专利名称：制备己二酸和其他脂族二元酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种通过氧化饱和环烃制备己二酸和其他低级脂族二元酸的方法。
己二酸是一种重要商品，其制备也引起很多的注意，所以提出了许多己二酸生产方法。例如，有一种方法涉及用硝酸氧化环己醇、环己酮或其混合物，而环己醇和环己酮又可通过用空气氧化环己烷或用苯酚加氢的方法得到。一些已知的方法已在工业上实施，但都存在由于多步操作而引起费用高及使用硝酸的问题，同时由于在硝酸氧化过程中排出消耗臭氧的氧化氮副产物，造成严重的环境污染。
已经提出的不用硝酸制备二元酸的方法，包括用空气氧化饱和环烃和/或相应的环酮和/或环醇。例如，美国专利3，390，174和英国专利1，304，855公开的方法就需要这些组分中的两种或两种以上的混合物。然而，许多空气氧化法为多步法，选择性差，还需困难、昂贵的回收过程，故而十分需要一种空气氧化方法以提供高产率的单一二元酸而无大量的副产物。
催化空气氧化法被认为是包括了自由基氧化反应。这些氧化反应是复杂的体系，其中可能发生氧化反应之外的许多其他类型的反应。自由基将进攻任何C-H键，不论什么形式，攻击程度取决于键强度和具体的C-H键的相对浓度。随着氧化进行，形成各种含氧化合物，如醇、醛、酮和酸(包括含这些官能团的双官能化合物)，以及其他低分子量的碳化合物。所有这些化合物均可通过酸催化和热离子机理进一步反应形成各种缩合物，最主要的是酯。总的来说，随着相对于酯形成氧化速度的降低，缩合物量增加。对方法进行改进，以提高氧化和酯形成间的比率，可望产生更大量的易回收的二酸。另外，进行某些改进以降低酯化速度可望提高易回收的二酸的量。
然而，迄今为止，表面上颇具吸引力的直接氧化线路尚未提供可行的工业方法，这可能是反应残渣过于复杂的缘故，这些残渣含有许多不同的衍生自各种中间体的简单酯、氧化产物和后氧化产物。这种复杂性并非为饱和环烷烃氧化所独有。即使芳香族化合物如二甲苯类的氧化也存在这些复杂反应，其主要区别在于甲基取代的芳族化合物氧化所得的残渣(即中间体、衍生物等)可在很严格的氧化条件下继续氧化形成对氧化稳定的芳香酸。例如，芳香酸产物对于进一步氧化极为稳定，可在极端条件下保持稳定，而在这些极端条件下，看起来为惰性的乙酸都有相当大的量被氧化为CO2和水。
于是，这些芳香酸产物可以95%或更高的转化率生产，且基本无氧化残渣、中间体、衍生物等。
然而，脂族二元酸如己二酸，由于其中的亚甲基中的C-H键更易受到自由基攻击而被氧化，故这些酸易进一步氧化。若在转化率较高时施加强制氧化条件，则各种残渣、中间体和衍生物将氧化(和芳香族化合物类似)。但由于脂族酸(如己二酸、戊二酸、丁二酸，甚至在严格条件下的乙酸)对氧化相对不稳定，这些酸产物将逐渐地、越来越多地降解成CO2和水，造成选择性较低。
因此，避免这些问题，获得一种具有理想工业特征的化学方法，正是本发明的一个目的。
还有人提出过生产二元酸的一步直接空气氧化法。但以前的一步法选择性差，生产率低，需多步操作，分离步骤烦琐而昂贵，由饱和环烃生成二元酸的最终总产率低。例如，美国专利2，223，493公开了直接氧化环己烷制己二酸的方法，所报道的生产率为每小时3.1%(重量)，在氧化流出物中的浓度为12.4%(重量)，总的选择性为46至49%(摩尔)。此氧化过程采用较高浓度的己烷(约61-63%(重量))，以乙酸作溶剂，在空气和不同催化剂存在下，在95～120℃温度下进行，直至转化率达到约23-24%为止。
美国专利2，589，648公开了一种一步氧化方法，其中以丙酮代替乙酸作溶剂。
美国专利3，231，608公开了另一种一步直接氧化生产脂族二元酸的方法。该文献说明了溶剂和催化剂对饱和环烃的比率采用某些关键值时，可在温和的反应条件下生成脂族二元酸，通常己二酸的生产率为3.5至4.0%(重量)/小时，效率一般约为73至76%(重量)。该文献还特别说明溶剂对饱和环烃的摩尔比在1.5∶1至7∶1(或更高)范围是适宜的，高于或低于此范围的摩尔比均使结果不理想。采用更接近于本发明的摩尔比进行的一比较实施例得到的己二酸生产率明显较差。本发明的方法尽管采用低于美国专利3，231，608中所公开方法指定的溶剂对环脂肪烃的比率，却仍获得很好的效果。
其它文献中也说明了为改进美国专利3，231，608的方法所作的尝试。这些文献总的目的都是要达到更高的环己烷转化率，常用的方法是降低环己烷的起始浓度，延长反应时间，或作其他的变更，致使反应速度很低，选择性下降，并要进行昂贵的回收和下游处理过程。例如，美国专利4，032，569和4，263，453所需的钴(Ⅲ)催化剂的相对量更大(美国专利4，263，453需少量水)，但仍指定用与美国专利3，231，608基本相同的溶剂对环烷烃的摩尔比。G.N.Kulsrestha等在J.Chem.Tech Biotechnol.1991年第50卷第57-65页上也同样公开了一种氧化方法，该方法采用相对较大过量的乙酸和大量的钴(Ⅲ)催化剂。美国专利4，158，739公开了一种类似的由环戊烷制备戊二酸的方法，其中溶剂对环戊烷的摩尔比必须至少为1.5∶1，催化剂的量比美国专利3，231，608要相对高一些。一般，在先有技术所公开的较高摩尔比下用过量乙酸溶剂似乎会降低己二酸产物的生产率。
由环己烷一步氧化制备己二酸已知方法的更为详细的情况，由K.Tanaka在Chemtech1974年555-559页和Hydrocarbon Processing1974年53卷114-120页上作了讨论。
现已出乎意料地发现，和先有技术预期的相反，高浓度环烷烃在低转化率下氧化能获得有利的化学和经济效果。例如，采用高浓度环己烷，限制转化率，在温和的反应条件下，用在有机酸或混合溶剂中产生自由基的催化剂如Co(Ⅱ)或Co(Ⅲ)离子，结果获得己二酸的高生产率，而C6化合物的结构损失最小(也就是说，转化为C5、C4或更低级的含碳副产物的转化率较低)。本发明的氧化方法出人意料地容易回收己二酸，因为氧化流出物一经冷却极易完全分相。大量的非极性上相无须进行昂贵的处理即可直接循环供氧化，而极性下相含极丰富的己二酸，通过过滤或离心可以高收率回收，而大部分滤液或上清液可不经昂贵的再处理即直接送回进行氧化。
因此，本发明涉及一种通过氧化相应的饱和环脂肪烃制备C5-C8脂族二元酸的方法，该方法包括(1)在约7%和3%之间(优选10%和30%之间，更优选15%和25%之间)的环脂肪烃转化率下，使(a)和(b)在(c)和(d)存在下反应(a)液相中的至少一种含5至8个环碳原子的饱和环脂肪烃;
(b)相对于环脂肪烃(a)过量的氧气或含氧混合气;
(c)每摩尔环脂肪烃(a)低于1.5摩尔(优选0.1至1.0摩尔)的溶剂，该溶剂包含一种只含伯氢原子和/或仲氢原子的有机酸;
(d)每1000克反应混合物至少约0.002摩尔(优选0.015至约0.3摩尔)的多价重金属催化剂(优选包含有机酸钴盐);
(2)分离C5-C8脂族二元酸。
适于用作本发明组分(a)的环烃包括含5-8个环碳原子并只含伯氢和仲氢原子的饱和环烃。适用的饱和环烃的例子包括环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷或其仅含伯氢和仲氢原子的烃类似物或同系物。一种特别优选的环烃为环己烷，这是一种易得的商品。
组分(a)也可含任何基本为惰性的稀释剂，如只含伯氢和仲氢的另一种烃(但不是饱和环脂肪烃)。但一般而言，这类稀释剂最好除去，特别是较大量存在时，因为它们必定要占据反应器空间。一种特别有益的惰性稀释剂是苯，它是工业生产环己烷的最终来源。对于己二酸生产而言，苯的存在在经济上是有利的，因为这样加快了氧化速度，且苯不必由环己烷中除去，故可使用较低等级的环己烷。
特别是，依据本发明由环己烷制备己二酸时，环己烷可含大量苯而对氧化过程无不良影响。实际上，当用苯替换一部分溶剂(c)(如乙酸)时，氧化反应速度甚至还可提高。例如已经发现，相对于环己烷存在最高达约60%(重量)的苯时实际上可提高氧化速度。
另外，工业上用苯加氢的方法生产环己烷。加氢反应条件一般较苛刻，以获得最佳的转化率，降低由环己烷产品中分离苯这一困难过程的费用。例如，使用含0.1%(重量)(或更低)直至5或10%(重量)苯的环己烷可降低原料成本。其结果是更有利的氧化动力学和较低的蒸馏要求将使得由现有环己烷设备生产环己烷的产量大大提高。
