专利名称：从混合三氯苯中分离提纯1,2,4-三氯苯的方法
技术领域：
本发明涉及一种混合三氯苯的溶剂结晶分离法混合三氯苯中含有三种同分异构体，它们分别是1，2，4-三氯苯，1，2，3-三氯苯和1，3，5-三氯苯。要将混合三氯苯中的三种同分异构体分离提纯出来十分困难。美、日、加等国采用沸石吸附解析法从混合三氯苯中提取纯度只达到97%的1，2，4-三氯苯(US 4，798，913，US4，089，909)。这种分离方法不但操作工艺复杂，而且产品纯度低。国内目前有单位正在试行采用精馏法，从农药林丹副产物-六六六无效体经裂解或碱解得到的含1，2，4-三氯苯65～90%的混合三氯苯(Ⅰ)中分离提纯1，2，4-三氯苯，此法投资成本极高，设备复杂，产品纯度有限，经济效益欠佳。
本发明的目的是提出一种工艺简便成熟，成本低廉的从混合三氯苯中，特别是从(Ⅰ)中分离提纯出纯度大于99%的1，2，4-三氯苯的方法本发明的目的是这样实现的本发明采用溶剂重结晶加之乳化液洗涤的分离提纯方法，具体的操作是，首先将含1，2，4-三氯苯65～92%的混合三氯苯原料[(特别是用(Ⅰ)为原料)]的内温降到0℃～14℃，以原料中含有的8～35%的非1，2，4位三氯苯(1，2，3-三氯苯和/或1，3，5-三氯苯)及其他卤代芳烃为有机溶剂，或再添加一定量的烷烃、或醇或芳香烃、或卤代烷烃、或卤代芳烃、或它们的混合物等有机溶剂，但有机溶剂总含量不超过35%，加入占原料重量2～5%的纯1，2，4-三氯苯晶体为晶种，将体系温度降至-10℃～13℃，保持反应10～15小时，有纯度大于97%，甚至大于99%的1，2，4-三氯苯晶体析出，过滤分离取出晶体，如果此时1，2，4-三氯苯晶体纯度还小于99%(大于97%)，就用浓度为0.1%～2%的普通乳化液(如洗衣粉乳化液)洗涤晶体1～10分钟上，洗涤温度保持在0℃～14℃之间，再用冷水洗净乳化液，最后经分离干燥制得纯度大于99%的1，2，4-三氯苯精制产品，熔点为16℃～17.15℃。
在农药林丹的生产中会产生十倍于有效六六六成分的对人畜有害而无杀虫效力的无效体，这极大地限制了林丹(即有效体六六六)的生产。这些无效体现有的出路是经裂解或碱解生成含1，2，4-三氯苯65～90%的粗混合三氯苯(Ⅰ)，它虽然可以直接作为中间体销售，但国内外销路都极为有限，大量积压，成为后顾之忧。然而纯度大于99%的1，2，4-三氯苯的市场需求在国内外都很大，仅美国每年就要消耗3000吨对二氯苯来制备高纯度的1，2，4-三氯苯，因此研究开发从(Ⅰ)中分离提纯纯度大于99%的1，2，4-三氯苯的方法已成为这一技术领域的热点。本发明的溶剂重结晶加之乳化液洗涤的分离提纯方法与现有技术相比具有的积极效果是溶剂重结晶分离提纯工艺是简便成熟的工艺，所用的溶剂和乳化液普通易得价廉，设备简单投资少，因此生产成本低，操作方便，而所制得的1，2，4-三氯苯纯度极高，超过99%，因而本发明方法不但为林丹的生产发展解除了后顾之忧，又给国内外市场提供了足够急需的优质高纯度1，2，4-三氯苯产品。
实施例1取含1，2，4-三氯苯85%的粗三氯苯混合物液体200g，将其内温降到12℃，以其中25%非1，2，4-位的三氯苯及其他卤代芳烃混给 物为有机溶剂，加入5g纯1，2，4-三氯苯晶体晶种，温度降到7℃保持10小时，过滤出析出的晶体，降温到5℃用0.8%浓度的洗衣粉乳液洗涤一次，再用冷水洗去残存乳液，经分离干燥制得晶体1，2，4-三氯苯85g，用气相色谱分析其含量为99.32，收率为50%，母液可以反复使用实施例2取含1，2，4-三氯苯91%的混合三氯苯液体200g，将其温度降到14℃，以其中9%的非1，2，4位三氯苯为有机溶剂，搅拌下加入纯1，2，4-三氯苯晶体晶种5g，继续降温至11.5℃，保持11小时，过滤析出的晶体，再降温到3℃，用0.8%浓度的乳液洗涤，再用冷水洗去残存乳液，经干燥分离制得晶体1，2，4-三氯苯82g，气相色谱分析其含量为99.64%，收率为45%。母液可以反复使用。
