专利名称：用戊烯酸加氢羧化制备己二酸的方法
技术领域：
本发明涉及在铑催化剂和至少一种碘化助催化剂存在下将戊烯酸加氢羧化，即将水和一氧化碳与至少一种戊烯酸反应制备己二酸的方法。
EP-A-188209提出了制备直链二羧酸，尤其是己二酸的方法，其中在铑催化剂和碘化助催化剂存在下将不饱和一羧酸，尤其是戊烯-3-酸，一氧化碳和水在溶剂如二氧甲烷中反应，温度100-240℃，压力10-240atm，优选温度150-180℃，总压24-40atm，一氧化碳一般10-35atm，优选10-17atm，其中表明溶剂的选择很关键并且声明有些溶剂如乙酸不合适，因为在其存在下达到低度线性。
同样，其中已表明非极性溶剂如环己烷和甲苯也不合适，因为这些溶剂有可能直接促进支化产品的形成并且间接促进饱和一元羧酸的形成。
EP-A-0274076公开了制备直链羧酸的方法，其中在铑催化剂和碘化助剂存在下将4-16碳含端部不饱和键的不饱和酯或链烃加氢羧化，反应溶剂不加区别地选自二氯甲烷，1，2-二氯乙烷和芳族溶剂，并且以pKa为4.2-5.2的脂族或芳族酸作反应促进剂，一氧化碳分压10-200atm，优选13-20atm。
但用戊烯酸酯时会大量形成己二酸单甲酯。
EP-A-0477112说明了在选自羧酸的溶剂中于铑和碘化助催化剂存在下将戊烯酸加氢羧化制备己二酸的方法。
但所有这些现有方法均在一种或另一种溶剂中应用。
现已发现在铑催化剂和碘化助催化剂存在下不用第三溶剂，即仅用一种或许多戊烯酸情况下将戊烯酸加氢羧化可选择性制得己二酸。
本发明主题为己二酸制备方法，其中在铑催化剂和至少一种碘化助催化剂存在下于100-240℃和大于大气压的压力下将水和一氧化碳与至少一种戊烯酸反应，其特征在于a)反应在不存在第三溶剂情况下进行，和b)25℃下一氧化碳分压小于或等于20巴。
本发明中戊烯酸指戊烯-2-酸，戊烯-3-酸或戊烯-4-酸及其混合物。
戊烯-4-酸得到好结果，但不易获得。
戊烯-3-酸单独或与其异构体的混合物因易获得并且在本发明方法中得到的结果令人满意而特别适宜。
当然戊烯酸可含少量其制备过程中形成的副产物如戊酸，甲基丁内酯，己二酸，甲基戊二酸和乙基琥珀酸。
本发明方法要求存在铑催化剂，其中可用任何铑源。
本发明用的铑源例子可举出Rh金属，Rh2O3，RhCl3，RhCl3·3H2O，RhBr3，RhBr3·3H2O，RhI3，Rh(NO3)3，Rh(NO3)3·2H2O，Rh2(CO)4Cl2，Rh2(CO)4Br2，Rh2(CO)4I2，Rh(CO)Cl[P(C6H5)3]2，Rh[P(C6H5)3]2(CO)I，Rh[P(C6H5)3]3Br，Rh4(CO)12，Rh6(CO)16，Rh(CO)2(acac)，Rh(Cod)(acac)2，Rh(acac)3，Rh2(Cod)2Cl2，Rh2(CO2CH3)4，HRh(CO)[P(C6H5)3]3，(Cod＝1，5-环辛二烯，acac＝乙酰基丙酮酸酯)尤其宜用于本发明方法的铑源为HRh(CO)[P(C6H5)3]3，Rh(CO)Cl[P(C6H5)3]2，Rh2(Cod)2Cl2，Rh2(CO)4Cl2，RhI3，RhCl3·3H2O，Rh(acac)3，
Rh(Cod)(acac)2，Rh2(CO2CH3)4，Rh4(CO)12，Rh6(CO)16.