本发明的方法中使用的氧化剂(b)基本上可以是任何含游离分子氧的气体，其中还可含基本上为惰性的气态稀释剂。适当含氧气体的例子为空气和富氧空气(即该空气中氧含量较高，例如85%(摩尔)或更高)，以及纯的气态氧。例如，50%(重量)氧气和50%(重量)氮气的混合物即可得到满意的结果。即使缺氧空气也可使用，但较不优选。在反应条件下基本为惰性的任何气体都是合适的气态稀释剂。这些气态稀释剂的例子包括氮、二氧化碳、氦、氖和氩，以及常态为气态的烷烃(如甲烷、乙烷和丙烷)。当然也可用稀释剂的混合物。不论用何种含氧气体，氧的摩尔数都至少应该能足以使环脂肪烃完全氧化为相应的二元酸(即，每摩尔环脂肪烃至少2.5摩尔O2)。
反应混合物上方氧分压至少应为0.10绝对大气压，可高达100绝对大气压，甚至更高。反应混合物上方优选的氧分压至少应为约0.10至0.30绝对大气压。总压应至少能足以使反应物维持液相。采用的总反应压力将在很大程度上取决于所用的具体的含氧气体、反应混合物组成和温度，这几个因素共同决定了液相反应混合物的蒸汽压。
用作本发明中组分(c)的适当溶剂基本上可以是任何只含伯氢和/或仲氢原子的弱有机酸(即，COOH基团以外的氢原子只连到伯碳或仲碳原子上的有机酸)。优选的溶剂包括含2至约6个碳原子的低级脂族一元酸，更优选的为乙酸。当然也可使用混合溶剂(包括溶剂和惰性稀释剂如苯的混合物)。溶剂用量的选择应使每摩尔环脂肪烃有低于1.5摩尔的溶剂存在于氧化区。例如，如在乙酸溶剂中氧化环己烷，则此摩尔比范围对应于下列浓度至少约45-50%(重量)环己烷和不超过约50-55%(重量)乙酸，优选的相对量为约60-90%(重量)的环己烷和约10-40%(重量)乙酸。对具有更大分子量的环庚烷和环辛烷，对应的环烷烃重量百分比自然高于48%(重量)，而对环戊烷，对应的重量百分比则较低。
适用的氧化剂(d)具有常规性质，包括多价重金属催化剂，尤其是原子序数23-29的金属及铈。特别优选含钴、锰、钒和铈及它们的混合物的催化剂。这些重金属催化剂以化合物形式供给氧化区，这些化合物在氧化反应条件下易溶或至少部分溶解。适用的化合物包括金属氧化物、氢氧化物，优选金属的无机盐和有机盐。特别优选采用催化剂金属的乙酸盐、环烷酸盐、甲苯甲酸盐及各种脂肪酸盐，如硬脂酸盐、油酸盐等。
优选的催化剂包括基本上任何的有机酸钴盐。这些适用催化剂的例子包括乙酸钴、丙酸钴及环烷酸钴。也可采用能现场形成这类钴盐的物质，如氧化钴和乙酸就适用，因为它们能现场形成乙酸钴。特别优选的钴盐是对应于用作反应溶剂的酸的盐。因为乙酸是优选溶剂，故乙酸钴(Ⅱ)是最优选的催化剂。
氧化区中所需的催化剂浓度一定程度上取决于所要得到的氧化速度。因此，每1000克反应混合物优选催化剂量为约0.005至约0.6摩尔，更优选约0.015至约0.3摩尔，最优选约0.03至约0.2摩尔。当然，也可用更大量的催化剂(如每1000克反应混合物1摩尔甚至更多)，但使用如此大量的催化剂没有什么好处，实际上，使用如此大量的催化剂给回收催化剂用于循环和再利用带来困难。
在本发明方法中不必使用外加促进剂、引发剂等。这些外加物质可略提高速度和/或转化率和/或选择性，但用它们通常使费用增加并可能形成副产物。故这些添加剂正常情况下都不用。但如特殊条件下使用它们有利，则有可能使用外加促进剂，如乙醛、甲乙酮、环己醇、环己酮等。
本发明的方法包括一个一步氧化反应，它将高浓度的饱和环烷烃置于温和的氧化条件下，它的重要特征之一是有意限制环烷烃的转化率。在此使用的“转化率”一词是指以任何方式反应的环烷烃的量与进料中环烷烃量的比率(通常以百分比表示)。如指氧化产物和副产物时以另一种方式表达，则“转化率”是指所有制得的二元酸(如氧化环己烷时制得的己二酸、戊二酸和丁二酸的总量)和各种副产物的总摩尔数与进料中环烷烃摩尔数的比率。
反应转化率随反应时间增大，所得到的二元酸浓度也更大。但最好限制转化率，因为二元酸产品易进一步氧化而造成选择性损失。例如进料环烷烃为环己烷时，主要产品为己二酸。然而随着环己烷转化率提高，生成己二酸的选择性下降。因此，最好把己二酸的平均浓度保持在与回收费用一致的最低实用水平。再者，自由基氧化反应进攻所有可氧化物质，且和反应性和浓度都成正比，故高浓度环己烷的存在使氧化反应由己二酸转向环己烷，从而使对己二酸的后氧化进攻减至最小。氧化区中己二酸浓度低，环己烷浓度高(或表达为转化率低)，将使选择性最高。采用低转化率有时会在经济上造成消积影响，但在本发明的高环己烷体系中基本上不会出现经济方面的后果，因为所需的己二酸产品可容易地、经济地沉淀，并以固体形式由体系中移出。在本发明的实践中，环己烷的每单程转化率限制在约7%至不超过约30%的范围。虽然可达到更高的转化率，但己二酸的选择性却易下降。在本发明的优选实施方案中，每单程转化率优选保持在10%至30%，最优选的是15%至25%。
反应温度可在约60%至约175℃之间变化，优选温度为90℃至125℃。温度低于约75℃易导致二元酸生产率过低，而温度高于约150℃则易引起脱羧反应增加(同时放出CO2)。因此，氧化区温度优选75至150℃，最优选的是90至125℃。
与相对较为精确的温度要求相反，总压力一般不是关键，只要能足以维持液相就行。但设计和制造氧化设备时出于经济上的考虑，一般要求使用约1至约100绝对大气压的压力(优选1至70绝对大气压，更优选约5至40绝对大气压)。另一方面，氧分压(在氧化区排出气中测得)应至少为约0.10绝对大气压，优选至少为0.3绝对大气压。最高氧分压几乎完全取决于易燃性方面的考虑。
反应混合物最好进行充分搅拌以保证反应物更好地接触。搅拌可采用机械搅拌装置进行，并可借助把含氧气体引入液相反应混合物时引起的起泡现象。
反应时间可为约10分钟至约6小时(甚至更长)不等，优选的反应时间约为0.25至2小时。
以低转化率将高浓度环己烷(或其它环烷烃)氧化为己二酸(或其它二元酸)时，本发明的方法可获得出乎意料的经济效益。特别是，本方法把己二酸的高生产率和极好的选择性结合起来，而这两个重要因素能影响到原料成本和资金投入。用高浓度环己烷的另一益处是，较之已知方法易于以高产率回收己二酸。
可以把这些有利的结果和那些强调较高转化率和低环己烷浓度的方法相比较。如美国专利3，231，608报导己二酸生产率为3.5至4.0%(重量)/小时，效率一般约为73至76%(重量)。(可以注意到，因为己二酸是环己烷氧化产物中具有最高可能分子量的主要产物，故“重量百分比”这一单位比通常表示选择性的单位“摩尔百分比”要高。故一般而言，所报导的效率以摩尔百分比计要低约2.8至5个百分点)。K.Tanaka在Chemtech 1974年555-559页和Hydrocarbon Processing1974年第53卷114-120页上报导了1.7M的低浓度环己烷的乙酸溶液(约14%(重量))获得了最高约80%的转化率。G.N.Kulsretha等在J.Chem.Tech.Biotechnol.1991年第50卷57-65页上报导用约18%(重量)的环己烷获得了85%的转化率，己二酸生产率由不到1至约4%(重量)/小时，选择性为70至77%(摩尔)，可直接回收的己二酸量为生产量的约10至30%，故需要烦琐的后处理和回收。
下列实施例进一步详述了本发明的有利方法。本发明在前面的公开内容中已作了阐述，故它在要旨和范围上都不受下列实施例的限制。本领域技术人员很容易明白在下列操作步骤中已知的条件变更均可采用。如无其他说明，所有温度均为摄氏度。
实施例所有实施例中，下列术语具有以下所指出的含义转化率-二元酸的总摩尔数(也就是己二酸、戊二酸和丁二酸的总量)及最终损失量与进料中环己烷摩尔数的比值(以百分比表示)。
反应速度-每小时生产的己二酸(由每一实施例中所述的时间内生产的实际量外推而得)的重量百分比(按总的液相反应介质计)。
对己二酸的选择性-形成的己二酸的摩尔数与已反应的及不能回收或循环的环己烷摩尔数的比值(以百分比表示)。此术语说明非产物能回收和循环时的最终产率。
对二元酸的选择性-形成的所有二元酸的摩尔数与已反应的及不能回收或循环的环己烷摩尔数的比值(以百分比表示)，此术语说明最终产率。