实施例3取含1，2，4-三氯苯85%的混合三氯苯液体84g，将其内温降到3℃，另加入100ml无水乙醇有机溶剂，加入1.7g纯1，2，4-三氯苯晶体晶种，温度降到0℃，保持10小时，其他操作同上，制得晶体1，2，4-三氯苯30g，纯度测定为99.39%，收率为42%。
实施例4取含1，2，4-三氯苯85%的混合三氯苯液体49g，将其内温降到5℃，另加入5ml邻二氯苯有机溶剂，加入2.45g纯1，2，4-三氯苯晶体晶种，温度降到1℃，保持反应12小时，其他操作同上，制得晶体1，2，4-三氯苯晶体13.7g，测定其纯度为99.07%，收率为32.89%。
实施例5取含1，2，4-三氯苯85%的混合三氯苯液体52g，将其内温降到0℃，另加入10ml正戊烷有机溶剂，加入1.56g纯1，2，4-三氯苯晶体晶种，温度降到-1℃，保持反应15小时，其他操作同上，制得晶体1，2，4-三氯苯15.2g，测定其纯度为99.13%，收率为34.38%。
权利要求
1.一种从含1，2，4-三氯苯65-92%的混合三氯苯中分离提纯1，2，4-三氯苯的方法，其特征在于采用溶剂重结晶加之乳化液洗涤的分离提纯方法，具体的操作是，将含1，2，4-三氯苯65～92%的混合三氯苯原料的内温降至0℃～14℃，以原料中含有的8～35%的非1，2，4位三氯苯(1，2，3-三氯苯和/或1，3，5-三氯苯)及其他卤代芳烃为有机溶剂，或再添加一定量的烷烃、醇、芳香烃、卤代烷烃、卤代芳烃或它们的混合物等有机溶剂(有机溶剂总含量不超过35%)，加入占原料重量2～5%的纯1，2，4-三氯苯晶体为晶种，将体系温度降至-10℃～13℃，保持反应10～15小时，然后过滤析出含量在97%以上的1，2，4-三氯苯晶体；在0℃～14℃之间用浓度为0.1%～2%的普通乳化液洗涤晶体1～10分钟，再用冷水洗净残存的乳化液，最后经分离干燥制得纯度大于99%的1，2，4-三氯苯精制产品。
2.按照权利要求1所述的分离提纯高纯度1，2，4-三氯苯的方法，其特征在于所用的混合三氯苯原料为农药林丹副产物-六六六无效体裂解或碱解得到的含1，2，4-三氯苯65～90%的混合三氯苯。
3.按照权利要求1所述的分离提纯高纯度1，2，4-三氯苯的方法，其特征在于仅以原料中所含的8～35%的非1，2，4位三氯苯及其他卤代芳烃混合物为有机溶剂。
4.按照权利要求1所述的分离提纯高纯度1，2，4-三氯苯的方法，其特征在于再添加的有机溶剂为5～6个碳原子的直链烷烃或其混合物。
5.按照权利要求1所述的分离提纯高纯度1，2，4-三氯苯的方法，其特征在于再添加的有机溶剂为1～3个碳原子的醇或其混合物。
6.按照权利要求1所述的分离提纯高纯度1，2，4-三氯苯的方法，其特征在于再添加的有机溶剂为各种二氯苯或其混合物。
7.按照权利要求1所述的分离提纯高纯度1，2，4-三氯苯的方法，其特征在于再添加的有机溶剂为各种三氯苯或其混合物。
8.按照权利要求1所述的分离提纯高纯度1，2，4-三氯苯的方法，其特征在于重结晶反应的温度为-8℃～12℃。
9.按照权利要求1所述的分离提纯高纯度1，2，4-三氯苯的方法，其特征在于用乳化液洗涤的温度为0℃～8℃。
全文摘要
本发明公开了一种从混合三氯苯，特别是从农药林丹副产物——六六六无效体经裂解或碱解得到的含1，2，4-三氯苯65～90％的混合三氯苯中用溶剂重结晶加之乳化液洗涤分离提纯出高纯度1，2，4-三氯苯的方法。所用的有机溶剂为烷烃、醇、芳香烃、卤代烃、卤代芳烃，或它们的混合物，乳化液为普通乳化剂溶液，重结晶温度为-10℃～13℃，制得最终产品1，2，4-三氯苯纯度大于99％，这既解决了林丹生产的后顾之忧，又满足了市场对高纯度1，2，4-三氯苯的需求。
文档编号C07C17/392GK1088569SQ9311734
公开日1994年6月29日 申请日期1993年9月14日 优先权日1993年9月14日
发明者刘廷仰, 蒋乃燮 申请人:南开大学, 蒋乃燮
技术领域：