所用铑量可在很宽范围内变化。
以mol金属铑/l反应混合物计的用量为10-4至10-1一般可得到满意的结果，但用量少时反应速度慢，而量大时从经济角度看又有缺点。
铑浓度优选5×10-4至10-2mol/l(包括此两值)。
本发明方法中碘化助催化剂指HI和反应条件下可产生HI的碘化合物，尤其是C1-C10烷基碘，特别是甲基碘。
所用碘化助催化剂一般应使I/Rh之mol比大于或等于0.1，要求该比例不超过20，优选1-4(包括此两值)。
水的存在对本发明方法的操作很重要，水量一般使水/戊烯酸mol比0.01-10(包括此两值)。
用量少时缺点是过量限制了转化率，用量大时又因丧失催化活性而不合适。
本发明方法的基本特征是25℃下一氧化碳分压低于或等于20巴。
25℃下一氧化碳分压大于该值时，对直链和/或支链二酸的选择性较低并且形成大量不需要的4-甲基丁内酯。
一氧化碳最低分压(25℃)建议为0.5巴。
25℃下一氧化碳分压优选低于或等于10巴。
可用基本纯或工业纯，如市售的一氧化碳。
如上所述，反应温度100-240℃，本发明中优选160-190℃(均包括此两值)。
反应在高于大气压的压力下并一般在液相中进行。
总压可在一定范围内变化，其因素取决于所用工序，一氧化碳分压和选定温度下反应混合物中各成分分压以及必要时的戊烯酸自身压力。
反应混合物含水，一或多种铑源，一或多种碘化助催化剂以及必要时的全部或部分涉及的戊烯酸和反应产物。
反应或给反应分配的时间结束后经任何适宜办法如结晶法分出己二酸。
以下实例详述本发明。
例1将以下物料引入已用氩清扫的玻璃烧瓶1.31mmol铑〔RhCl(Cod)〕20.35g(2.5mmol)CH3I2.29g(127mmol)水5.52g(552mmol)戊烯-3-酸。
烧瓶放入125ml蒸压釜中。
蒸压釜密闭后放入设有搅拌器并与高压气源相连的炉中，冷却环境下引入2巴CO后20分钟内将混合物加热到175℃，达到该温度后压力调为8巴。
反应90分钟后切断CO吸入操作并将蒸压釜冷却和脱气。
反应液经气相色谱和高压液相色谱分析。
形成反应物量(以转化戊烯-3-酸计为mol收率)如下
戊烯-3-酸(P3)转化率(DC)47%。
以g生成的己二酸/h·l反应混合物(以CO吸入30分钟计算)的产率为1100g/h·l。
比较试验1同样条件下重复例1，加料如下1.31mmol铑〔RhCl(Cod)〕20.35g(2.5mmol)CH3I2.29g(127mmol)水
4.88g(48.8mmol)戊烯-3-酸。
43.2g乙酸。
得以下结果P3的DC100%线性程度73%己二酸收率62%产率130g/h·l。
例2按其程序重复例1，条件如下温度175℃CO压力20巴温度持续时间180分钟。
加料如下0.192mmol铑〔RhCl(Cod)〕20.105g(0.468mmol)HI(水中57%溶液)2.31g(128mmol)水53.63g(536mmol)戊烯-3-酸。
得到以下结果P3的DC41%线性程度55%己二酸收率42%
产率170g/h·l。
例3按其程序重复例1，条件如下温度175℃CO压力8巴温度持续时间205分钟。
加料如下0.192mmol铑〔RhCl(Cod)〕20.105g(0.468mmol)HI(水中57%溶液)2.31g(128mmol)水53.76g(538mmol)戊烯-3-酸。
得到以下结果P3的DC38%线性程度63%己二酸收率49%产率150g/h·l。
权利要求
1.在铑催化剂和至少一种碘化助催化剂存在下100-240℃和大于大气压的压力下将水和一氧化碳与至少一种戊烯酸反应制备己二酸的方法，其特征在于a)反应在不存在第三溶剂情况下进行，和b)25℃下一氧化碳分压小于或等于20巴。
2.权利要求1的方法，其特征在于反应混合物中铑浓度10-4至10-1mol/l(包括此两值)。
3.权利要求1或2之一的方法，其特征在于I/Rh之mol比大于或等于0.1。
4.权利要求1-3之一的方法，其特征在于I/Rh之mol比小于或等于20。
5.权利要求1-4之一的方法，其特征在于水/戊烯酸mol比0.01至10(包括此两值)。