下述气液色谱法(GLC)被用来进行分析测定。GLC分析用直径为0.125英寸(约3.2毫米)且长度不一的柱进行，柱内装填PEG20M(即分子量约为20，000的聚乙二醇)作液体基质，还装填80-100目的CHROMOSORB W载体(可由Supelco公司得到，CHROMOSORB为Johns-Manville公司的商标)，并配热导检测器。用于GLC分析的样品先得由羧酸转变为甲酯。甲酯的制备方法是把样品和一定量的过量甲醇及约5-10%(重量)预先干燥的AMBERLYST 15磺酸树脂(可由Rohm and Haas公司得到)混合，然后在蒸汽浴上加热约1小时。己二酸、戊二酸和丁二酸及乙酸(以及需进行定量的其他组分)分析标准物的制备也采用相同的方法，并采用和试样比例近似的已知量纯化合物的混合物。例如，对于用40%乙酸介质进行的氧化，标准物制备时采用乙酸、水、己二酸、戊二酸、丁二酸重量比为5∶1.25∶1∶0.1∶0.05的混合物，每份混合物配6份甲醇。当分析已分离出的二元酸中的杂质时(如己二酸分离产物中的戊二酸和丁二酸的量)，则在制备样品时每份样品配12份甲醇。虽然二酯和较少量的游离酸和单酯在这些条件下处于平衡，本方法仍得到准确、可重复的结果。
氧化反应的特征是，在以氧化速度为纵坐标(即y轴)、时间为横坐标(即x轴)的曲线图上具有典型的“S曲线”。S曲线的下部为化学及物理特征的综合，既是化学诱导期的综合也是加热到反应温度的过程。S曲线的斜线部分在氧化过程的主要部分中通常几乎是不变的，是氧化速度的良好指示。只有在反应物大量减少和/或出现其他氧化限制因素(如相分离)造成氧化速度下降时，S曲线的斜线才向下弯曲成为S曲线的上部。
为测量需要，取S曲线的斜线和x-时间轴的交点作为实施例中所述氧化的起始时间。而且最好在到达S曲线上部之前停止氧化反应。在开始出现相分离的区域，认为富含催化剂的极性相发生了一定量的不均衡氧化。此相含丰富的己二酸，而环己烷含量低，这些情况容易导致己二酸的后氧化，致使选择性下降。另外，氧化反应的这一相是可通过除去反应中的一些水而加以控制的反应特征。
如无另外说明，则实施例中的实验采用下列步骤。把催化剂溶于溶剂中，在带电磁转动搅拌器的一个500ml 316号不锈钢反应器中，加入原料(所有实施例中均为环己烷)和引发剂，形成反应混合物。然后封闭反应器，用50%氧气和50%氮气的混合气充压至14绝对大气压。把反应混合物加热到反应温度，依氧消耗所致压降测定氧化反应进程。在一选定点，对反应降温约20-30℃，使反应迅速停止，然后进行后处理。在处理过程中，反应流出物尽可能保持温热以尽可能减少己二酸损失，因为己二酸极易结晶，是处理过程中最易“失去”的组分。反应产物即使在温热的温度下也完全发生相分离。冷至室温后，形成含大部分环己烷的上相(通常为流出物总体积的40至65%)，可直接循环供氧化。极性下相为流出物总体积中剩余的35至60%，由液相和固相组成。极性相一般含很丰富的己二酸，高达40-60%己二酸。一般而言，占到存在量65-85%的己二酸可直接过滤回收，无须进行后处理或浓缩步骤，这些步骤不仅会增加回收费用，还因浓缩过程中发生进一步的化学反应而增加化学上的复杂性。在本发明的实践中，母液中的大部分(极性相的约50至90%)可直接送回供氧化，无须作化学加工。
极性相主要包括乙酸，以及反应过程中产生但未除去的水、低浓度的环己烷、残存的溶解己二酸、几乎所有的戊二酸和丁二酸、所有二元酸的环状和线性中间体、及所有二元酸和中间体的酯衍生物。极性相中可进行进一步处理的部分在某种程度上可变，但至少10%(优选20-25%)可进行处理以除去戊二酸和丁二酸，如果反应过程中产生的水不在他处除去，也在此除去。故可进行进一步处理的极性相只代表氧化流出物的一小部分(己二酸除外)，这一点和已知的高转化率方法中几乎全部进行处理的做法不同。
本发明方法除获得优异的反应速度和选择性外，一般还可在采用高浓度环己烷时实现方便的加工性和经济的处理。
实施例1往500毫升的316号不锈钢反应器中加入16.25克(193毫摩尔)环己烷、8.75克(146毫摩尔)乙酸溶剂、0.288克(1.16毫摩尔)乙酸钴(Ⅱ)四水合物，以及0.05克用于避免诱导期的乙醛引发剂。封闭反应器并以50%O2和50%N2的混合气充压至14个大气压，然后在105℃反应45分钟。综合实际回收和分析结果发现，己二酸的生产率按反应混合物量计算为25.5%(重量)/小时。环己烷转化率为21.2%。对己二酸的选择性为88.2%(摩尔)，对戊二酸的选择性为6.2%(摩尔)，对丁二酸的选择性为3.6%(摩尔)。占总量约79%的己二酸经直接过滤冷却的氧化流化物回收。
实施例2往500毫升的316号不锈钢反应器中加入12.5克(149毫摩尔)环己烷、12.5克(208毫摩尔)乙酸溶剂、0.096克(0.385毫摩尔)乙酸钴(Ⅱ)四水合物，以及0.05克用于避免诱导期的乙醛引发剂。封闭反应器并以50%O2和50%N2的混合气充压至14大气压。然后在117℃反应52分钟。综合实际回收和分析结果发现，己二酸的生产率按反应混合物量计算为16.8%(重量)/小时。环己烷转化率为23.1%。对己二酸的选择性为79.6%(摩尔)，对戊二酸的选择性为10.6%(摩尔)，对丁二酸的选择性为6.4%(摩尔)。占总量约65%的己二酸经直接过滤冷却的氧化流出物回收。
实施例3往500毫升的316号不锈钢反应器中加入17.0克(202毫摩尔)环己烷、8.0克(133毫摩尔)乙酸溶剂、0.096克(0.385毫摩尔)乙酸钴(Ⅱ)四水合物，以及0.05克用于避免诱导期的乙醛引发剂。封闭反应器并以50%O2和50%N2的混合气充压至14大气压。然后在117℃反应40分钟。综合实际回收和分析结果发现，己二酸的生产率按反应混合物量计算为29.4%(重量)/小时。环己烷转化率为22.6%。对己二酸的选择性为81.5%(摩尔)。占总量约81%的己二酸经直接过滤冷却的氧化流出物回收。
实施例3和1比较表明，温度降低(由实施例3的117℃降到实施例1的105℃)，催化剂量加大(由实施例3的0.096克升至实施例1的0.288克)，而其他参数不变时，选择性增加，而己二酸生产率和百分回收率只略有下降。
实施例3和2比较表明，环己烷相对于乙酸增加(由实施例2的12.5克/12.5克增至实施例3的17.0克/8.0克)，而其他参数不变，己二酸生产率大大提高。
实施例4往500毫升的316号不锈钢反应器中加入12.5克(149毫摩尔)环己烷、5.5克(92毫摩尔)乙酸溶剂、7.0克苯、0.096克(0.385毫摩尔)乙酸钴(Ⅱ)四水合物，以及0.05克用于避免诱导期的乙醛引发剂。封闭反应器并以50%O2和50%N2的混合气充压至14大气压。然后在117℃反应50分钟。综合实际回收和分析结果发现，己二酸的生产率按反应混合物量计算为20.8%(重量)/小时。环己烷转化率为26.1%。对己二酸的选择性为83.2%(摩尔)，对戊二酸的选择性为9.7%(摩尔)，对丁二酸的选择性为5.5%(摩尔)。占总量约81%的己二酸经直接过滤冷却的氧化流出物回收。
比较实施例4和2表明，用苯(不和钴催化剂形成配合物)代替部分乙酸溶剂，而其他参数不变，氧化速度提高。
实施例5往500毫升的316号不锈钢反应器中加入12.5克(149毫摩尔)环己烷、12.0克(200毫摩尔)乙酸溶剂、0.50克乙醇、0.096克(0.385毫摩尔)乙酸钴(Ⅱ)四水合物，以及0.05克用于避免诱导期的乙醛引发剂。封闭反应器并以50%O2和50%N2的混合气充压至14大气压。然后在117℃反应50分钟。综合实际回收和分析结果发现，己二酸的生产率按反应混合物量计算为20.5%(重量)/小时。环己烷转化率为25.4%。对己二酸的选择性为84.1%(摩尔)。占总量约69%的己二酸经直接过滤冷却的氧化流出物回收。
实施例5和2比较表明，用乙醇代替部分乙酸溶剂作促进剂，其它参数不变，氧化速度提高。
实施例6往500毫升的316号不锈钢反应器中加入12.5克(149毫摩尔)环己烷、12.0克(200毫摩尔)乙酸溶剂、0.50克乙醇、0.096克(0.385毫摩尔)乙酸钴(Ⅱ)四水合物，以及0.05克用于避免诱导期的乙醛引发剂。封闭反应器并以50%O2和50%N2的混合气充压至14大气压。然后在117℃反应35分钟。综合实际回收和分析结果发现，己二酸的生产率按反应混合物量计算为26.9%(重量)/小时。环己烷转化率为21.8%。对己二酸的选择性为87.2%(摩尔)。占总量约68%的己二酸经直接过滤冷却的氧化流出物回收。
实施例6和2比较表明，用环乙醇代替部分乙酸溶剂作促进剂，其它参数不变，氧化速度提高。
实施例7往500毫升的316号不锈钢反应器中加入15.0克(178毫摩尔)环己烷、10.0克(167毫摩尔)乙酸溶剂、0.192克(0.771毫摩尔)乙酸钴(Ⅱ)四水合物，以及0.05克用于避免诱导期的乙醛引发剂。封闭反应器并以50%O2和50%N2的混合气充压至14大气压。然后在105℃反应70分钟。综合实际回收和分析结果发现，己二酸的生产率按反应混合物量计算为15.6%(重量)/小时。环己烷转化率为22.6%。对己二酸的选择性为85.1%(摩尔)。占总量约79%的己二酸经直接过滤冷却的氧化流出物回收。