本发明涉及一种混合三氯苯的溶剂结晶分离法混合三氯苯中含有三种同分异构体，它们分别是1，2，4-三氯苯，1，2，3-三氯苯和1，3，5-三氯苯。要将混合三氯苯中的三种同分异构体分离提纯出来十分困难。美、日、加等国采用沸石吸附解析法从混合三氯苯中提取纯度只达到97%的1，2，4-三氯苯(US 4，798，913，US4，089，909)。这种分离方法不但操作工艺复杂，而且产品纯度低。国内目前有单位正在试行采用精馏法，从农药林丹副产物-六六六无效体经裂解或碱解得到的含1，2，4-三氯苯65～90%的混合三氯苯(Ⅰ)中分离提纯1，2，4-三氯苯，此法投资成本极高，设备复杂，产品纯度有限，经济效益欠佳。
本发明的目的是提出一种工艺简便成熟，成本低廉的从混合三氯苯中，特别是从(Ⅰ)中分离提纯出纯度大于99%的1，2，4-三氯苯的方法本发明的目的是这样实现的本发明采用溶剂重结晶加之乳化液洗涤的分离提纯方法，具体的操作是，首先将含1，2，4-三氯苯65～92%的混合三氯苯原料[(特别是用(Ⅰ)为原料)]的内温降到0℃～14℃，以原料中含有的8～35%的非1，2，4位三氯苯(1，2，3-三氯苯和/或1，3，5-三氯苯)及其他卤代芳烃为有机溶剂，或再添加一定量的烷烃、或醇或芳香烃、或卤代烷烃、或卤代芳烃、或它们的混合物等有机溶剂，但有机溶剂总含量不超过35%，加入占原料重量2～5%的纯1，2，4-三氯苯晶体为晶种，将体系温度降至-10℃～13℃，保持反应10～15小时，有纯度大于97%，甚至大于99%的1，2，4-三氯苯晶体析出，过滤分离取出晶体，如果此时1，2，4-三氯苯晶体纯度还小于99%(大于97%)，就用浓度为0.1%～2%的普通乳化液(如洗衣粉乳化液)洗涤晶体1～10分钟上，洗涤温度保持在0℃～14℃之间，再用冷水洗净乳化液，最后经分离干燥制得纯度大于99%的1，2，4-三氯苯精制产品，熔点为16℃～17.15℃。
在农药林丹的生产中会产生十倍于有效六六六成分的对人畜有害而无杀虫效力的无效体，这极大地限制了林丹(即有效体六六六)的生产。这些无效体现有的出路是经裂解或碱解生成含1，2，4-三氯苯65～90%的粗混合三氯苯(Ⅰ)，它虽然可以直接作为中间体销售，但国内外销路都极为有限，大量积压，成为后顾之忧。然而纯度大于99%的1，2，4-三氯苯的市场需求在国内外都很大，仅美国每年就要消耗3000吨对二氯苯来制备高纯度的1，2，4-三氯苯，因此研究开发从(Ⅰ)中分离提纯纯度大于99%的1，2，4-三氯苯的方法已成为这一技术领域的热点。本发明的溶剂重结晶加之乳化液洗涤的分离提纯方法与现有技术相比具有的积极效果是溶剂重结晶分离提纯工艺是简便成熟的工艺，所用的溶剂和乳化液普通易得价廉，设备简单投资少，因此生产成本低，操作方便，而所制得的1，2，4-三氯苯纯度极高，超过99%，因而本发明方法不但为林丹的生产发展解除了后顾之忧，又给国内外市场提供了足够急需的优质高纯度1，2，4-三氯苯产品。
实施例1取含1，2，4-三氯苯85%的粗三氯苯混合物液体200g，将其内温降到12℃，以其中25%非1，2，4-位的三氯苯及其他卤代芳烃混给 物为有机溶剂，加入5g纯1，2，4-三氯苯晶体晶种，温度降到7℃保持10小时，过滤出析出的晶体，降温到5℃用0.8%浓度的洗衣粉乳液洗涤一次，再用冷水洗去残存乳液，经分离干燥制得晶体1，2，4-三氯苯85g，用气相色谱分析其含量为99.32，收率为50%，母液可以反复使用实施例2取含1，2，4-三氯苯91%的混合三氯苯液体200g，将其温度降到14℃，以其中9%的非1，2，4位三氯苯为有机溶剂，搅拌下加入纯1，2，4-三氯苯晶体晶种5g，继续降温至11.5℃，保持11小时，过滤析出的晶体，再降温到3℃，用0.8%浓度的乳液洗涤，再用冷水洗去残存乳液，经干燥分离制得晶体1，2，4-三氯苯82g，气相色谱分析其含量为99.64%，收率为45%。母液可以反复使用。