6.权利要求1-5之一的方法，其特征在于反应温度160-190℃。
7.权利要求1-6之一的方法，其特征在于25℃下一氧化碳分压小于或等于10巴。
8.权利要求1-7之一的方法，其特征在于所用戊烯酸仅为戊烯-3-酸或与戊烯-4-酸和/或戊烯-2-酸的混合物。
全文摘要
本发明涉及戊烯酸加氢羧化制备己二酸的方法，尤其是在铑催化剂和至少一种碘化助催化剂存在下100—240℃和大于大气压的压力下将水和一氧化碳与至少一种戊烯酸反应制备己二酸的方法，其特征在于a)反应在不存在第三溶剂情况下进行，和b)25℃下一氧化碳分压小于或等于20巴。
文档编号C07C51/14GK1083803SQ9310868
公开日1994年3月16日 申请日期1993年7月8日 优先权日1992年7月9日
发明者P·德尼斯, F·莫茨, R·泼隆 申请人:罗纳布朗克化学公司
技术领域：
本发明涉及在铑催化剂和至少一种碘化助催化剂存在下将戊烯酸加氢羧化，即将水和一氧化碳与至少一种戊烯酸反应制备己二酸的方法。
EP-A-188209提出了制备直链二羧酸，尤其是己二酸的方法，其中在铑催化剂和碘化助催化剂存在下将不饱和一羧酸，尤其是戊烯-3-酸，一氧化碳和水在溶剂如二氧甲烷中反应，温度100-240℃，压力10-240atm，优选温度150-180℃，总压24-40atm，一氧化碳一般10-35atm，优选10-17atm，其中表明溶剂的选择很关键并且声明有些溶剂如乙酸不合适，因为在其存在下达到低度线性。
同样，其中已表明非极性溶剂如环己烷和甲苯也不合适，因为这些溶剂有可能直接促进支化产品的形成并且间接促进饱和一元羧酸的形成。
EP-A-0274076公开了制备直链羧酸的方法，其中在铑催化剂和碘化助剂存在下将4-16碳含端部不饱和键的不饱和酯或链烃加氢羧化，反应溶剂不加区别地选自二氯甲烷，1，2-二氯乙烷和芳族溶剂，并且以pKa为4.2-5.2的脂族或芳族酸作反应促进剂，一氧化碳分压10-200atm，优选13-20atm。
但用戊烯酸酯时会大量形成己二酸单甲酯。
EP-A-0477112说明了在选自羧酸的溶剂中于铑和碘化助催化剂存在下将戊烯酸加氢羧化制备己二酸的方法。
但所有这些现有方法均在一种或另一种溶剂中应用。
现已发现在铑催化剂和碘化助催化剂存在下不用第三溶剂，即仅用一种或许多戊烯酸情况下将戊烯酸加氢羧化可选择性制得己二酸。
本发明主题为己二酸制备方法，其中在铑催化剂和至少一种碘化助催化剂存在下于100-240℃和大于大气压的压力下将水和一氧化碳与至少一种戊烯酸反应，其特征在于a)反应在不存在第三溶剂情况下进行，和b)25℃下一氧化碳分压小于或等于20巴。
本发明中戊烯酸指戊烯-2-酸，戊烯-3-酸或戊烯-4-酸及其混合物。
戊烯-4-酸得到好结果，但不易获得。
戊烯-3-酸单独或与其异构体的混合物因易获得并且在本发明方法中得到的结果令人满意而特别适宜。
当然戊烯酸可含少量其制备过程中形成的副产物如戊酸，甲基丁内酯，己二酸，甲基戊二酸和乙基琥珀酸。
本发明方法要求存在铑催化剂，其中可用任何铑源。
本发明用的铑源例子可举出Rh金属，Rh2O3，RhCl3，RhCl3·3H2O，RhBr3，RhBr3·3H2O，RhI3，Rh(NO3)3，Rh(NO3)3·2H2O，Rh2(CO)4Cl2，Rh2(CO)4Br2，Rh2(CO)4I2，Rh(CO)Cl[P(C6H5)3]2，Rh[P(C6H5)3]2(CO)I，Rh[P(C6H5)3]3Br，Rh4(CO)12，Rh6(CO)16，Rh(CO)2(acac)，Rh(Cod)(acac)2，Rh(acac)3，Rh2(Cod)2Cl2，Rh2(CO2CH3)4，HRh(CO)[P(C6H5)3]3，(Cod＝1，5-环辛二烯，acac＝乙酰基丙酮酸酯)尤其宜用于本发明方法的铑源为HRh(CO)[P(C6H5)3]3，Rh(CO)Cl[P(C6H5)3]2，Rh2(Cod)2Cl2，Rh2(CO)4Cl2，RhI3，RhCl3·3H2O，Rh(acac)3，
Rh(Cod)(acac)2，Rh2(CO2CH3)4，Rh4(CO)12，Rh6(CO)16.