实施例8往500毫升的316号不锈钢反应器中加入15.0克(178毫摩尔)环己烷、10.0克(167毫摩尔)乙酸溶剂、0.384克(1.54毫摩尔)乙酸钴(Ⅱ)四水合物，以及0.05克用于避免诱导期的乙醛引发剂。封闭反应器并以50%O2和50%N2的混合气充压至14大气压。然后在105℃反应35分钟。综合实际回收和分析结果发现，己二酸的生产率按反应混合物量计算为29.6%(重量)/小时。环己烷转化率为21.4%。对己二酸的选择性为84.8%(摩尔)。占总量约77%的己二酸经直接过滤冷却的氧化流出物回收。
实施例9往500毫升的316号不锈钢反应器中加入18.5克(220毫摩尔)环己烷、6.5克(108毫摩尔)乙酸溶剂、0.024克(0.096毫摩尔)、乙酸钴(Ⅱ)四水合物，以及0.05克用于避免诱导期的乙醛引发剂。封闭反应器并以50%O2和50%N2的混合气充压至14大气压。然后在117℃反应1.5小时。综合实际回收和分析结果发现，己二酸的生产率按反应混合物量计算为6.0%(重量)/小时。环己烷转化率为8.8%。对己二酸的选择性为83.1%(摩尔)。占总量约61%的己二酸经直接过滤冷却的氧化流出物回收。
实施例9表明，催化剂浓度低使氧化速度降低。
实施例10往500毫升的316号不锈钢反应器中加入18.5克(220毫摩尔)环己烷、5.25克(87毫摩尔)乙酸溶剂、1.25克甲乙酮、0.024克(0.096毫摩尔)、乙酸钴(Ⅱ)四水合物，以及0.05克用于避免诱导期的乙醛引发剂。封闭反应器，以50%O2和50%N2的混合气充压至14大气压。然后在117℃反应1小时。综合实际回收和分析结果发现，己二酸的生产率按反应混合物量计算为18.0%(重量)/小时。环己烷转化率为18.5%。对己二酸的选择性为85.4%(摩尔)。占总量约82%的己二酸经直接过滤冷却的氧化流出物回收。
实施例10和9比较表明，虽然催化剂浓度低虽使氧化速度降低，但加入甲乙酮作促进剂获得良好的氧化速度。
实施例11往500毫升的316号不锈钢反应器中加入15.0克(178毫摩尔)环己烷、10.0克(167毫摩尔)乙酸溶剂、0.64克(2.57毫摩尔)、乙酸钴(Ⅱ)四水合物，以及0.05克用于避免诱导期的乙醛引发剂。封闭反应器，以50%O2和50%N2的混合气充压至14大气压。然后在90℃反应1.5小时。综合实际回收和分析结果发现，己二酸的生产率按反应混合物量计算为13.9%(重量)/小时。环己烷转化率为24.3%。对己二酸的选择性为86.0%(摩尔)。占总量约74%的己二酸经直接过滤冷却的氧化流出物回收。
实施例11表明，催化剂浓度高时，即使在略低的温度即90℃下也能达到合格的氧化速度。
实施例12往500毫升的316号不锈钢反应器中加入15.0克(178毫摩尔)环己烷、10.0克(167毫摩尔)乙酸溶剂、1.15克(4.62毫摩尔)、乙酸钴(Ⅱ)四水合物，以及0.05克用于避免诱导期的乙醛引发剂。封闭反应器，以50%O2和50%N2的混合气充压至14大气压。然后在90℃反应40分钟。综合实际回收和分析结果发现，己二酸的生产率按反应混合物量计算为23.4%(重量)/小时。环己烷转化率为19.7%。对己二酸的选择性为87.2%(摩尔)。占总量约72%的己二酸经直接过滤冷却的氧化流出物回收。
实施例12表明，即使在略低的温度即90℃下，用高浓度催化剂也可达到合格的氧化速度(特别是和实施例11比较)。
实施例13往500毫升的316号不锈钢反应器中加入17.0克(202毫摩尔)环己烷、8.0克(133毫摩尔)乙酸溶剂、0.384克(0.771毫摩尔)、乙酸钴(Ⅱ)四水合物，以及0.05克用于避免诱导期的乙醛引发剂。封闭反应器，以50%O2和50%N2的混合气充压至14大气压。然后在100℃反应50分钟。综合实际回收和分析结果发现，己二酸的生产率按反应混合物量计算为22.4%(重量)/小时。环己烷转化率为19.6%。对己二酸的选择性为88.7%(摩尔)。占总量约79%的己二酸经直接过滤冷却的氧化流出物回收。
实施例14往500毫升的316号不锈钢反应器中加入18.75克(223毫摩尔)环己烷、6.25克(104毫摩尔)乙酸溶剂、0.096克(0.385毫摩尔)乙酸钴(Ⅱ)四水合物，以及0.05克用于避免诱导期的乙醛引发剂。封闭反应器，以50%O2和50%N2的混合气充压至14大气压。然后在105℃反应2小时。综合实际回收和分析结果发现，己二酸的生产率按反应混合物量计算为11.3%(重量)/小时。环己烷转化率为23.4%。对己二酸的选择性为87.1%(摩尔)。占总量约86%的己二酸经直接过滤冷却的氧化流出物回收。
实施例15往500毫升的316号不锈钢反应器中加入18.75克(223毫摩尔)环己烷、6.25克(104毫摩尔)乙酸溶剂、0.24克(0.96毫摩尔)、乙酸钴(Ⅱ)四水合物，以及0.05克用于避免诱导期的乙醛引发剂。封闭反应器，以50%O2和50%N2的混合气充压至14大气压。然后在95℃反应2小时。综合实际回收和分析结果发现，己二酸的生产率按反应混合物量计算为10.8%(重量)/小时。环己烷转化率为20.2%。对己二酸的选择性为88.2%(摩尔)，对戊二酸的选择性为6.4%(摩尔)，对丁二酸的选择性为3.5%(摩尔)。占总量约83%的己二酸经直接过滤冷却的氧化流出物回收。
实施例12和13以及14和15表明，适当平衡环己烷浓度、催化剂浓度和温度可获得相同的结果。
实施例16往500毫升的316号不锈钢反应器中加入15.0克(178毫摩尔)环己烷、10.0克(167毫摩尔)乙酸溶剂、0.384克(1.542毫摩尔)乙酸钴(Ⅱ)四水合物，以及0.05克用于避免诱导期的乙醛引发剂。封闭反应器，以50%O2和50%N2的混合气充压至14大气压。然后在110℃反应15分钟。综合实际回收和分析结果发现，己二酸的生产率按反应混合物量计算为54.3%(重量)/小时。环己烷转化率为18.0%。对己二酸的选择性为83.6%(摩尔)。占总量约72%的己二酸经直接过滤冷却的氧化流出物回收。
实施例17往500毫升的316号不锈钢反应器中加入15.0克(178毫摩尔)环己烷、10.0克(167毫摩尔)乙酸溶剂、0.256克(1.028毫摩尔)乙酸钴(Ⅱ)四水合物，以及0.05克用于避免诱导期的乙醛引发剂。封闭反应器，以50%O2和50%N2的混合气充压至14大气压。然后在117℃反应15分钟。综合实际回收和分析结果发现，己二酸的生产率按反应混合物量计算为76.0%(重量)/小时。环己烷转化率为24.1%。对己二酸的选择性为82.1%(摩尔)。占总量约78%的己二酸经直接过滤冷却的氧化流出物回收。
实施例16和17表明，在限制转化率时，在环己烷浓度和催化剂浓度及温度间适当平衡，可获得很高的己二酸生产率和极好的选择性。
权利要求
1.一种通过氧化相应的饱和环脂肪烃制备C5-C8脂族二元酸的方法，该方法包括(1)在7和30%的环脂肪烃转化率下，使(a)和(b)在(c)和(d)存在下反应(a)液相中的至少一种含5至8个环碳原子的饱和环脂肪烃；(b)相对于环脂肪烃(a)过量的氧气或含氧混合气；(c)每摩尔环脂肪烃(a)低于1.5摩尔的溶剂，该溶剂包含一种只含伯氢原子和/或仲氢原子的有机酸；(d)每1000克反应混合物至少0.002摩尔的多价重金属催化剂；(2)分离C5-C8脂族二元酸。
2.根据权利要求1的由环己烷制备己二酸的方法。
3.根据权利要求1的方法，其中环脂肪烃转化率在15%和25%之间。
4.根据权利要求1的方法，其中组分(a)还含有不为饱和环脂肪烃的基本为惰性的稀释剂。
5.根据权利要求1的方法，其中反应混合物上方氧分压为0.10至100绝对大气压。
6.根据权利要求1的方法，其中溶剂(c)为乙酸。
7.根据权利要求1的方法，其中每摩尔环脂肪烃(a)用0.1至1.0摩尔溶剂。
8.根据权利要求1的方法，其中催化剂(d)为一种有机酸的钴盐。
9.根据权利要求1的方法，其中每1000克反应混合物用0.005至0.6摩尔催化剂。
10.根据权利要求1的方法，其中反应在60°至175℃的温度下进行。
全文摘要
本发明涉及一种通过氧化相应的饱和环脂肪烃制备C
文档编号C07C51/31GK1086804SQ9311798
公开日1994年5月18日 申请日期1993年9月25日 优先权日1992年9月25日
发明者J·科拉 申请人:拜尔公司
