专利名称：一种荧光增白剂及其混合物的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种荧光增白剂及其混合物的合成方法。
背景技术：
通常合成双苯并噁唑二苯乙烯化合物的方法是以4，4′-二苯乙烯二羧酸为原料，将其转化为酰氯后与邻氨基苯酚衍生物经高温缩合成对称化合物，或者分别与不同取代基的邻氨基苯酚经二次缩合成不对称化合物。其具体制备实例在美国专利USP 4282355中有详细介绍。这种制备方法存在反应条件苛刻，产物纯度低，且在合成4，4′-二苯乙烯二羧酸过程中产生有害气体，易对环境造成危害。美国专利USP 4508903中介绍了苯并噁唑苄基氯化物在碱的作用下合成双苯并噁唑二苯乙烯衍生物的方法，虽然克服了上述工艺中条件苛刻、三废量大的缺点，但仅合成对称化合物。中国专利申请CN 1315474A公开了苯并噁唑苄基氯化物在碱作用下合成对称和不对称双苯并噁唑二苯乙烯混合物的方法、并将产品成功地用于合成或天然聚合材料的荧光增白处理；但合成过程中仍需使用易燃、易爆的氢化钠，同时生产成本较高。
发明内容
为了满足工业生产的实际需要，简化操作条件、提高安全因素并进一步降低原材料成本，本发明提出了一种全新的合成对称和不对称双苯并噁唑二苯乙烯荧光增白剂及其混合物的方法。
本发明所采用的技术路线为对氰基氯苄在氢氧化钠或氢氧化钾存在下，缩合成4，4`-二氰基二苯乙烯；随后在醇中通入氯化氢气体，得到二苯乙烯-4，4`-双亚胺酯盐酸盐，结构式为 式中X为甲基或乙基。
将二苯乙烯-4，4`-双亚胺酯盐酸盐与单一的邻氨基苯酚或者邻氨基苯酚衍生物在有机酸和低元醇的介质中作用，可以得到对称的二苯乙烯双苯并噁唑化合物；结构式为 式中R为氢、(C1-C4)烷基或卤素。
将二苯乙烯-4，4`-双亚胺酯盐酸盐与不同的邻氨基苯酚及其衍生物进行上述反应，可以得到对称和不对称双苯并噁唑二苯乙烯混合物。
不同的邻氨基苯酚及其衍生物结构式分别为 对称和不对称双苯并噁唑二苯乙烯混合物具有如下通式 式中R1、R2不同，分别选自氢、(C1-C4)烷基、卤素。
反应得到(c)、(d)和(e)三组分混合物。其比例可根据需要通过调整原料(a)和(b)的投料比例来确定。
本发明的具体制备方法是对氰基氯苄在碱性条件下二聚反应，得到4，4`-二氰基二苯乙烯；随后将4，4`-二氰基二苯乙烯分散在醇中、例如甲醇或乙醇，通入干燥的氯化氢制得二苯乙烯-4，4`-双亚胺酯盐酸盐；二苯乙烯-4，4`-双亚胺酯盐酸盐和邻氨基苯酚或其衍生物溶解或悬浮在有机酸和低元醇介质中，缩合闭环成双苯并噁唑二苯乙烯衍生物。缩合闭环反应所用的有机酸优选甲酸或乙酸；适宜的低元醇为(C1-C4)醇，优选甲醇或乙醇。当制备不同的对称和不对称双苯并噁唑二苯乙烯混合物时，邻氨基苯酚或其衍生物(a)和(b)的投料配比按重量计可在(a)5-95％，(b)95-5％的范围内调节。较佳的投料配比为，(a)30-70％，(b)70-30％。(a)和(b)的重量百分比之和为100％。二苯乙烯-4，4`-双亚胺酯盐酸盐与邻氨基苯酚或其衍生物反应的摩尔比为1∶2-2.5，优选1∶2.05-2.1。反应温度范围为室温-75℃，优选40-70℃；反应时间是2-10小时，较佳范围是4-8小时。
反应完成后，经过滤、水洗、精制和干燥，得到产物。
按照本发明所提出的合成方法，通过调整原料邻氨基苯酚或其衍生物(a)和(b)的投料比例，产物中各组分的含量范围可控制在(c)5-90％、(d)5-90％和(e)5-50％。三组分的重量百分比之和为100％。
当使用两种以上的邻氨基苯酚或其衍生物进行反应时，得到的混合物中具有更多种的对称和不对称双苯并噁唑二苯乙烯化合物。
本发明的优点在于合理的设计了合成双苯并噁唑二苯乙烯化合物的单元反应次序，将高收率的单元反应作为最后的反应步骤，使制备化合物的原料成本降低。
