专利名称：聚对苯二甲酸丙二醇酯回收单体的方法
技术领域：
本发明属于一种处理废旧的聚酯的方法，具体地说涉及一种从聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)中回收单体的方法；
目前有关聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的解聚方法的研究比较普遍，如US3 952 053采用酸性水解法，GB822 834为碱性水解法，JP06 248 646为乙二醇解聚法，US3 321 510，Eur.0 662 466 A1，GB2 041 916为甲醇解聚法等方法。酸、碱催化水解法一般需要在浓度较高的酸性或碱性条件下进行，解聚后产生的大量废酸、废碱会对环境造成二次污染；乙二醇解聚是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)与过量的乙二醇在催化剂(醋酸盐、钛酸四丁酯)的作用下于170～190℃、常压下反应2.5～3小时，解聚产物为对苯二甲酸二乙二醇酯(PET)和乙二醇，但解聚后的产品中含有一定量的二甘醇较难除去，使再聚生产的聚酯熔点降低、色泽变差、质量降低。甲醇解聚法解聚速率较低，完全解聚要进行10小时左右，一般需添加一些金属的醋酸盐作为催化剂来加快反应速度，聚酯转化率一般较低，且产物含一定量的低聚物，解聚产物精制较为繁琐。关于聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的解聚方法目前文献中仅有用碱性水解法进行处理，该反应需要添加2～5％催化剂(醋酸盐、钛酸四丁酯)，反应温度较低(160～190℃)，但反应时间大于3小时，反应产物需进一步用酸液中和得到单体对苯二甲酸(TPA)，而且聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的解聚率小于90％。
本发明是这样实现的以甲醇作为解聚剂，将废旧聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)在超临界甲醇条件下，解聚为对苯二甲酸二甲酯(DMT)和1，3-丙二醇(1，3-PDO)。
本发明的具体步骤如下(1)将经过洗涤、干燥除去杂质的废旧聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)粉碎成5.0～10毫米的颗粒；(2)将步骤(1)得到的颗粒和甲醇按1∶3～20的重量比添加到带有搅拌装置的高压反应釜中；(3)通入惰性气体置换出反应体系内的氧气；(4)然后将反应体系升温至250～400℃之间，解聚压力为2.0～20.0MPa，解聚时间为0.1～5.0小时；(5)解聚反应完成后，将反应体系降温至室温，结晶，用适量甲醇洗涤、过滤，干燥即得固体产物对苯二甲酸二甲酯(DMT)；滤液经精馏分离可得纯度较高的1，3-丙二醇(1，3-PDO)和甲醇。
如上所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)原料和甲醇重量比可以是1∶6～10。
如上所述的解聚温度可以是270～340℃。
如上所述的解聚压力可以是8.0～2.0MPa。
如上所述的解聚时间可以是0.5～2.0小时。
如上所述的惰性气体为氮气或氩气。
如上所述的解聚反应完成后得到的甲醇还可以重复使用。
本发明与现有技术相比具有以下优点1.本发明使用了废旧聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的超临界解聚技术，反应工艺和产物后处理工艺简单，而且解聚产物中非目标产物的含量较低；2.本方法在超临界状态下解聚时，解聚速度快、单体产物收率高且选择性好、废旧聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的解聚度可大于95％；3.通过本技术所得的1，3-丙二醇(PDO)经进一步提纯净化可用于与对苯二甲酸二甲酯(DMT)重新聚合，生成新的聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)；所得甲醇可重新用作解聚反应的解聚剂；4.本技术在实施生产过程中，不需添加催化剂，也不用酸和碱，无三废排放，而且产物可直接合成新聚酯，因此是一种闭路循环的绿色过程。