技术领域：
本发明涉及一种通过氧化饱和环烃制备己二酸和其他低级脂族二元酸的方法。
己二酸是一种重要商品，其制备也引起很多的注意，所以提出了许多己二酸生产方法。例如，有一种方法涉及用硝酸氧化环己醇、环己酮或其混合物，而环己醇和环己酮又可通过用空气氧化环己烷或用苯酚加氢的方法得到。一些已知的方法已在工业上实施，但都存在由于多步操作而引起费用高及使用硝酸的问题，同时由于在硝酸氧化过程中排出消耗臭氧的氧化氮副产物，造成严重的环境污染。
已经提出的不用硝酸制备二元酸的方法，包括用空气氧化饱和环烃和/或相应的环酮和/或环醇。例如，美国专利3，390，174和英国专利1，304，855公开的方法就需要这些组分中的两种或两种以上的混合物。然而，许多空气氧化法为多步法，选择性差，还需困难、昂贵的回收过程，故而十分需要一种空气氧化方法以提供高产率的单一二元酸而无大量的副产物。
催化空气氧化法被认为是包括了自由基氧化反应。这些氧化反应是复杂的体系，其中可能发生氧化反应之外的许多其他类型的反应。自由基将进攻任何C-H键，不论什么形式，攻击程度取决于键强度和具体的C-H键的相对浓度。随着氧化进行，形成各种含氧化合物，如醇、醛、酮和酸(包括含这些官能团的双官能化合物)，以及其他低分子量的碳化合物。所有这些化合物均可通过酸催化和热离子机理进一步反应形成各种缩合物，最主要的是酯。总的来说，随着相对于酯形成氧化速度的降低，缩合物量增加。对方法进行改进，以提高氧化和酯形成间的比率，可望产生更大量的易回收的二酸。另外，进行某些改进以降低酯化速度可望提高易回收的二酸的量。
然而，迄今为止，表面上颇具吸引力的直接氧化线路尚未提供可行的工业方法，这可能是反应残渣过于复杂的缘故，这些残渣含有许多不同的衍生自各种中间体的简单酯、氧化产物和后氧化产物。这种复杂性并非为饱和环烷烃氧化所独有。即使芳香族化合物如二甲苯类的氧化也存在这些复杂反应，其主要区别在于甲基取代的芳族化合物氧化所得的残渣(即中间体、衍生物等)可在很严格的氧化条件下继续氧化形成对氧化稳定的芳香酸。例如，芳香酸产物对于进一步氧化极为稳定，可在极端条件下保持稳定，而在这些极端条件下，看起来为惰性的乙酸都有相当大的量被氧化为CO2和水。
于是，这些芳香酸产物可以95%或更高的转化率生产，且基本无氧化残渣、中间体、衍生物等。
然而，脂族二元酸如己二酸，由于其中的亚甲基中的C-H键更易受到自由基攻击而被氧化，故这些酸易进一步氧化。若在转化率较高时施加强制氧化条件，则各种残渣、中间体和衍生物将氧化(和芳香族化合物类似)。但由于脂族酸(如己二酸、戊二酸、丁二酸，甚至在严格条件下的乙酸)对氧化相对不稳定，这些酸产物将逐渐地、越来越多地降解成CO2和水，造成选择性较低。
因此，避免这些问题，获得一种具有理想工业特征的化学方法，正是本发明的一个目的。
还有人提出过生产二元酸的一步直接空气氧化法。但以前的一步法选择性差，生产率低，需多步操作，分离步骤烦琐而昂贵，由饱和环烃生成二元酸的最终总产率低。例如，美国专利2，223，493公开了直接氧化环己烷制己二酸的方法，所报道的生产率为每小时3.1%(重量)，在氧化流出物中的浓度为12.4%(重量)，总的选择性为46至49%(摩尔)。此氧化过程采用较高浓度的己烷(约61-63%(重量))，以乙酸作溶剂，在空气和不同催化剂存在下，在95～120℃温度下进行，直至转化率达到约23-24%为止。
美国专利2，589，648公开了一种一步氧化方法，其中以丙酮代替乙酸作溶剂。
美国专利3，231，608公开了另一种一步直接氧化生产脂族二元酸的方法。该文献说明了溶剂和催化剂对饱和环烃的比率采用某些关键值时，可在温和的反应条件下生成脂族二元酸，通常己二酸的生产率为3.5至4.0%(重量)/小时，效率一般约为73至76%(重量)。该文献还特别说明溶剂对饱和环烃的摩尔比在1.5∶1至7∶1(或更高)范围是适宜的，高于或低于此范围的摩尔比均使结果不理想。采用更接近于本发明的摩尔比进行的一比较实施例得到的己二酸生产率明显较差。本发明的方法尽管采用低于美国专利3，231，608中所公开方法指定的溶剂对环脂肪烃的比率，却仍获得很好的效果。
其它文献中也说明了为改进美国专利3，231，608的方法所作的尝试。这些文献总的目的都是要达到更高的环己烷转化率，常用的方法是降低环己烷的起始浓度，延长反应时间，或作其他的变更，致使反应速度很低，选择性下降，并要进行昂贵的回收和下游处理过程。例如，美国专利4，032，569和4，263，453所需的钴(Ⅲ)催化剂的相对量更大(美国专利4，263，453需少量水)，但仍指定用与美国专利3，231，608基本相同的溶剂对环烷烃的摩尔比。G.N.Kulsrestha等在J.Chem.Tech Biotechnol.1991年第50卷第57-65页上也同样公开了一种氧化方法，该方法采用相对较大过量的乙酸和大量的钴(Ⅲ)催化剂。美国专利4，158，739公开了一种类似的由环戊烷制备戊二酸的方法，其中溶剂对环戊烷的摩尔比必须至少为1.5∶1，催化剂的量比美国专利3，231，608要相对高一些。一般，在先有技术所公开的较高摩尔比下用过量乙酸溶剂似乎会降低己二酸产物的生产率。
由环己烷一步氧化制备己二酸已知方法的更为详细的情况，由K.Tanaka在Chemtech1974年555-559页和Hydrocarbon Processing1974年53卷114-120页上作了讨论。
现已出乎意料地发现，和先有技术预期的相反，高浓度环烷烃在低转化率下氧化能获得有利的化学和经济效果。例如，采用高浓度环己烷，限制转化率，在温和的反应条件下，用在有机酸或混合溶剂中产生自由基的催化剂如Co(Ⅱ)或Co(Ⅲ)离子，结果获得己二酸的高生产率，而C6化合物的结构损失最小(也就是说，转化为C5、C4或更低级的含碳副产物的转化率较低)。本发明的氧化方法出人意料地容易回收己二酸，因为氧化流出物一经冷却极易完全分相。大量的非极性上相无须进行昂贵的处理即可直接循环供氧化，而极性下相含极丰富的己二酸，通过过滤或离心可以高收率回收，而大部分滤液或上清液可不经昂贵的再处理即直接送回进行氧化。
因此，本发明涉及一种通过氧化相应的饱和环脂肪烃制备C5-C8脂族二元酸的方法，该方法包括(1)在约7%和3%之间(优选10%和30%之间，更优选15%和25%之间)的环脂肪烃转化率下，使(a)和(b)在(c)和(d)存在下反应(a)液相中的至少一种含5至8个环碳原子的饱和环脂肪烃;
(b)相对于环脂肪烃(a)过量的氧气或含氧混合气;
(c)每摩尔环脂肪烃(a)低于1.5摩尔(优选0.1至1.0摩尔)的溶剂，该溶剂包含一种只含伯氢原子和/或仲氢原子的有机酸;
(d)每1000克反应混合物至少约0.002摩尔(优选0.015至约0.3摩尔)的多价重金属催化剂(优选包含有机酸钴盐);
(2)分离C5-C8脂族二元酸。
适于用作本发明组分(a)的环烃包括含5-8个环碳原子并只含伯氢和仲氢原子的饱和环烃。适用的饱和环烃的例子包括环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷或其仅含伯氢和仲氢原子的烃类似物或同系物。一种特别优选的环烃为环己烷，这是一种易得的商品。
组分(a)也可含任何基本为惰性的稀释剂，如只含伯氢和仲氢的另一种烃(但不是饱和环脂肪烃)。但一般而言，这类稀释剂最好除去，特别是较大量存在时，因为它们必定要占据反应器空间。一种特别有益的惰性稀释剂是苯，它是工业生产环己烷的最终来源。对于己二酸生产而言，苯的存在在经济上是有利的，因为这样加快了氧化速度，且苯不必由环己烷中除去，故可使用较低等级的环己烷。
特别是，依据本发明由环己烷制备己二酸时，环己烷可含大量苯而对氧化过程无不良影响。实际上，当用苯替换一部分溶剂(c)(如乙酸)时，氧化反应速度甚至还可提高。例如已经发现，相对于环己烷存在最高达约60%(重量)的苯时实际上可提高氧化速度。
另外，工业上用苯加氢的方法生产环己烷。加氢反应条件一般较苛刻，以获得最佳的转化率，降低由环己烷产品中分离苯这一困难过程的费用。例如，使用含0.1%(重量)(或更低)直至5或10%(重量)苯的环己烷可降低原料成本。其结果是更有利的氧化动力学和较低的蒸馏要求将使得由现有环己烷设备生产环己烷的产量大大提高。
