专利名称：一种用氯气和氯酸盐氧化乙二醛制备乙醛酸方法
技术领域：
本发明涉及一种制备乙醛酸方法，特别是用氯气和氯酸盐二种氧化剂氧化乙 二醛溶液制备乙醛酸方法，属于精细化工领域。
背景技术：
乙醛酸是一种用途广泛的精细化学品，主要用于对羟基苯海因、香兰素和羟 基膦羧酸等医药化工产品生产。乙醛酸生产方法主要有乙二醛氧化法、草酸还原 法和顺酐臭氧化法等，其中乙二醛氧化法已工业化应用。乙二醛氧化法主要基于 采用不同的氧化剂在酸性介质中氧化乙二醛制备乙醛酸，专利披露的氧化剂主要 有硝酸、氮氧化物、氯气、空气及其组合。目前工业生产中主要采用以硝酸和空 气组合的乙二醛硝酸氧化法，其化学反应式如下 CHOCHO HN03 02= CHOCOOH NOx N2 H20
反应过程中大部分硝酸转化为不能循环再生的氮气和氧化亚氮温室气体，生 产中需要不断补充硝酸，同时产生大量难以处理的氧化氮尾气，造成一定的环境 污染。为消除氧化氮尾气污染和降低乙醛酸生产成本，日本大赛珞公司专利 JP57091950 (1982 8) 、 JP58029739 (1983-2-22)和JP58198437 (1983-11-18)披 露了用氯气氧化乙二醛制备乙醛酸方法，化学反应式如下
CHOCHO H20 Cl2= CHOCOOH 2HC1
反应过程中产生大量氯化氢，当反应液中盐酸浓度达到13%-15%时，氧化反 应速度迅速下降，乙二醛转化率不再提高，乙醛酸收率下降。通过稀释反应液降 低盐酸浓度导致反应完成液中乙醛酸浓度过低使后处理过程复杂化。美国专利 US4503246 (1985-3-5)披露在氯气氧化过程中添加少量溴素催化剂进一步提高乙 二醛氧化速度和转化率，但溴素加入后分离困难，残余溴素影响后续反应，同时 增大了乙醛酸生产成本。随着乙醛酸产品市场的扩大，对其产品质量、生产成本 和环保等方面提出了更高的要求。由于乙醛酸产品中残余乙二醛对后续应用影响 很大，残余乙二醛分离成本又很高，生产中希望乙二醛转化率95%以上。反应液 中盐酸浓度过高使产品后处理难度加大，希望降低反应完成液中盐酸浓度。
发明内容
本发明的目的是提供一种氯气和氯酸盐氧化乙二醛制备乙醛酸工艺，解决现 有氯气氧化法制备乙醛酸方法存在的反应完成液中盐酸浓度高，氧化反应时间 长，乙二醛转化率低和乙醛酸收率不高问题。
本发明的思路是根据乙醛酸生产技术的经验，用氯气和氯酸盐二种氧化剂以 特定比例共同氧化乙二醛制备乙醛酸，其反应式如下
6CHOCHO 3Cl2 NaC103 3H20 = 6CHOCOOH 6HCl NaCl 5CHOCHO 2Cl2 NaC103 2H20 = 5CHOCOOH十4HCl NaCl 4CHOCHO Cl2 NaC103 H2。 = 4CHOCOOH 2HCl NaCl
以上反应过程中用氯酸盐代替部分氯气氧化剂，反应过程中产生的氯化氢比 单纯采用氯气减少50%以上，使反应液中盐酸浓度大大降低，从而提高了氧化反 应速度，提高了乙二醛转化率和乙醛酸收率。
本发明采取的技术方案和实施操作步骤是
(1) 向反应瓶中加入10%-40%乙二酪水溶液，浓度最好是20°/。-30%。
(2) 将反应液加热到设定反应温度15-60°C,最好是20-45。C。
(3) 在搅拌下通过气体分布器向反应液中緩慢通入氯气使乙二醛氧化为乙醛 酸，维持反应器压力0-0. 05Mpa,最好是O. OlMpa。
(4 )与氯气同时或交替加入50%氯酸盐溶液使乙二醛氧化为乙醛酸，维持反应 液中盐酸浓度2%-10%。
(5) 控制原料投料比使氯气氯酸盐乙二醛-l-3: 1:4-6 (摩尔比)。