具体实施例方式实施例1在一安装有搅拌、控温等装置的高压反应釜中加入将经过洗涤、干燥除去杂质等预处理的废旧聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)颗粒9.94克和99.42克甲醇，氮气置换反应体系中残存的氧气，然后升温，开动搅拌器，加热。20分钟后反应体系升温至270℃，体系压力升至10.0MPa。反应在该条件下进行1.0小时后，降温、结晶、过滤、甲醇洗涤，所得固体产物干燥后称重为9.50克。固体产物中单体对苯二甲酸二甲酯(DMT)的选择性为95.1％，对苯二甲酸二丙二醇酯(BHPT)及低聚物约含3.7％，所含不溶物约为1.2％，聚对苯二甲酸丙二醇聚酯解聚度可达98.5％。
实施例2解聚设备条件按实施例1，高压反应釜内加入8.90克经过洗涤、干燥除去杂质等预处理的废旧聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)颗粒和53.60克甲醇。升温、搅拌、升压，按实施例1的步骤进行，解聚反应于320℃、6.0MPa下进行4.0小时后，降温、结晶、过滤、甲醇洗涤，所得固体产物干燥后称重为8.39克。固体产物中单体对苯二甲酸二甲酯(DMT)的选择性为93.6％，对苯二甲酸二丙二醇酯(BHPT)及低聚物约含3.4％，所含不溶物约为2.9％，聚对苯二甲酸丁二醇聚酯解聚度可达97.0％。
实施例3解聚设备条件按实施例1，高压反应釜内加入11.88克经过洗涤、干燥除去杂质等预处理的废旧聚对苯二甲酸丙二醇酯颗粒和59.40克甲醇。升温、搅拌、升压，按实施例1的步骤进行，解聚反应于340℃、8.0MPa下进行2小时后，降温、结晶、过滤、甲醇洗涤，所得固体产物干燥后称重为11.29克。固体产物中单体对苯二甲酸二甲酯(DMT)的选择性为94.9％，对苯二甲酸二丙二醇酯(BHPT)及低聚物等约为2.45％，所含不溶物约为2.55％，聚对苯二甲酸丙二醇聚酯解聚度可达97.7％。
实施例4解聚设备条件按实施例1，高压反应釜内加入6.92克经过洗涤、干燥除去杂质等预处理的废旧聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)颗粒和103.8克甲醇。升温、搅拌、升压，按实施例1的步骤进行，解聚反应于300℃、11.0MPa下进行10分钟后，降温、结晶、过滤、甲醇洗涤，所得固体产物干燥后称重为6.63克。固体产物中单体对苯二甲酸二甲酯(DMT)的选择性为99.25％，基本不含有对苯二甲酸二丙二醇酯(BHPT)及低聚物等杂质，所含不溶物约为0.2％，聚对苯二甲酸丁二醇聚酯解聚度可达99.37％。
实施例5解聚设备条件按实施例1，高压反应釜内加入7.92克经过洗涤、干燥除去杂质等预处理的废旧聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)颗粒和95.04克甲醇。升温、搅拌、升压，按实施例1的步骤进行，解聚反应于290℃、9.0MPa下进行60分钟后，降温、结晶、过滤、甲醇洗涤，所得固体产物干燥后称重为7.52克。固体产物中单体对苯二甲酸二甲酯(DMT)的选择性为98.10％，基本不含有对苯二甲酸二丙二醇酯(BHPT)及低聚物等杂质，所含不溶物约为0.6％，聚对苯二甲酸丁二醇聚酯解聚度可达98.3％。
实施例6解聚设备条件按实施例1，高压反应釜内加入9.17克经过洗涤、干燥除去杂质等预处理的废旧聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)颗粒和91.70克甲醇。升温、搅拌、升压，按实施例1的步骤进行，解聚反应于350℃、14.0MPa下进行40分钟后，降温、结晶、过滤、甲醇洗涤，所得固体产物干燥后称重为8.82克。固体产物中单体对苯二甲酸二甲酯(DMT)的选择性为99.10％，基本不含有对苯二甲酸二丙二醇酯(BHPT)及低聚物等杂质，所含不溶物约为0.2％，聚对苯二甲酸丁二醇聚酯解聚度可达99.3％。
实施例7解聚设备条件按实施例1，高压反应釜内加入8.31克经过洗涤、干燥除去杂质等预处理的废旧聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)颗粒和83.39克甲醇。升温、搅拌、升压，按实施例1的步骤进行，解聚反应于320℃、2.0MPa下进行2小时后，降温、结晶、过滤、甲醇洗涤，所得固体产物干燥后称重为7.52克。固体产物中单体对苯二甲酸二甲酯(DMT)的选择性为48.10％，含有对苯二甲酸二丙二醇酯(BHPT)及低聚物等杂质约为39.5％，所含不溶物约为10.6％，聚对苯二甲酸丁二醇聚酯解聚度可达90.3％。
权利要求