本发明的方法中使用的氧化剂(b)基本上可以是任何含游离分子氧的气体，其中还可含基本上为惰性的气态稀释剂。适当含氧气体的例子为空气和富氧空气(即该空气中氧含量较高，例如85%(摩尔)或更高)，以及纯的气态氧。例如，50%(重量)氧气和50%(重量)氮气的混合物即可得到满意的结果。即使缺氧空气也可使用，但较不优选。在反应条件下基本为惰性的任何气体都是合适的气态稀释剂。这些气态稀释剂的例子包括氮、二氧化碳、氦、氖和氩，以及常态为气态的烷烃(如甲烷、乙烷和丙烷)。当然也可用稀释剂的混合物。不论用何种含氧气体，氧的摩尔数都至少应该能足以使环脂肪烃完全氧化为相应的二元酸(即，每摩尔环脂肪烃至少2.5摩尔O2)。
反应混合物上方氧分压至少应为0.10绝对大气压，可高达100绝对大气压，甚至更高。反应混合物上方优选的氧分压至少应为约0.10至0.30绝对大气压。总压应至少能足以使反应物维持液相。采用的总反应压力将在很大程度上取决于所用的具体的含氧气体、反应混合物组成和温度，这几个因素共同决定了液相反应混合物的蒸汽压。
用作本发明中组分(c)的适当溶剂基本上可以是任何只含伯氢和/或仲氢原子的弱有机酸(即，COOH基团以外的氢原子只连到伯碳或仲碳原子上的有机酸)。优选的溶剂包括含2至约6个碳原子的低级脂族一元酸，更优选的为乙酸。当然也可使用混合溶剂(包括溶剂和惰性稀释剂如苯的混合物)。溶剂用量的选择应使每摩尔环脂肪烃有低于1.5摩尔的溶剂存在于氧化区。例如，如在乙酸溶剂中氧化环己烷，则此摩尔比范围对应于下列浓度至少约45-50%(重量)环己烷和不超过约50-55%(重量)乙酸，优选的相对量为约60-90%(重量)的环己烷和约10-40%(重量)乙酸。对具有更大分子量的环庚烷和环辛烷，对应的环烷烃重量百分比自然高于48%(重量)，而对环戊烷，对应的重量百分比则较低。
适用的氧化剂(d)具有常规性质，包括多价重金属催化剂，尤其是原子序数23-29的金属及铈。特别优选含钴、锰、钒和铈及它们的混合物的催化剂。这些重金属催化剂以化合物形式供给氧化区，这些化合物在氧化反应条件下易溶或至少部分溶解。适用的化合物包括金属氧化物、氢氧化物，优选金属的无机盐和有机盐。特别优选采用催化剂金属的乙酸盐、环烷酸盐、甲苯甲酸盐及各种脂肪酸盐，如硬脂酸盐、油酸盐等。
优选的催化剂包括基本上任何的有机酸钴盐。这些适用催化剂的例子包括乙酸钴、丙酸钴及环烷酸钴。也可采用能现场形成这类钴盐的物质，如氧化钴和乙酸就适用，因为它们能现场形成乙酸钴。特别优选的钴盐是对应于用作反应溶剂的酸的盐。因为乙酸是优选溶剂，故乙酸钴(Ⅱ)是最优选的催化剂。
氧化区中所需的催化剂浓度一定程度上取决于所要得到的氧化速度。因此，每1000克反应混合物优选催化剂量为约0.005至约0.6摩尔，更优选约0.015至约0.3摩尔，最优选约0.03至约0.2摩尔。当然，也可用更大量的催化剂(如每1000克反应混合物1摩尔甚至更多)，但使用如此大量的催化剂没有什么好处，实际上，使用如此大量的催化剂给回收催化剂用于循环和再利用带来困难。
在本发明方法中不必使用外加促进剂、引发剂等。这些外加物质可略提高速度和/或转化率和/或选择性，但用它们通常使费用增加并可能形成副产物。故这些添加剂正常情况下都不用。但如特殊条件下使用它们有利，则有可能使用外加促进剂，如乙醛、甲乙酮、环己醇、环己酮等。
本发明的方法包括一个一步氧化反应，它将高浓度的饱和环烷烃置于温和的氧化条件下，它的重要特征之一是有意限制环烷烃的转化率。在此使用的“转化率”一词是指以任何方式反应的环烷烃的量与进料中环烷烃量的比率(通常以百分比表示)。如指氧化产物和副产物时以另一种方式表达，则“转化率”是指所有制得的二元酸(如氧化环己烷时制得的己二酸、戊二酸和丁二酸的总量)和各种副产物的总摩尔数与进料中环烷烃摩尔数的比率。
反应转化率随反应时间增大，所得到的二元酸浓度也更大。但最好限制转化率，因为二元酸产品易进一步氧化而造成选择性损失。例如进料环烷烃为环己烷时，主要产品为己二酸。然而随着环己烷转化率提高，生成己二酸的选择性下降。因此，最好把己二酸的平均浓度保持在与回收费用一致的最低实用水平。再者，自由基氧化反应进攻所有可氧化物质，且和反应性和浓度都成正比，故高浓度环己烷的存在使氧化反应由己二酸转向环己烷，从而使对己二酸的后氧化进攻减至最小。氧化区中己二酸浓度低，环己烷浓度高(或表达为转化率低)，将使选择性最高。采用低转化率有时会在经济上造成消积影响，但在本发明的高环己烷体系中基本上不会出现经济方面的后果，因为所需的己二酸产品可容易地、经济地沉淀，并以固体形式由体系中移出。在本发明的实践中，环己烷的每单程转化率限制在约7%至不超过约30%的范围。虽然可达到更高的转化率，但己二酸的选择性却易下降。在本发明的优选实施方案中，每单程转化率优选保持在10%至30%，最优选的是15%至25%。
反应温度可在约60%至约175℃之间变化，优选温度为90℃至125℃。温度低于约75℃易导致二元酸生产率过低，而温度高于约150℃则易引起脱羧反应增加(同时放出CO2)。因此，氧化区温度优选75至150℃，最优选的是90至125℃。
与相对较为精确的温度要求相反，总压力一般不是关键，只要能足以维持液相就行。但设计和制造氧化设备时出于经济上的考虑，一般要求使用约1至约100绝对大气压的压力(优选1至70绝对大气压，更优选约5至40绝对大气压)。另一方面，氧分压(在氧化区排出气中测得)应至少为约0.10绝对大气压，优选至少为0.3绝对大气压。最高氧分压几乎完全取决于易燃性方面的考虑。
反应混合物最好进行充分搅拌以保证反应物更好地接触。搅拌可采用机械搅拌装置进行，并可借助把含氧气体引入液相反应混合物时引起的起泡现象。
反应时间可为约10分钟至约6小时(甚至更长)不等，优选的反应时间约为0.25至2小时。
以低转化率将高浓度环己烷(或其它环烷烃)氧化为己二酸(或其它二元酸)时，本发明的方法可获得出乎意料的经济效益。特别是，本方法把己二酸的高生产率和极好的选择性结合起来，而这两个重要因素能影响到原料成本和资金投入。用高浓度环己烷的另一益处是，较之已知方法易于以高产率回收己二酸。
可以把这些有利的结果和那些强调较高转化率和低环己烷浓度的方法相比较。如美国专利3，231，608报导己二酸生产率为3.5至4.0%(重量)/小时，效率一般约为73至76%(重量)。(可以注意到，因为己二酸是环己烷氧化产物中具有最高可能分子量的主要产物，故“重量百分比”这一单位比通常表示选择性的单位“摩尔百分比”要高。故一般而言，所报导的效率以摩尔百分比计要低约2.8至5个百分点)。K.Tanaka在Chemtech 1974年555-559页和Hydrocarbon Processing1974年第53卷114-120页上报导了1.7M的低浓度环己烷的乙酸溶液(约14%(重量))获得了最高约80%的转化率。G.N.Kulsretha等在J.Chem.Tech.Biotechnol.1991年第50卷57-65页上报导用约18%(重量)的环己烷获得了85%的转化率，己二酸生产率由不到1至约4%(重量)/小时，选择性为70至77%(摩尔)，可直接回收的己二酸量为生产量的约10至30%，故需要烦琐的后处理和回收。
下列实施例进一步详述了本发明的有利方法。本发明在前面的公开内容中已作了阐述，故它在要旨和范围上都不受下列实施例的限制。本领域技术人员很容易明白在下列操作步骤中已知的条件变更均可采用。如无其他说明，所有温度均为摄氏度。
实施例所有实施例中，下列术语具有以下所指出的含义转化率-二元酸的总摩尔数(也就是己二酸、戊二酸和丁二酸的总量)及最终损失量与进料中环己烷摩尔数的比值(以百分比表示)。
反应速度-每小时生产的己二酸(由每一实施例中所述的时间内生产的实际量外推而得)的重量百分比(按总的液相反应介质计)。
对己二酸的选择性-形成的己二酸的摩尔数与已反应的及不能回收或循环的环己烷摩尔数的比值(以百分比表示)。此术语说明非产物能回收和循环时的最终产率。
对二元酸的选择性-形成的所有二元酸的摩尔数与已反应的及不能回收或循环的环己烷摩尔数的比值(以百分比表示)，此术语说明最终产率。
下述气液色谱法(GLC)被用来进行分析测定。GLC分析用直径为0.125英寸(约3.2毫米)且长度不一的柱进行，柱内装填PEG20M(即分子量约为20，000的聚乙二醇)作液体基质，还装填80-100目的CHROMOSORB W载体(可由Supelco公司得到，CHROMOSORB为Johns-Manville公司的商标)，并配热导检测器。用于GLC分析的样品先得由羧酸转变为甲酯。甲酯的制备方法是把样品和一定量的过量甲醇及约5-10%(重量)预先干燥的AMBERLYST 15磺酸树脂(可由Rohm and Haas公司得到)混合，然后在蒸汽浴上加热约1小时。己二酸、戊二酸和丁二酸及乙酸(以及需进行定量的其他组分)分析标准物的制备也采用相同的方法，并采用和试样比例近似的已知量纯化合物的混合物。例如，对于用40%乙酸介质进行的氧化，标准物制备时采用乙酸、水、己二酸、戊二酸、丁二酸重量比为5∶1.25∶1∶0.1∶0.05的混合物，每份混合物配6份甲醇。当分析已分离出的二元酸中的杂质时(如己二酸分离产物中的戊二酸和丁二酸的量)，则在制备样品时每份样品配12份甲醇。虽然二酯和较少量的游离酸和单酯在这些条件下处于平衡，本方法仍得到准确、可重复的结果。