所用铑量可在很宽范围内变化。
以mol金属铑/l反应混合物计的用量为10-4至10-1一般可得到满意的结果，但用量少时反应速度慢，而量大时从经济角度看又有缺点。
铑浓度优选5×10-4至10-2mol/l(包括此两值)。
本发明方法中碘化助催化剂指HI和反应条件下可产生HI的碘化合物，尤其是C1-C10烷基碘，特别是甲基碘。
所用碘化助催化剂一般应使I/Rh之mol比大于或等于0.1，要求该比例不超过20，优选1-4(包括此两值)。
水的存在对本发明方法的操作很重要，水量一般使水/戊烯酸mol比0.01-10(包括此两值)。
用量少时缺点是过量限制了转化率，用量大时又因丧失催化活性而不合适。
本发明方法的基本特征是25℃下一氧化碳分压低于或等于20巴。
25℃下一氧化碳分压大于该值时，对直链和/或支链二酸的选择性较低并且形成大量不需要的4-甲基丁内酯。
一氧化碳最低分压(25℃)建议为0.5巴。
25℃下一氧化碳分压优选低于或等于10巴。
可用基本纯或工业纯，如市售的一氧化碳。
如上所述，反应温度100-240℃，本发明中优选160-190℃(均包括此两值)。
反应在高于大气压的压力下并一般在液相中进行。
总压可在一定范围内变化，其因素取决于所用工序，一氧化碳分压和选定温度下反应混合物中各成分分压以及必要时的戊烯酸自身压力。
反应混合物含水，一或多种铑源，一或多种碘化助催化剂以及必要时的全部或部分涉及的戊烯酸和反应产物。
反应或给反应分配的时间结束后经任何适宜办法如结晶法分出己二酸。
以下实例详述本发明。
例1将以下物料引入已用氩清扫的玻璃烧瓶1.31mmol铑〔RhCl(Cod)〕20.35g(2.5mmol)CH3I2.29g(127mmol)水5.52g(552mmol)戊烯-3-酸。
烧瓶放入125ml蒸压釜中。
蒸压釜密闭后放入设有搅拌器并与高压气源相连的炉中，冷却环境下引入2巴CO后20分钟内将混合物加热到175℃，达到该温度后压力调为8巴。
反应90分钟后切断CO吸入操作并将蒸压釜冷却和脱气。
反应液经气相色谱和高压液相色谱分析。
形成反应物量(以转化戊烯-3-酸计为mol收率)如下
戊烯-3-酸(P3)转化率(DC)47%。
以g生成的己二酸/h·l反应混合物(以CO吸入30分钟计算)的产率为1100g/h·l。
比较试验1同样条件下重复例1，加料如下1.31mmol铑〔RhCl(Cod)〕20.35g(2.5mmol)CH3I2.29g(127mmol)水
4.88g(48.8mmol)戊烯-3-酸。
43.2g乙酸。
得以下结果P3的DC100%线性程度73%己二酸收率62%产率130g/h·l。
例2按其程序重复例1，条件如下温度175℃CO压力20巴温度持续时间180分钟。
加料如下0.192mmol铑〔RhCl(Cod)〕20.105g(0.468mmol)HI(水中57%溶液)2.31g(128mmol)水53.63g(536mmol)戊烯-3-酸。
得到以下结果P3的DC41%线性程度55%己二酸收率42%
产率170g/h·l。
例3按其程序重复例1，条件如下温度175℃CO压力8巴温度持续时间205分钟。
加料如下0.192mmol铑〔RhCl(Cod)〕20.105g(0.468mmol)HI(水中57%溶液)2.31g(128mmol)水53.76g(538mmol)戊烯-3-酸。
得到以下结果P3的DC38%线性程度63%己二酸收率49%产率150g/h·l。
权利要求
1.在铑催化剂和至少一种碘化助催化剂存在下100-240℃和大于大气压的压力下将水和一氧化碳与至少一种戊烯酸反应制备己二酸的方法，其特征在于a)反应在不存在第三溶剂情况下进行，和b)25℃下一氧化碳分压小于或等于20巴。
2.权利要求1的方法，其特征在于反应混合物中铑浓度10-4至10-1mol/l(包括此两值)。
3.权利要求1或2之一的方法，其特征在于I/Rh之mol比大于或等于0.1。
4.权利要求1-3之一的方法，其特征在于I/Rh之mol比小于或等于20。
5.权利要求1-4之一的方法，其特征在于水/戊烯酸mol比0.01至10(包括此两值)。
6.权利要求1-5之一的方法，其特征在于反应温度160-190℃。
7.权利要求1-6之一的方法，其特征在于25℃下一氧化碳分压小于或等于10巴。
8.权利要求1-7之一的方法，其特征在于所用戊烯酸仅为戊烯-3-酸或与戊烯-4-酸和/或戊烯-2-酸的混合物。
全文摘要
本发明涉及戊烯酸加氢羧化制备己二酸的方法，尤其是在铑催化剂和至少一种碘化助催化剂存在下100—240℃和大于大气压的压力下将水和一氧化碳与至少一种戊烯酸反应制备己二酸的方法，其特征在于a)反应在不存在第三溶剂情况下进行，和b)25℃下一氧化碳分压小于或等于20巴。
文档编号C07C51/14GK1083803SQ9310868
公开日1994年3月16日 申请日期1993年7月8日 优先权日1992年7月9日
发明者P·德尼斯, F·莫茨, R·泼隆 申请人:罗纳布朗克化学公司
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