1.一种聚对苯二甲酸丙二醇酯回收单体的方法，其特征在于包括如下步骤(1)将经过洗涤、干燥除去杂质的废旧聚对苯二甲酸丙二醇酯粉碎成5.0～10毫米的颗粒；(2)将步骤(1)得到的颗粒和甲醇按1∶3～20的重量比添加到带有搅拌装置的高压反应釜中；(3)通入惰性气体置换出反应体系内的氧气；(4)然后将反应体系升温至250～400℃之间，解聚压力为2.0～20.0MPa，解聚时间为0.1～5.0小时；(5)解聚反应完成后，将反应体系降温至室温，结晶，用适量甲醇洗涤、过滤，干燥即得固体产物对苯二甲酸二甲酯；滤液经精馏分离可得纯度较高的1，3-丙二醇和甲醇。
2.如权利要求1所述的一种聚对苯二甲酸丙二醇酯回收单体的方法，其特征在于所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯原料和甲醇重量比是1∶6～10。
3.如权利要求1所述的一种聚对苯二甲酸丙二醇酯回收单体的方法，其特征在所述的解聚温度是270～340℃。
4.如权利要求1所述的一种聚对苯二甲酸丙二醇酯回收单体的方法，其特征在于所述的解聚压力是8.0～12.0MPa。
5.如权利要求1所述的一种聚对苯二甲酸丙二醇酯回收单体的方法，其特征在于所述的解聚时间是0.5～2.0小时。
6.如权利要求1所述的一种聚对苯二甲酸丙二醇酯回收单体的方法，其特征在于所述的惰性气体为氮气或氩气。
全文摘要
一种聚对苯二甲酸丙二醇酯回收单体的方法以甲醇为解聚剂，将废旧聚对苯二甲酸丙二醇酯解聚为对苯二甲酸二甲酯和1，3－丙二醇，其中废旧聚对苯二甲酸丙二醇酯与甲醇的重量比为1∶3～20，解聚反应温度为250～400℃，压力为2.0～20.0MPa，解聚时间为0.5～5.0小时。本方法具有的优点是单体选择性好、工艺流程简单、单体的分离及回收容易进行、所得产物中单体对苯二甲酸二甲酯(DMT)的含量高，并且该过程对人类和环境无危害。
文档编号C07C69/80GK1445207SQ03109999
公开日2003年10月1日 申请日期2003年4月14日 优先权日2003年4月14日
发明者相宏伟, 张昊宏, 扬勇, 李永旺 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所
技术领域：
本发明属于一种处理废旧的聚酯的方法，具体地说涉及一种从聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)中回收单体的方法；
目前有关聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的解聚方法的研究比较普遍，如US3 952 053采用酸性水解法，GB822 834为碱性水解法，JP06 248 646为乙二醇解聚法，US3 321 510，Eur.0 662 466 A1，GB2 041 916为甲醇解聚法等方法。酸、碱催化水解法一般需要在浓度较高的酸性或碱性条件下进行，解聚后产生的大量废酸、废碱会对环境造成二次污染；乙二醇解聚是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)与过量的乙二醇在催化剂(醋酸盐、钛酸四丁酯)的作用下于170～190℃、常压下反应2.5～3小时，解聚产物为对苯二甲酸二乙二醇酯(PET)和乙二醇，但解聚后的产品中含有一定量的二甘醇较难除去，使再聚生产的聚酯熔点降低、色泽变差、质量降低。甲醇解聚法解聚速率较低，完全解聚要进行10小时左右，一般需添加一些金属的醋酸盐作为催化剂来加快反应速度，聚酯转化率一般较低，且产物含一定量的低聚物，解聚产物精制较为繁琐。关于聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的解聚方法目前文献中仅有用碱性水解法进行处理，该反应需要添加2～5％催化剂(醋酸盐、钛酸四丁酯)，反应温度较低(160～190℃)，但反应时间大于3小时，反应产物需进一步用酸液中和得到单体对苯二甲酸(TPA)，而且聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的解聚率小于90％。
本发明是这样实现的以甲醇作为解聚剂，将废旧聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)在超临界甲醇条件下，解聚为对苯二甲酸二甲酯(DMT)和1，3-丙二醇(1，3-PDO)。