氧化反应的特征是，在以氧化速度为纵坐标(即y轴)、时间为横坐标(即x轴)的曲线图上具有典型的“S曲线”。S曲线的下部为化学及物理特征的综合，既是化学诱导期的综合也是加热到反应温度的过程。S曲线的斜线部分在氧化过程的主要部分中通常几乎是不变的，是氧化速度的良好指示。只有在反应物大量减少和/或出现其他氧化限制因素(如相分离)造成氧化速度下降时，S曲线的斜线才向下弯曲成为S曲线的上部。
为测量需要，取S曲线的斜线和x-时间轴的交点作为实施例中所述氧化的起始时间。而且最好在到达S曲线上部之前停止氧化反应。在开始出现相分离的区域，认为富含催化剂的极性相发生了一定量的不均衡氧化。此相含丰富的己二酸，而环己烷含量低，这些情况容易导致己二酸的后氧化，致使选择性下降。另外，氧化反应的这一相是可通过除去反应中的一些水而加以控制的反应特征。
如无另外说明，则实施例中的实验采用下列步骤。把催化剂溶于溶剂中，在带电磁转动搅拌器的一个500ml 316号不锈钢反应器中，加入原料(所有实施例中均为环己烷)和引发剂，形成反应混合物。然后封闭反应器，用50%氧气和50%氮气的混合气充压至14绝对大气压。把反应混合物加热到反应温度，依氧消耗所致压降测定氧化反应进程。在一选定点，对反应降温约20-30℃，使反应迅速停止，然后进行后处理。在处理过程中，反应流出物尽可能保持温热以尽可能减少己二酸损失，因为己二酸极易结晶，是处理过程中最易“失去”的组分。反应产物即使在温热的温度下也完全发生相分离。冷至室温后，形成含大部分环己烷的上相(通常为流出物总体积的40至65%)，可直接循环供氧化。极性下相为流出物总体积中剩余的35至60%，由液相和固相组成。极性相一般含很丰富的己二酸，高达40-60%己二酸。一般而言，占到存在量65-85%的己二酸可直接过滤回收，无须进行后处理或浓缩步骤，这些步骤不仅会增加回收费用，还因浓缩过程中发生进一步的化学反应而增加化学上的复杂性。在本发明的实践中，母液中的大部分(极性相的约50至90%)可直接送回供氧化，无须作化学加工。
极性相主要包括乙酸，以及反应过程中产生但未除去的水、低浓度的环己烷、残存的溶解己二酸、几乎所有的戊二酸和丁二酸、所有二元酸的环状和线性中间体、及所有二元酸和中间体的酯衍生物。极性相中可进行进一步处理的部分在某种程度上可变，但至少10%(优选20-25%)可进行处理以除去戊二酸和丁二酸，如果反应过程中产生的水不在他处除去，也在此除去。故可进行进一步处理的极性相只代表氧化流出物的一小部分(己二酸除外)，这一点和已知的高转化率方法中几乎全部进行处理的做法不同。
本发明方法除获得优异的反应速度和选择性外，一般还可在采用高浓度环己烷时实现方便的加工性和经济的处理。
实施例1往500毫升的316号不锈钢反应器中加入16.25克(193毫摩尔)环己烷、8.75克(146毫摩尔)乙酸溶剂、0.288克(1.16毫摩尔)乙酸钴(Ⅱ)四水合物，以及0.05克用于避免诱导期的乙醛引发剂。封闭反应器并以50%O2和50%N2的混合气充压至14个大气压，然后在105℃反应45分钟。综合实际回收和分析结果发现，己二酸的生产率按反应混合物量计算为25.5%(重量)/小时。环己烷转化率为21.2%。对己二酸的选择性为88.2%(摩尔)，对戊二酸的选择性为6.2%(摩尔)，对丁二酸的选择性为3.6%(摩尔)。占总量约79%的己二酸经直接过滤冷却的氧化流化物回收。
实施例2往500毫升的316号不锈钢反应器中加入12.5克(149毫摩尔)环己烷、12.5克(208毫摩尔)乙酸溶剂、0.096克(0.385毫摩尔)乙酸钴(Ⅱ)四水合物，以及0.05克用于避免诱导期的乙醛引发剂。封闭反应器并以50%O2和50%N2的混合气充压至14大气压。然后在117℃反应52分钟。综合实际回收和分析结果发现，己二酸的生产率按反应混合物量计算为16.8%(重量)/小时。环己烷转化率为23.1%。对己二酸的选择性为79.6%(摩尔)，对戊二酸的选择性为10.6%(摩尔)，对丁二酸的选择性为6.4%(摩尔)。占总量约65%的己二酸经直接过滤冷却的氧化流出物回收。
实施例3往500毫升的316号不锈钢反应器中加入17.0克(202毫摩尔)环己烷、8.0克(133毫摩尔)乙酸溶剂、0.096克(0.385毫摩尔)乙酸钴(Ⅱ)四水合物，以及0.05克用于避免诱导期的乙醛引发剂。封闭反应器并以50%O2和50%N2的混合气充压至14大气压。然后在117℃反应40分钟。综合实际回收和分析结果发现，己二酸的生产率按反应混合物量计算为29.4%(重量)/小时。环己烷转化率为22.6%。对己二酸的选择性为81.5%(摩尔)。占总量约81%的己二酸经直接过滤冷却的氧化流出物回收。
实施例3和1比较表明，温度降低(由实施例3的117℃降到实施例1的105℃)，催化剂量加大(由实施例3的0.096克升至实施例1的0.288克)，而其他参数不变时，选择性增加，而己二酸生产率和百分回收率只略有下降。
实施例3和2比较表明，环己烷相对于乙酸增加(由实施例2的12.5克/12.5克增至实施例3的17.0克/8.0克)，而其他参数不变，己二酸生产率大大提高。
实施例4往500毫升的316号不锈钢反应器中加入12.5克(149毫摩尔)环己烷、5.5克(92毫摩尔)乙酸溶剂、7.0克苯、0.096克(0.385毫摩尔)乙酸钴(Ⅱ)四水合物，以及0.05克用于避免诱导期的乙醛引发剂。封闭反应器并以50%O2和50%N2的混合气充压至14大气压。然后在117℃反应50分钟。综合实际回收和分析结果发现，己二酸的生产率按反应混合物量计算为20.8%(重量)/小时。环己烷转化率为26.1%。对己二酸的选择性为83.2%(摩尔)，对戊二酸的选择性为9.7%(摩尔)，对丁二酸的选择性为5.5%(摩尔)。占总量约81%的己二酸经直接过滤冷却的氧化流出物回收。
比较实施例4和2表明，用苯(不和钴催化剂形成配合物)代替部分乙酸溶剂，而其他参数不变，氧化速度提高。
实施例5往500毫升的316号不锈钢反应器中加入12.5克(149毫摩尔)环己烷、12.0克(200毫摩尔)乙酸溶剂、0.50克乙醇、0.096克(0.385毫摩尔)乙酸钴(Ⅱ)四水合物，以及0.05克用于避免诱导期的乙醛引发剂。封闭反应器并以50%O2和50%N2的混合气充压至14大气压。然后在117℃反应50分钟。综合实际回收和分析结果发现，己二酸的生产率按反应混合物量计算为20.5%(重量)/小时。环己烷转化率为25.4%。对己二酸的选择性为84.1%(摩尔)。占总量约69%的己二酸经直接过滤冷却的氧化流出物回收。
实施例5和2比较表明，用乙醇代替部分乙酸溶剂作促进剂，其它参数不变，氧化速度提高。
实施例6往500毫升的316号不锈钢反应器中加入12.5克(149毫摩尔)环己烷、12.0克(200毫摩尔)乙酸溶剂、0.50克乙醇、0.096克(0.385毫摩尔)乙酸钴(Ⅱ)四水合物，以及0.05克用于避免诱导期的乙醛引发剂。封闭反应器并以50%O2和50%N2的混合气充压至14大气压。然后在117℃反应35分钟。综合实际回收和分析结果发现，己二酸的生产率按反应混合物量计算为26.9%(重量)/小时。环己烷转化率为21.8%。对己二酸的选择性为87.2%(摩尔)。占总量约68%的己二酸经直接过滤冷却的氧化流出物回收。
实施例6和2比较表明，用环乙醇代替部分乙酸溶剂作促进剂，其它参数不变，氧化速度提高。
实施例7往500毫升的316号不锈钢反应器中加入15.0克(178毫摩尔)环己烷、10.0克(167毫摩尔)乙酸溶剂、0.192克(0.771毫摩尔)乙酸钴(Ⅱ)四水合物，以及0.05克用于避免诱导期的乙醛引发剂。封闭反应器并以50%O2和50%N2的混合气充压至14大气压。然后在105℃反应70分钟。综合实际回收和分析结果发现，己二酸的生产率按反应混合物量计算为15.6%(重量)/小时。环己烷转化率为22.6%。对己二酸的选择性为85.1%(摩尔)。占总量约79%的己二酸经直接过滤冷却的氧化流出物回收。
