌嗪的主要方法为1.从乙二胺、二乙撑三胺的副产物中提取国外已组织了工业规模的生产，如瑞典的诺贝尔(Nobel)公司，德国的巴登苯胺公司(BASF)，赫斯特(Hoechst)等。由于本方法主产品不是哌嗪，副产物中哌嗪只有5%上下，提取费事。
2.以含乙撑基的化合物在高压反应釜中催化合成用一乙醇胺、二乙醇胺、二乙撑三胺、氨乙基乙醇胺、乙二醇、二氯乙烷、乙二胺等含乙基(亚乙基)的化合物或其盐酸盐作原料，混入加氢催化剂(例如Raney Ni，Ni-Cu-Cr2O3，Ni-MgO，Pt，Pd或周期表第VIB和VA族的化合物等)的细粉，在大量氨和氢存在的环境中，于高压釜中在225～275℃，30～200atm的条件下反应几小时，产物中将含有30～60%的哌嗪(例如美国专利USP3112318(1963)、USP3682919(1972)、USP4922024(1990)、德国专利Auslegeshrift 2d3676(1975)、苏联专利427936(1974)等)。
这类方法国外有少数厂家(如美国的Jefferson Chemical Company Inc.)进行生产，其目的产物主要为哌嗪。该方法主要的缺点是(1)需要耐高压的高压反应釜，单釜体积不可能大，且是间歇操作，反应时间又长，因此组织工业化生产时，设备投资费用相对较高。
(2)催化剂消耗量较大，每釜产品出料后，混在其中的加氢催化剂较难回收，一般只能过滤而弃去。以Raney Ni为例，每吨哌嗪所消耗的催化剂价格高达1000～2000美元(而哌嗪的国际价格为3500～4000美元/吨)，是哌嗪价格高昂的主要原因。
(3)由于釜式反应器中须压入高压的H2和NH3，又在高温下操作，极易发生爆炸灾祸。1991年我国进口哌嗪的主要供应者，美国休斯顿的Jefferson化学公司的哌嗪装置发生爆炸，世界市场上哌嗪的价格陡升。我国的哌嗪市价即由50000元/吨左右飞涨至70000元/吨。
3.以含乙撑基的化合物在固定床催化反应器中液相合成这一方法的基本原理与上一方法“2”类似。但是催化剂有效成分是载在其它担体(如白土、硅藻土、ZSM分子筛、γ-Al2O3、磷酸盐、活性炭等)的粒子上。含乙撑基的化合物(如-乙醇胺、二乙醇胺、二乙撑三胺等)以液态和大量氨、氢一起在30～200atm连续通过温度为225～275℃的催化剂固定床层，可以得到含有哌嗪＜40%的产物。这一方法在许多专利文献中涉及，例如美国专利USP3285920(1966)、USP4234730(1980)等。我们曾按此方法进行了试验，的确可以得到最高约含35%哌嗪的反应产物。但问题是催化剂寿命很短，高分子胺类聚合物很快蒙蔽了催化剂的表面而使之失活。而有关专利均未谈及催化剂的寿命问题。我们尚未查证到按这类专利所叙述的方法实现工业化的实例，估计催化剂的寿命是难以按这一方法实现规模化生产的原因。
本发明的目的是提供一种连续化操作、产量大、设备投资相对较低的连续从一乙醇胺生产哌嗪的方法。
为了达到上述目的本发明采取下列措施，它是气相状态的一乙醇胺和NH3以1∶1～10摩尔比的比例，同时通过温度为200～400℃，压力＜10atm的催化剂床层，其催化剂为含Ni，Fe的催化剂，Ni，Fe含量均低于5%，担体为γ-Al2O3，一乙醇胺的投料量为0.1～2.0g/ml催化剂/小时。
本发明的优点是1.以哌嗪为主产物，反应产物中哌嗪的选择性＞40%甚至达到85%;
2.连续化操作，产量大，设备投资相对较低;
3.压力低，不用氢气，比较安全;
4.催化剂价格低，寿命长，催化剂消耗少。
本发明是气相状态的一乙醇胺和NH3以1∶1～10摩尔比的比例，同时通过温度为200～400℃，压力＜10atm的催化剂床层，其催化剂(1)为含Ni，Fe的催化剂，其Ni，Fe含量均低于5%，担体为γ-Al2O3等。(2)为Cu，Mg，Ca，Al，Co，Cr，Zn的一氢磷酸盐或二氢磷酸盐。一乙醇胺的投料量为0.1～2.0g/ml催化剂/小时，一乙醇胺的投料量以0.2～1.0g/ml催化剂/小时较好。催化剂床层的温度以250～350℃较好。