本发明的另一个优点是反应过程中不使用易燃、易爆化合物，使反应过程安全，便于操作。
本发明可以根据荧光增白剂的应用需要，通过调整加入邻氨基苯酚或其衍生物的比例，直接得到单一的或设定比例的多组分对称或不对称双苯并噁唑二苯乙烯混合物，从而获得增白效果更好的荧光增白剂。
本发明所合成的对称和不对称双苯并噁唑二苯乙烯及其混合物可用于合成或天然聚合材料的荧光增白处理。
本发明所合成的二种或二种以上的对称和不对称双苯并噁唑二苯乙烯化合物组合成混合物用于合成或天然聚合材料的增白时，其增白效果优于使用单组分化合物。
具体实施例方式
以下实例用以进一步说明本发明，但并不构成对本发明的限制。
实例14，4`二氰基二苯乙烯按照US 4519953中的合成方法制备；将7.1g(0.031 mol)4，4`-二氰基二苯乙烯分散在200ml甲醇中，通入干燥的氯化氢气体至饱和，在室温下搅拌反应50小时，过滤，真空干燥，得到二苯乙烯-4，4`-双亚胺甲酯盐酸盐11.0g。
将11.0g(0.03mol)二苯乙烯-4，4′-双亚胺甲酯盐酸盐和6.7g(0.061mol)2-氨基苯酚加入到60ml甲醇中，随后加入冰乙酸40ml。搅拌下缓慢加热升温至70℃左右，保持6小时至反应终点。降温到40℃，真空吸滤，滤饼水洗后干燥。得到4，4′-双(苯并噁唑-2-基)二苯乙烯11.4g。
实例2
将11.0g(0.03mol)二苯乙烯-4，4′-双亚胺甲酯盐酸盐、3.4g(0.031mol)2-氨基苯酚、3.9g(0.031mol)4-甲基-2-氨基苯酚加入到60ml甲醇中，随后加入冰乙酸40ml。搅拌下缓慢加热升温至70℃左右，保持6小时至反应终点。降温到40℃，真空吸滤，滤饼水洗后干燥。得到混合物11.9g。
用液相色谱测定混合物的百分比为4-(苯并噁唑-2-基)-4′-(5-甲基苯并噁唑-2-基)二苯乙烯49.5％；4，4′-双(苯并噁唑-2-基)二苯乙烯22.7％；4，4′-双(5-甲基苯并噁唑-2-基)二苯乙烯27.8％。
实例3将11.0g(0.03mol)二苯乙烯-4，4′-双亚胺甲酯盐酸盐、2.6g(0.024mol)4-甲基-2-氨基苯酚和6.9g(0.042mol)4-叔丁基-2-氨基苯酚加入到60ml甲醇中，随后加入冰乙酸40ml。搅拌下缓慢加热升温至70℃左右，保持6小时至反应终点。降温到40℃真空吸滤，滤饼水洗后干燥。得到混合物13.7g。
用液相色谱测定混合物的百分比组成为4-(5-甲基苯并噁唑-2-基)-4′-(5-叔丁基苯并噁唑-2-基)二苯乙烯44.0％；4，4′-双(5-甲基苯并噁唑-2-基)-二苯乙烯8.2％；4，4′-双(5-叔丁基苯并噁唑-2-基)-二苯乙烯47.8％。
实例4将11.0g(0.03mol)二苯乙烯-4，4′-双亚胺甲酯盐酸盐、9.0g(0.063mol)4-氯-2-氨基苯酚加入到60ml甲醇中，随后加入冰乙酸40ml。搅拌下缓慢加热升温至70℃左右，保持6小时至反应终点。降温到40℃真空吸滤，滤饼水洗后干燥。得到4，4′-双(5-氯苯并噁唑-2-基)二苯乙烯12.9g。
实例5将11.0g(0.03mol)二苯乙烯-4，4′-双亚胺甲酯盐酸盐，2.3g(0.021mol)2-氨基苯酚，2.6g(0.021mol)4-甲基-2-氨基苯酚和3.5g(0.021mol)4-叔丁基-2-氨基苯酚加入到60ml甲醇中，随后加入冰乙酸40ml。搅拌下缓慢加热升温至70℃左右，保持6小时至反应终点。降温到40℃真空吸滤，滤饼水洗后干燥。得到混合物12.7g。