实施例8往500毫升的316号不锈钢反应器中加入15.0克(178毫摩尔)环己烷、10.0克(167毫摩尔)乙酸溶剂、0.384克(1.54毫摩尔)乙酸钴(Ⅱ)四水合物，以及0.05克用于避免诱导期的乙醛引发剂。封闭反应器并以50%O2和50%N2的混合气充压至14大气压。然后在105℃反应35分钟。综合实际回收和分析结果发现，己二酸的生产率按反应混合物量计算为29.6%(重量)/小时。环己烷转化率为21.4%。对己二酸的选择性为84.8%(摩尔)。占总量约77%的己二酸经直接过滤冷却的氧化流出物回收。
实施例9往500毫升的316号不锈钢反应器中加入18.5克(220毫摩尔)环己烷、6.5克(108毫摩尔)乙酸溶剂、0.024克(0.096毫摩尔)、乙酸钴(Ⅱ)四水合物，以及0.05克用于避免诱导期的乙醛引发剂。封闭反应器并以50%O2和50%N2的混合气充压至14大气压。然后在117℃反应1.5小时。综合实际回收和分析结果发现，己二酸的生产率按反应混合物量计算为6.0%(重量)/小时。环己烷转化率为8.8%。对己二酸的选择性为83.1%(摩尔)。占总量约61%的己二酸经直接过滤冷却的氧化流出物回收。
实施例9表明，催化剂浓度低使氧化速度降低。
实施例10往500毫升的316号不锈钢反应器中加入18.5克(220毫摩尔)环己烷、5.25克(87毫摩尔)乙酸溶剂、1.25克甲乙酮、0.024克(0.096毫摩尔)、乙酸钴(Ⅱ)四水合物，以及0.05克用于避免诱导期的乙醛引发剂。封闭反应器，以50%O2和50%N2的混合气充压至14大气压。然后在117℃反应1小时。综合实际回收和分析结果发现，己二酸的生产率按反应混合物量计算为18.0%(重量)/小时。环己烷转化率为18.5%。对己二酸的选择性为85.4%(摩尔)。占总量约82%的己二酸经直接过滤冷却的氧化流出物回收。
实施例10和9比较表明，虽然催化剂浓度低虽使氧化速度降低，但加入甲乙酮作促进剂获得良好的氧化速度。
实施例11往500毫升的316号不锈钢反应器中加入15.0克(178毫摩尔)环己烷、10.0克(167毫摩尔)乙酸溶剂、0.64克(2.57毫摩尔)、乙酸钴(Ⅱ)四水合物，以及0.05克用于避免诱导期的乙醛引发剂。封闭反应器，以50%O2和50%N2的混合气充压至14大气压。然后在90℃反应1.5小时。综合实际回收和分析结果发现，己二酸的生产率按反应混合物量计算为13.9%(重量)/小时。环己烷转化率为24.3%。对己二酸的选择性为86.0%(摩尔)。占总量约74%的己二酸经直接过滤冷却的氧化流出物回收。
实施例11表明，催化剂浓度高时，即使在略低的温度即90℃下也能达到合格的氧化速度。
实施例12往500毫升的316号不锈钢反应器中加入15.0克(178毫摩尔)环己烷、10.0克(167毫摩尔)乙酸溶剂、1.15克(4.62毫摩尔)、乙酸钴(Ⅱ)四水合物，以及0.05克用于避免诱导期的乙醛引发剂。封闭反应器，以50%O2和50%N2的混合气充压至14大气压。然后在90℃反应40分钟。综合实际回收和分析结果发现，己二酸的生产率按反应混合物量计算为23.4%(重量)/小时。环己烷转化率为19.7%。对己二酸的选择性为87.2%(摩尔)。占总量约72%的己二酸经直接过滤冷却的氧化流出物回收。
实施例12表明，即使在略低的温度即90℃下，用高浓度催化剂也可达到合格的氧化速度(特别是和实施例11比较)。
实施例13往500毫升的316号不锈钢反应器中加入17.0克(202毫摩尔)环己烷、8.0克(133毫摩尔)乙酸溶剂、0.384克(0.771毫摩尔)、乙酸钴(Ⅱ)四水合物，以及0.05克用于避免诱导期的乙醛引发剂。封闭反应器，以50%O2和50%N2的混合气充压至14大气压。然后在100℃反应50分钟。综合实际回收和分析结果发现，己二酸的生产率按反应混合物量计算为22.4%(重量)/小时。环己烷转化率为19.6%。对己二酸的选择性为88.7%(摩尔)。占总量约79%的己二酸经直接过滤冷却的氧化流出物回收。
实施例14往500毫升的316号不锈钢反应器中加入18.75克(223毫摩尔)环己烷、6.25克(104毫摩尔)乙酸溶剂、0.096克(0.385毫摩尔)乙酸钴(Ⅱ)四水合物，以及0.05克用于避免诱导期的乙醛引发剂。封闭反应器，以50%O2和50%N2的混合气充压至14大气压。然后在105℃反应2小时。综合实际回收和分析结果发现，己二酸的生产率按反应混合物量计算为11.3%(重量)/小时。环己烷转化率为23.4%。对己二酸的选择性为87.1%(摩尔)。占总量约86%的己二酸经直接过滤冷却的氧化流出物回收。
实施例15往500毫升的316号不锈钢反应器中加入18.75克(223毫摩尔)环己烷、6.25克(104毫摩尔)乙酸溶剂、0.24克(0.96毫摩尔)、乙酸钴(Ⅱ)四水合物，以及0.05克用于避免诱导期的乙醛引发剂。封闭反应器，以50%O2和50%N2的混合气充压至14大气压。然后在95℃反应2小时。综合实际回收和分析结果发现，己二酸的生产率按反应混合物量计算为10.8%(重量)/小时。环己烷转化率为20.2%。对己二酸的选择性为88.2%(摩尔)，对戊二酸的选择性为6.4%(摩尔)，对丁二酸的选择性为3.5%(摩尔)。占总量约83%的己二酸经直接过滤冷却的氧化流出物回收。
实施例12和13以及14和15表明，适当平衡环己烷浓度、催化剂浓度和温度可获得相同的结果。
实施例16往500毫升的316号不锈钢反应器中加入15.0克(178毫摩尔)环己烷、10.0克(167毫摩尔)乙酸溶剂、0.384克(1.542毫摩尔)乙酸钴(Ⅱ)四水合物，以及0.05克用于避免诱导期的乙醛引发剂。封闭反应器，以50%O2和50%N2的混合气充压至14大气压。然后在110℃反应15分钟。综合实际回收和分析结果发现，己二酸的生产率按反应混合物量计算为54.3%(重量)/小时。环己烷转化率为18.0%。对己二酸的选择性为83.6%(摩尔)。占总量约72%的己二酸经直接过滤冷却的氧化流出物回收。
实施例17往500毫升的316号不锈钢反应器中加入15.0克(178毫摩尔)环己烷、10.0克(167毫摩尔)乙酸溶剂、0.256克(1.028毫摩尔)乙酸钴(Ⅱ)四水合物，以及0.05克用于避免诱导期的乙醛引发剂。封闭反应器，以50%O2和50%N2的混合气充压至14大气压。然后在117℃反应15分钟。综合实际回收和分析结果发现，己二酸的生产率按反应混合物量计算为76.0%(重量)/小时。环己烷转化率为24.1%。对己二酸的选择性为82.1%(摩尔)。占总量约78%的己二酸经直接过滤冷却的氧化流出物回收。
实施例16和17表明，在限制转化率时，在环己烷浓度和催化剂浓度及温度间适当平衡，可获得很高的己二酸生产率和极好的选择性。
权利要求
1.一种通过氧化相应的饱和环脂肪烃制备C5-C8脂族二元酸的方法，该方法包括(1)在7和30%的环脂肪烃转化率下，使(a)和(b)在(c)和(d)存在下反应(a)液相中的至少一种含5至8个环碳原子的饱和环脂肪烃；(b)相对于环脂肪烃(a)过量的氧气或含氧混合气；(c)每摩尔环脂肪烃(a)低于1.5摩尔的溶剂，该溶剂包含一种只含伯氢原子和/或仲氢原子的有机酸；(d)每1000克反应混合物至少0.002摩尔的多价重金属催化剂；(2)分离C5-C8脂族二元酸。
2.根据权利要求1的由环己烷制备己二酸的方法。
3.根据权利要求1的方法，其中环脂肪烃转化率在15%和25%之间。
4.根据权利要求1的方法，其中组分(a)还含有不为饱和环脂肪烃的基本为惰性的稀释剂。
5.根据权利要求1的方法，其中反应混合物上方氧分压为0.10至100绝对大气压。
6.根据权利要求1的方法，其中溶剂(c)为乙酸。
7.根据权利要求1的方法，其中每摩尔环脂肪烃(a)用0.1至1.0摩尔溶剂。
8.根据权利要求1的方法，其中催化剂(d)为一种有机酸的钴盐。
9.根据权利要求1的方法，其中每1000克反应混合物用0.005至0.6摩尔催化剂。
10.根据权利要求1的方法，其中反应在60°至175℃的温度下进行。
全文摘要
本发明涉及一种通过氧化相应的饱和环脂肪烃制备C
文档编号C07C51/31GK1086804SQ9311798
公开日1994年5月18日 申请日期1993年9月25日 优先权日1992年9月25日
发明者J·科拉 申请人:拜尔公司
再多了解一些
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