(6) 定期取样测定反应液中乙二醛浓度，加料完成后逐步升高反应温度至60 'C使氯酸盐反应完全。
(7) 将反应完成液冷却到l(TC,分离析出的草酸，测定母液中残余乙二醛和 乙醛酸浓度计算乙二醛转化率和乙醛酸产率。
(8 )母液进一步浓缩处理得到40%乙醛酸产品。
原料乙二醛可以是4(W乙二醛工业品或20%-30%乙二醛中间吸收液。氧化剂 氯气可以是瓶装液氯或现场发生的低浓度氯气。本实验中为了安全和计量方便采 用电解盐酸方法发生氯气，通过气体分布器导入反应液面以下，并强烈搅拌促进 其吸收。氧化剂氯酸盐是氯酸钠、氯酸钾、氯酸钡或其混合物，最好是5(W氯酸钠水溶液。氧化反应可以是间歇式，也可以是连续式，氧化反应器排放的气体采
用原料液洗涤，以有效回收氧化剂和消除尾气污染。反应过程中定期取样测定反
应液中乙二醛浓度和乙醛酸浓度控制反应进程。
反应液中乙二醛浓度测定时先中和反应液，然后用过量氢氧化钠溶液歧化法
测定，溶液中其它组分无干扰。乙醛酸浓度测定时先加热分解和稀释反应液以消
除残余氯酸钠千扰，然后用亚硫酸氬钠加成法测定。反应液中盐酸浓度采用氢氧
化钠溶液滴定总酸度，再减去乙醛酸和草酸浓度推算出来。
本发明的有益效果体现在 (1)与氯气氧化法相比反应液中乙醛酸浓度高，反应时间缩短，生产能力提高。 (2 )与氯气氧化法相比反应液中乙二醛转化率和乙醛酸收率提高。 (3)与氯气氧化法相比反应完成液中盐酸浓度大大P争低，有利于产品后处理。
具体实施例方式
本发明的目的是采用以下方式实现的，下面结合实施例详细说明 实施例1
向500ml四口玻璃反应瓶中加入40°/。乙二醛溶液145g (1. Omol)和蒸馏水 100g,加热到3(TC温度。采用电解盐酸方法发生氯气，氯气通过气体分布器导 入反应液面以下，并强烈搅拌促进其吸收，维持反应器压力0. OlMpa。緩慢通入 氯气6小时。当约17. 75g( 0. 25mol )氯气通入后，开始滴加50%氯酸钠溶液38. 3g (0.18mol),继续通入氯气约17. 75g ( 0. 25mol )。加料完成后逐步升高反应温 度至6(TC使氯酸钠反应完全。取样测定出乙二醛转化率为93. 7%,乙醛酸产率为 83. 7%,反应完成液中盐酸浓度9. 7%。
实施例2
向实施例1反应液中緩慢通入氯气14. 2g ( 0. 20mol )，然后开始滴加50°/。氯 酸钠溶液44. 7g ( 0. 21mol),继续通入氯气约14. 2g ( 0. 20mol )。加料完成后逐 步升高反应温度至6(TC使氯酸钠反应完全。取样测定乙二醛转化率95. 7%,乙醛 酸产率82. 4%，反应完成液中盐酸浓度8. 4%。
实施例3
向实施例1反应液中纟炎f曼通入氯气8. 88g (0. U5mo1),然后开始滴加50°/。氯酸钠溶液53. 3g ( 0. 25mol )，继续通入氯气约8. 88g ( 0. 125mol )。加料完成后 逐步升高反应温度至60。C使氯酸钠反应完全。取样测定乙二醛转化率96. 1%,乙 醛酸产率83. 5%,反应完成液中盐酸浓度5. 3%。
实施例4
向500ml四口玻璃反应瓶中加入40%乙二醛溶液145g (1. Omol)和蒸馏水 100g，加热到45。C温度。采用电解盐酸方法发生氯气，氯气通过气体分布器导 入反应液面以下，维持反应器压力0. 02Mpa。緩慢通入氯气14. 2g ( 0. 20mol )， 然后开始滴加50%氯酸钠溶液44.7g (0.21mol),继续通入氯气约14.2g (0. 2Qmol)。加料完成后逐步升高反应温度至6(TC使氯酸钠反应完全。取样测 定乙二醛转化率96. 8%,乙醛酸产率80. 4%，反应完成液中盐酸浓度8. 1%。