实施例3取含1，2，4-三氯苯85%的混合三氯苯液体84g，将其内温降到3℃，另加入100ml无水乙醇有机溶剂，加入1.7g纯1，2，4-三氯苯晶体晶种，温度降到0℃，保持10小时，其他操作同上，制得晶体1，2，4-三氯苯30g，纯度测定为99.39%，收率为42%。
实施例4取含1，2，4-三氯苯85%的混合三氯苯液体49g，将其内温降到5℃，另加入5ml邻二氯苯有机溶剂，加入2.45g纯1，2，4-三氯苯晶体晶种，温度降到1℃，保持反应12小时，其他操作同上，制得晶体1，2，4-三氯苯晶体13.7g，测定其纯度为99.07%，收率为32.89%。
实施例5取含1，2，4-三氯苯85%的混合三氯苯液体52g，将其内温降到0℃，另加入10ml正戊烷有机溶剂，加入1.56g纯1，2，4-三氯苯晶体晶种，温度降到-1℃，保持反应15小时，其他操作同上，制得晶体1，2，4-三氯苯15.2g，测定其纯度为99.13%，收率为34.38%。
权利要求
1.一种从含1，2，4-三氯苯65-92%的混合三氯苯中分离提纯1，2，4-三氯苯的方法，其特征在于采用溶剂重结晶加之乳化液洗涤的分离提纯方法，具体的操作是，将含1，2，4-三氯苯65～92%的混合三氯苯原料的内温降至0℃～14℃，以原料中含有的8～35%的非1，2，4位三氯苯(1，2，3-三氯苯和/或1，3，5-三氯苯)及其他卤代芳烃为有机溶剂，或再添加一定量的烷烃、醇、芳香烃、卤代烷烃、卤代芳烃或它们的混合物等有机溶剂(有机溶剂总含量不超过35%)，加入占原料重量2～5%的纯1，2，4-三氯苯晶体为晶种，将体系温度降至-10℃～13℃，保持反应10～15小时，然后过滤析出含量在97%以上的1，2，4-三氯苯晶体；在0℃～14℃之间用浓度为0.1%～2%的普通乳化液洗涤晶体1～10分钟，再用冷水洗净残存的乳化液，最后经分离干燥制得纯度大于99%的1，2，4-三氯苯精制产品。
2.按照权利要求1所述的分离提纯高纯度1，2，4-三氯苯的方法，其特征在于所用的混合三氯苯原料为农药林丹副产物-六六六无效体裂解或碱解得到的含1，2，4-三氯苯65～90%的混合三氯苯。
3.按照权利要求1所述的分离提纯高纯度1，2，4-三氯苯的方法，其特征在于仅以原料中所含的8～35%的非1，2，4位三氯苯及其他卤代芳烃混合物为有机溶剂。
4.按照权利要求1所述的分离提纯高纯度1，2，4-三氯苯的方法，其特征在于再添加的有机溶剂为5～6个碳原子的直链烷烃或其混合物。
5.按照权利要求1所述的分离提纯高纯度1，2，4-三氯苯的方法，其特征在于再添加的有机溶剂为1～3个碳原子的醇或其混合物。
6.按照权利要求1所述的分离提纯高纯度1，2，4-三氯苯的方法，其特征在于再添加的有机溶剂为各种二氯苯或其混合物。
7.按照权利要求1所述的分离提纯高纯度1，2，4-三氯苯的方法，其特征在于再添加的有机溶剂为各种三氯苯或其混合物。
8.按照权利要求1所述的分离提纯高纯度1，2，4-三氯苯的方法，其特征在于重结晶反应的温度为-8℃～12℃。
9.按照权利要求1所述的分离提纯高纯度1，2，4-三氯苯的方法，其特征在于用乳化液洗涤的温度为0℃～8℃。
全文摘要
本发明公开了一种从混合三氯苯，特别是从农药林丹副产物——六六六无效体经裂解或碱解得到的含1，2，4-三氯苯65～90％的混合三氯苯中用溶剂重结晶加之乳化液洗涤分离提纯出高纯度1，2，4-三氯苯的方法。所用的有机溶剂为烷烃、醇、芳香烃、卤代烃、卤代芳烃，或它们的混合物，乳化液为普通乳化剂溶液，重结晶温度为-10℃～13℃，制得最终产品1，2，4-三氯苯纯度大于99％，这既解决了林丹生产的后顾之忧，又满足了市场对高纯度1，2，4-三氯苯的需求。
文档编号C07C17/392GK1088569SQ9311734
公开日1994年6月29日 申请日期1993年9月14日 优先权日1993年9月14日
发明者刘廷仰, 蒋乃燮 申请人:南开大学, 蒋乃燮
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