实施例1.反应管内径Φ25，长600mm，内装催化剂粒子250ml，催化剂为含Ni，Fe各0.25%的γ-Al2O3。经过汽化并经过预热的一乙醇胺与氨气以1∶5.5摩尔比的比例通过温度为280℃的催化剂床层，一乙醇胺的投料量为0.20g/ml催化剂/小时左右，反应器压力0.7MPa(绝时)。反应结果，一乙醇胺的转化率为42.38%，哌嗪的选择性为61.89%，产物脱水和氨后的组成如下组分含量%(wt)一乙醇胺(MEA)62.456乙二胺(EDA)7.858哌嗪(PIP)20.035其它9.651
2.与实施例基本相同，但一乙醇胺投料量为0.12g/ml催化剂/小时，一乙醇胺与氨气的摩尔比为1∶9，反应结果一乙醇胺的转化率为51.07%，哌嗪的选择性为87.72%，产物脱水和氨气后的组成如下组分含量%(wt)一乙醇胺(MEA)56.387乙二胺(EDA)0.481哌嗪(PIP)36.386其它(Tb＜140℃)3.321(Tb＞140℃)3.4253.与实施例基本相同，但催化剂为A1的磷酸盐，催化剂床层温度为270℃，压力为5atm(绝压)一乙醇胺投料量为0.32g/ml催化剂/小时，一乙酸胺与氨气的摩尔比为1∶0.5，反应结果一乙醇胺的转化率为12.9%，哌嗪的选择性为73.56%，产物脱水和氨气后的组成如下组分含量%(wt)一乙醇胺(MEA)89.616乙二胺(EDA)2.552哌嗪(PIP)6.883其它0.9494.与实施例基本相同，但一乙醇胺投料量为0.20g/ml催化剂/小时，催化剂床层温度275℃，压力为常压。一乙醇胺与氨气的摩尔比为1∶1，反应结果，一乙醇胺的转化率为28.01%，哌嗪的选择性为48.34%，产物脱水和氨气后的组成如下组分含量%(wt)一乙醇胺(MEA)74.99乙二胺(EDA)4.988
哌嗪(PIP)9.944二乙撑三胺(DETA)0.485其它9.5935.与实施例3基本相同，但反应器温度295℃，压力为常压。一乙醇胺投料量为0.12g/ml催化剂/小时，一乙醇胺与氨气的摩尔比为1∶1.5，反应结果，一乙醇胺的转化率为66.42%，哌嗪的选择性为47.41%，产物脱水和氨气后的组成如下组分含量%(wt)一乙醇胺(MEA)37.016乙二胺(EDA)10.027哌嗪(PIP)24.016二乙撑三胺(DETA)1.126其它27.8156.与实施例3基本相同，但反应器温度340℃，压力为常压。一乙醇胺投料量为0.98g/ml催化剂/小时，一乙醇胺与氨气的摩尔比为1∶9，反应结果，一乙醇胺的转化率为98.29%，哌嗪的选择性为40.39%，产物脱水和氨气后的组成如下组分含量%(wt)一乙醇胺(MEA)1.940乙二胺(EDA)4.677哌嗪(PIP)31.698二乙撑三胺(DETA)1.181其它60.50权利要求
1.一种连续从一乙醇胺生产哌嗪的方法，其特征在于气相状态的一乙醇胺和NH3以1∶1～10摩尔比的比例，同时通过温度为200～400℃，压力＜10atm的催化剂床层，其催化剂为含Ni，Fe的催化剂，Ni，Fe含量均低于5%，担体为γ-Al2O3，一乙醇胺的投料量为0.1～2.0g/ml催化剂/小时。
2.根据权利要求1所述的一种连续从一乙醇胺生产哌嗪的方法，其特征在于所说的催化剂为Cu，Mg，Ca，Al，Co，Cr，Zn的一氢磷酸盐或二氢磷酸盐。
3.根据权利要求1或2所述的一种连续从一乙醇胺生产哌嗪的方法，其特征在于所说的催化剂床层温度为250～350℃，一乙醇胺的投料量为0.2～1.0g/ml催化剂/小时。
全文摘要
本发明公开了一种连续从一乙醇胺生产哌嗪的方法，它是气相状态的一乙醇胺和NH
文档编号C07D295/023GK1106000SQ9410883
公开日1995年8月2日 申请日期1994年8月2日 优先权日1994年8月2日
发明者吴兆立, 胡望明 申请人:浙江大学
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