权利要求
1.一种氧化乙二醛制备乙醛酸方法，其特征在于用氯气和氯酸盐二种氧化剂组合氧化乙二醛制备乙醛酸，实施过程是(1)向反应瓶中加入10％-40％乙二醛水溶液，加热到设定反应温度。(2)在搅拌下通过气体分布器向反应液中缓慢通入氯气使乙二醛氧化为乙醛酸，维持反应器压力0-0.05Mpa。(3)与氯气同时或交替加入50％氯酸盐溶液使乙二醛氧化为乙醛酸。(4)控制原料氯气、氯酸盐和乙二醛投料比使乙醛酸高产率低成本生产。(5)加料完成后逐步升高反应温度至60℃使氯酸盐反应完全。(6)将反应完成液冷却到10℃，分离析出的草酸。(7)进一步浓缩处理得到40％乙醛酸产品。
2. 根据权利要求1所述方法，其特征在于设定反应温度为15-60°C
3. 根据权利要求1所述方法，其特征在于原料氯气氯酸盐乙二醛=1-3: 1: 4-6(摩尔比)
4. 根据权利要求1所述方法，其特征在于原料氯酸盐是氯酸钠、氯酸钾、氯酸 钡或其混合物。
5. 根据权利要求l所述方法，其特征在于反应完成液中盐酸浓度2%-10°/。。
全文摘要
本发明涉及一种用氯气和氯酸盐氧化乙二醛溶液制备乙醛酸方法。在反应液中乙二醛浓度10％-40％，氯气∶氯酸盐∶乙二醛＝2-3∶1-2∶6(摩尔比)，反应温度20-75℃，反应压力0-0.05MPa的优化工艺条件下，乙二醛转化率96.8％，乙醛酸收率80.4％，反应完成液中盐酸浓度8.1％。新方法反应液中盐酸浓度降低，反应时间缩短，乙二醛转化率和乙醛酸收率提高。
文档编号C07C51/16GK101560148SQ20091006909
公开日2009年10月21日 申请日期2009年6月2日 优先权日2009年6月2日
发明者刘炳光, 李建生, 杨军强, 顾朋嫒 申请人:天津市职业大学
技术领域：
本发明涉及一种制备乙醛酸方法，特别是用氯气和氯酸盐二种氧化剂氧化乙 二醛溶液制备乙醛酸方法，属于精细化工领域。
背景技术：
乙醛酸是一种用途广泛的精细化学品，主要用于对羟基苯海因、香兰素和羟 基膦羧酸等医药化工产品生产。乙醛酸生产方法主要有乙二醛氧化法、草酸还原 法和顺酐臭氧化法等，其中乙二醛氧化法已工业化应用。乙二醛氧化法主要基于 采用不同的氧化剂在酸性介质中氧化乙二醛制备乙醛酸，专利披露的氧化剂主要 有硝酸、氮氧化物、氯气、空气及其组合。目前工业生产中主要采用以硝酸和空 气组合的乙二醛硝酸氧化法，其化学反应式如下 CHOCHO HN03 02= CHOCOOH NOx N2 H20
反应过程中大部分硝酸转化为不能循环再生的氮气和氧化亚氮温室气体，生 产中需要不断补充硝酸，同时产生大量难以处理的氧化氮尾气，造成一定的环境 污染。为消除氧化氮尾气污染和降低乙醛酸生产成本，日本大赛珞公司专利 JP57091950 (1982 8) 、 JP58029739 (1983-2-22)和JP58198437 (1983-11-18)披 露了用氯气氧化乙二醛制备乙醛酸方法，化学反应式如下
CHOCHO H20 Cl2= CHOCOOH 2HC1
反应过程中产生大量氯化氢，当反应液中盐酸浓度达到13%-15%时，氧化反 应速度迅速下降，乙二醛转化率不再提高，乙醛酸收率下降。通过稀释反应液降 低盐酸浓度导致反应完成液中乙醛酸浓度过低使后处理过程复杂化。美国专利 US4503246 (1985-3-5)披露在氯气氧化过程中添加少量溴素催化剂进一步提高乙 二醛氧化速度和转化率，但溴素加入后分离困难，残余溴素影响后续反应，同时 增大了乙醛酸生产成本。随着乙醛酸产品市场的扩大，对其产品质量、生产成本 和环保等方面提出了更高的要求。由于乙醛酸产品中残余乙二醛对后续应用影响 很大，残余乙二醛分离成本又很高，生产中希望乙二醛转化率95%以上。反应液 中盐酸浓度过高使产品后处理难度加大，希望降低反应完成液中盐酸浓度。