本发明的具体步骤如下(1)将经过洗涤、干燥除去杂质的废旧聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)粉碎成5.0～10毫米的颗粒；(2)将步骤(1)得到的颗粒和甲醇按1∶3～20的重量比添加到带有搅拌装置的高压反应釜中；(3)通入惰性气体置换出反应体系内的氧气；(4)然后将反应体系升温至250～400℃之间，解聚压力为2.0～20.0MPa，解聚时间为0.1～5.0小时；(5)解聚反应完成后，将反应体系降温至室温，结晶，用适量甲醇洗涤、过滤，干燥即得固体产物对苯二甲酸二甲酯(DMT)；滤液经精馏分离可得纯度较高的1，3-丙二醇(1，3-PDO)和甲醇。
如上所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)原料和甲醇重量比可以是1∶6～10。
如上所述的解聚温度可以是270～340℃。
如上所述的解聚压力可以是8.0～2.0MPa。
如上所述的解聚时间可以是0.5～2.0小时。
如上所述的惰性气体为氮气或氩气。
如上所述的解聚反应完成后得到的甲醇还可以重复使用。
本发明与现有技术相比具有以下优点1.本发明使用了废旧聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的超临界解聚技术，反应工艺和产物后处理工艺简单，而且解聚产物中非目标产物的含量较低；2.本方法在超临界状态下解聚时，解聚速度快、单体产物收率高且选择性好、废旧聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的解聚度可大于95％；3.通过本技术所得的1，3-丙二醇(PDO)经进一步提纯净化可用于与对苯二甲酸二甲酯(DMT)重新聚合，生成新的聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)；所得甲醇可重新用作解聚反应的解聚剂；4.本技术在实施生产过程中，不需添加催化剂，也不用酸和碱，无三废排放，而且产物可直接合成新聚酯，因此是一种闭路循环的绿色过程。
具体实施例方式实施例1在一安装有搅拌、控温等装置的高压反应釜中加入将经过洗涤、干燥除去杂质等预处理的废旧聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)颗粒9.94克和99.42克甲醇，氮气置换反应体系中残存的氧气，然后升温，开动搅拌器，加热。20分钟后反应体系升温至270℃，体系压力升至10.0MPa。反应在该条件下进行1.0小时后，降温、结晶、过滤、甲醇洗涤，所得固体产物干燥后称重为9.50克。固体产物中单体对苯二甲酸二甲酯(DMT)的选择性为95.1％，对苯二甲酸二丙二醇酯(BHPT)及低聚物约含3.7％，所含不溶物约为1.2％，聚对苯二甲酸丙二醇聚酯解聚度可达98.5％。
实施例2解聚设备条件按实施例1，高压反应釜内加入8.90克经过洗涤、干燥除去杂质等预处理的废旧聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)颗粒和53.60克甲醇。升温、搅拌、升压，按实施例1的步骤进行，解聚反应于320℃、6.0MPa下进行4.0小时后，降温、结晶、过滤、甲醇洗涤，所得固体产物干燥后称重为8.39克。固体产物中单体对苯二甲酸二甲酯(DMT)的选择性为93.6％，对苯二甲酸二丙二醇酯(BHPT)及低聚物约含3.4％，所含不溶物约为2.9％，聚对苯二甲酸丁二醇聚酯解聚度可达97.0％。
实施例3解聚设备条件按实施例1，高压反应釜内加入11.88克经过洗涤、干燥除去杂质等预处理的废旧聚对苯二甲酸丙二醇酯颗粒和59.40克甲醇。升温、搅拌、升压，按实施例1的步骤进行，解聚反应于340℃、8.0MPa下进行2小时后，降温、结晶、过滤、甲醇洗涤，所得固体产物干燥后称重为11.29克。固体产物中单体对苯二甲酸二甲酯(DMT)的选择性为94.9％，对苯二甲酸二丙二醇酯(BHPT)及低聚物等约为2.45％，所含不溶物约为2.55％，聚对苯二甲酸丙二醇聚酯解聚度可达97.7％。
实施例4解聚设备条件按实施例1，高压反应釜内加入6.92克经过洗涤、干燥除去杂质等预处理的废旧聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)颗粒和103.8克甲醇。升温、搅拌、升压，按实施例1的步骤进行，解聚反应于300℃、11.0MPa下进行10分钟后，降温、结晶、过滤、甲醇洗涤，所得固体产物干燥后称重为6.63克。固体产物中单体对苯二甲酸二甲酯(DMT)的选择性为99.25％，基本不含有对苯二甲酸二丙二醇酯(BHPT)及低聚物等杂质，所含不溶物约为0.2％，聚对苯二甲酸丁二醇聚酯解聚度可达99.37％。