发明内容
本发明的目的是提供一种氯气和氯酸盐氧化乙二醛制备乙醛酸工艺，解决现 有氯气氧化法制备乙醛酸方法存在的反应完成液中盐酸浓度高，氧化反应时间 长，乙二醛转化率低和乙醛酸收率不高问题。
本发明的思路是根据乙醛酸生产技术的经验，用氯气和氯酸盐二种氧化剂以 特定比例共同氧化乙二醛制备乙醛酸，其反应式如下
6CHOCHO 3Cl2 NaC103 3H20 = 6CHOCOOH 6HCl NaCl 5CHOCHO 2Cl2 NaC103 2H20 = 5CHOCOOH十4HCl NaCl 4CHOCHO Cl2 NaC103 H2。 = 4CHOCOOH 2HCl NaCl
以上反应过程中用氯酸盐代替部分氯气氧化剂，反应过程中产生的氯化氢比 单纯采用氯气减少50%以上，使反应液中盐酸浓度大大降低，从而提高了氧化反 应速度，提高了乙二醛转化率和乙醛酸收率。
本发明采取的技术方案和实施操作步骤是
(1) 向反应瓶中加入10%-40%乙二酪水溶液，浓度最好是20°/。-30%。
(2) 将反应液加热到设定反应温度15-60°C,最好是20-45。C。
(3) 在搅拌下通过气体分布器向反应液中緩慢通入氯气使乙二醛氧化为乙醛 酸，维持反应器压力0-0. 05Mpa,最好是O. OlMpa。
(4 )与氯气同时或交替加入50%氯酸盐溶液使乙二醛氧化为乙醛酸，维持反应 液中盐酸浓度2%-10%。
(5) 控制原料投料比使氯气氯酸盐乙二醛-l-3: 1:4-6 (摩尔比)。
(6) 定期取样测定反应液中乙二醛浓度，加料完成后逐步升高反应温度至60 'C使氯酸盐反应完全。
(7) 将反应完成液冷却到l(TC,分离析出的草酸，测定母液中残余乙二醛和 乙醛酸浓度计算乙二醛转化率和乙醛酸产率。
(8 )母液进一步浓缩处理得到40%乙醛酸产品。
原料乙二醛可以是4(W乙二醛工业品或20%-30%乙二醛中间吸收液。氧化剂 氯气可以是瓶装液氯或现场发生的低浓度氯气。本实验中为了安全和计量方便采 用电解盐酸方法发生氯气，通过气体分布器导入反应液面以下，并强烈搅拌促进 其吸收。氧化剂氯酸盐是氯酸钠、氯酸钾、氯酸钡或其混合物，最好是5(W氯酸钠水溶液。氧化反应可以是间歇式，也可以是连续式，氧化反应器排放的气体采
用原料液洗涤，以有效回收氧化剂和消除尾气污染。反应过程中定期取样测定反
应液中乙二醛浓度和乙醛酸浓度控制反应进程。
反应液中乙二醛浓度测定时先中和反应液，然后用过量氢氧化钠溶液歧化法
测定，溶液中其它组分无干扰。乙醛酸浓度测定时先加热分解和稀释反应液以消
除残余氯酸钠千扰，然后用亚硫酸氬钠加成法测定。反应液中盐酸浓度采用氢氧
化钠溶液滴定总酸度，再减去乙醛酸和草酸浓度推算出来。
本发明的有益效果体现在 (1)与氯气氧化法相比反应液中乙醛酸浓度高，反应时间缩短，生产能力提高。 (2 )与氯气氧化法相比反应液中乙二醛转化率和乙醛酸收率提高。 (3)与氯气氧化法相比反应完成液中盐酸浓度大大P争低，有利于产品后处理。
具体实施例方式
本发明的目的是采用以下方式实现的，下面结合实施例详细说明 实施例1
向500ml四口玻璃反应瓶中加入40°/。乙二醛溶液145g (1. Omol)和蒸馏水 100g,加热到3(TC温度。采用电解盐酸方法发生氯气，氯气通过气体分布器导 入反应液面以下，并强烈搅拌促进其吸收，维持反应器压力0. OlMpa。緩慢通入 氯气6小时。当约17. 75g( 0. 25mol )氯气通入后，开始滴加50%氯酸钠溶液38. 3g (0.18mol),继续通入氯气约17. 75g ( 0. 25mol )。加料完成后逐步升高反应温 度至6(TC使氯酸钠反应完全。取样测定出乙二醛转化率为93. 7%,乙醛酸产率为 83. 7%,反应完成液中盐酸浓度9. 7%。