实施例5解聚设备条件按实施例1，高压反应釜内加入7.92克经过洗涤、干燥除去杂质等预处理的废旧聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)颗粒和95.04克甲醇。升温、搅拌、升压，按实施例1的步骤进行，解聚反应于290℃、9.0MPa下进行60分钟后，降温、结晶、过滤、甲醇洗涤，所得固体产物干燥后称重为7.52克。固体产物中单体对苯二甲酸二甲酯(DMT)的选择性为98.10％，基本不含有对苯二甲酸二丙二醇酯(BHPT)及低聚物等杂质，所含不溶物约为0.6％，聚对苯二甲酸丁二醇聚酯解聚度可达98.3％。
实施例6解聚设备条件按实施例1，高压反应釜内加入9.17克经过洗涤、干燥除去杂质等预处理的废旧聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)颗粒和91.70克甲醇。升温、搅拌、升压，按实施例1的步骤进行，解聚反应于350℃、14.0MPa下进行40分钟后，降温、结晶、过滤、甲醇洗涤，所得固体产物干燥后称重为8.82克。固体产物中单体对苯二甲酸二甲酯(DMT)的选择性为99.10％，基本不含有对苯二甲酸二丙二醇酯(BHPT)及低聚物等杂质，所含不溶物约为0.2％，聚对苯二甲酸丁二醇聚酯解聚度可达99.3％。
实施例7解聚设备条件按实施例1，高压反应釜内加入8.31克经过洗涤、干燥除去杂质等预处理的废旧聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)颗粒和83.39克甲醇。升温、搅拌、升压，按实施例1的步骤进行，解聚反应于320℃、2.0MPa下进行2小时后，降温、结晶、过滤、甲醇洗涤，所得固体产物干燥后称重为7.52克。固体产物中单体对苯二甲酸二甲酯(DMT)的选择性为48.10％，含有对苯二甲酸二丙二醇酯(BHPT)及低聚物等杂质约为39.5％，所含不溶物约为10.6％，聚对苯二甲酸丁二醇聚酯解聚度可达90.3％。
权利要求
1.一种聚对苯二甲酸丙二醇酯回收单体的方法，其特征在于包括如下步骤(1)将经过洗涤、干燥除去杂质的废旧聚对苯二甲酸丙二醇酯粉碎成5.0～10毫米的颗粒；(2)将步骤(1)得到的颗粒和甲醇按1∶3～20的重量比添加到带有搅拌装置的高压反应釜中；(3)通入惰性气体置换出反应体系内的氧气；(4)然后将反应体系升温至250～400℃之间，解聚压力为2.0～20.0MPa，解聚时间为0.1～5.0小时；(5)解聚反应完成后，将反应体系降温至室温，结晶，用适量甲醇洗涤、过滤，干燥即得固体产物对苯二甲酸二甲酯；滤液经精馏分离可得纯度较高的1，3-丙二醇和甲醇。
2.如权利要求1所述的一种聚对苯二甲酸丙二醇酯回收单体的方法，其特征在于所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯原料和甲醇重量比是1∶6～10。
3.如权利要求1所述的一种聚对苯二甲酸丙二醇酯回收单体的方法，其特征在所述的解聚温度是270～340℃。
4.如权利要求1所述的一种聚对苯二甲酸丙二醇酯回收单体的方法，其特征在于所述的解聚压力是8.0～12.0MPa。
5.如权利要求1所述的一种聚对苯二甲酸丙二醇酯回收单体的方法，其特征在于所述的解聚时间是0.5～2.0小时。
6.如权利要求1所述的一种聚对苯二甲酸丙二醇酯回收单体的方法，其特征在于所述的惰性气体为氮气或氩气。
全文摘要
一种聚对苯二甲酸丙二醇酯回收单体的方法以甲醇为解聚剂，将废旧聚对苯二甲酸丙二醇酯解聚为对苯二甲酸二甲酯和1，3－丙二醇，其中废旧聚对苯二甲酸丙二醇酯与甲醇的重量比为1∶3～20，解聚反应温度为250～400℃，压力为2.0～20.0MPa，解聚时间为0.5～5.0小时。本方法具有的优点是单体选择性好、工艺流程简单、单体的分离及回收容易进行、所得产物中单体对苯二甲酸二甲酯(DMT)的含量高，并且该过程对人类和环境无危害。
文档编号C07C69/80GK1445207SQ03109999
公开日2003年10月1日 申请日期2003年4月14日 优先权日2003年4月14日
发明者相宏伟, 张昊宏, 扬勇, 李永旺 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所
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