实施例2
向实施例1反应液中緩慢通入氯气14. 2g ( 0. 20mol )，然后开始滴加50°/。氯 酸钠溶液44. 7g ( 0. 21mol),继续通入氯气约14. 2g ( 0. 20mol )。加料完成后逐 步升高反应温度至6(TC使氯酸钠反应完全。取样测定乙二醛转化率95. 7%,乙醛 酸产率82. 4%，反应完成液中盐酸浓度8. 4%。
实施例3
向实施例1反应液中纟炎f曼通入氯气8. 88g (0. U5mo1),然后开始滴加50°/。氯酸钠溶液53. 3g ( 0. 25mol )，继续通入氯气约8. 88g ( 0. 125mol )。加料完成后 逐步升高反应温度至60。C使氯酸钠反应完全。取样测定乙二醛转化率96. 1%,乙 醛酸产率83. 5%,反应完成液中盐酸浓度5. 3%。
实施例4
向500ml四口玻璃反应瓶中加入40%乙二醛溶液145g (1. Omol)和蒸馏水 100g，加热到45。C温度。采用电解盐酸方法发生氯气，氯气通过气体分布器导 入反应液面以下，维持反应器压力0. 02Mpa。緩慢通入氯气14. 2g ( 0. 20mol )， 然后开始滴加50%氯酸钠溶液44.7g (0.21mol),继续通入氯气约14.2g (0. 2Qmol)。加料完成后逐步升高反应温度至6(TC使氯酸钠反应完全。取样测 定乙二醛转化率96. 8%,乙醛酸产率80. 4%，反应完成液中盐酸浓度8. 1%。
权利要求
1.一种氧化乙二醛制备乙醛酸方法，其特征在于用氯气和氯酸盐二种氧化剂组合氧化乙二醛制备乙醛酸，实施过程是(1)向反应瓶中加入10％-40％乙二醛水溶液，加热到设定反应温度。(2)在搅拌下通过气体分布器向反应液中缓慢通入氯气使乙二醛氧化为乙醛酸，维持反应器压力0-0.05Mpa。(3)与氯气同时或交替加入50％氯酸盐溶液使乙二醛氧化为乙醛酸。(4)控制原料氯气、氯酸盐和乙二醛投料比使乙醛酸高产率低成本生产。(5)加料完成后逐步升高反应温度至60℃使氯酸盐反应完全。(6)将反应完成液冷却到10℃，分离析出的草酸。(7)进一步浓缩处理得到40％乙醛酸产品。
2. 根据权利要求1所述方法，其特征在于设定反应温度为15-60°C
3. 根据权利要求1所述方法，其特征在于原料氯气氯酸盐乙二醛=1-3: 1: 4-6(摩尔比)
4. 根据权利要求1所述方法，其特征在于原料氯酸盐是氯酸钠、氯酸钾、氯酸 钡或其混合物。
5. 根据权利要求l所述方法，其特征在于反应完成液中盐酸浓度2%-10°/。。
全文摘要
本发明涉及一种用氯气和氯酸盐氧化乙二醛溶液制备乙醛酸方法。在反应液中乙二醛浓度10％-40％，氯气∶氯酸盐∶乙二醛＝2-3∶1-2∶6(摩尔比)，反应温度20-75℃，反应压力0-0.05MPa的优化工艺条件下，乙二醛转化率96.8％，乙醛酸收率80.4％，反应完成液中盐酸浓度8.1％。新方法反应液中盐酸浓度降低，反应时间缩短，乙二醛转化率和乙醛酸收率提高。
文档编号C07C51/16GK101560148SQ20091006909
公开日2009年10月21日 申请日期2009年6月2日 优先权日2009年6月2日
发明者刘炳光, 李建生, 杨军强, 顾朋嫒 申请人:天津市职业大学
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