用液相色谱测定混合物的百分比组成为4-(苯并噁唑-2-基)-4′-(5-甲基苯并噁唑-2-基)二苯乙烯21.3％；4-(苯并噁唑-2-基)-4′-(5-叔丁基基苯并噁唑-2-基)二苯乙烯24.0％；4-(5-甲基苯并噁唑-2-基)-4′-(5-叔丁基苯并噁唑-2-基)二苯乙烯21.0％；4，4′-双(苯并噁唑-2-基)二苯乙烯11.0％；4，4′-双(5-甲基苯并噁唑-2-基)-二苯乙烯9.7％；4，4′-双(5-叔丁基苯并噁唑-2-基)-二苯乙烯13.0％。
权利要求
1.一种荧光增白剂及其混合物的合成方法，其特征在于以二苯乙烯-4，4`-双亚胺酯盐酸盐(I)和邻氨基苯酚或其衍生物(II)为原料， 在有机酸和低元醇介质中反应，得到双苯并噁唑二苯乙烯化合物(III)， 式中X为甲基或乙基；R1、R2可相同或不同，分别选自氢、(C1-C4)烷基或卤素。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于合成反应中原料二苯乙烯-4，4`-双亚胺酯盐酸盐(I)与邻氨基苯酚或其衍生物(II)的加入量按摩尔计为1∶2-2.5。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于合成反应中原料二苯乙烯-4，4`-双亚胺酯盐酸盐(I)与邻氨基苯酚或其衍生物(II)的加入量按摩尔计为1∶2.05-2.1。
4.根据权利要求1、2或3所述的合成方法，其特征在于当邻氨基苯酚或其衍生物(II)中的R1与R2不同时，原料(a)与原料(b)的投料比按重量计分别为5-95％和95-5％；两种原料的重量百分比之和为100％。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于反应温度范围为室温-75℃；反应时间2-10小时。
6.根据权利要求1或5所述的合成方法，其特征在于反应温度范围为40-70℃；反应时间4-8小时。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的有机酸选自甲酸或乙酸；低元醇选自甲醇或乙醇。
8.根据权利要求1的方法所合成的荧光增白剂及其混合物用于合成或天然聚合材料的荧光增白处理的用途。
全文摘要
一种荧光增白剂及其混合物的合成方法。以二苯乙烯－4，4’－双亚胺酯盐酸盐和邻氨基苯酚或其衍生物为原料、在有机酸和低元醇的介质中缩合闭环，制备对称和不对称双苯并噁唑二苯乙烯荧光增白剂及其混合物。通过不同投料配比可以调整混合物的比例。用本方法制得的产品可用于合成或天然聚合材料的荧光增白处理。
文档编号C07D413/10GK1517348SQ0311086
公开日2004年8月4日 申请日期2003年1月14日 优先权日2003年1月14日
发明者王景国, 徐薛伟, 李文胜, 竹百均, 张召来, 刘月中 申请人:沈阳化工研究院, 杭州传化华洋化工有限公司
技术领域：
本发明涉及一种荧光增白剂及其混合物的合成方法。
背景技术：
通常合成双苯并噁唑二苯乙烯化合物的方法是以4，4′-二苯乙烯二羧酸为原料，将其转化为酰氯后与邻氨基苯酚衍生物经高温缩合成对称化合物，或者分别与不同取代基的邻氨基苯酚经二次缩合成不对称化合物。其具体制备实例在美国专利USP 4282355中有详细介绍。这种制备方法存在反应条件苛刻，产物纯度低，且在合成4，4′-二苯乙烯二羧酸过程中产生有害气体，易对环境造成危害。美国专利USP 4508903中介绍了苯并噁唑苄基氯化物在碱的作用下合成双苯并噁唑二苯乙烯衍生物的方法，虽然克服了上述工艺中条件苛刻、三废量大的缺点，但仅合成对称化合物。中国专利申请CN 1315474A公开了苯并噁唑苄基氯化物在碱作用下合成对称和不对称双苯并噁唑二苯乙烯混合物的方法、并将产品成功地用于合成或天然聚合材料的荧光增白处理；但合成过程中仍需使用易燃、易爆的氢化钠，同时生产成本较高。
发明内容
为了满足工业生产的实际需要，简化操作条件、提高安全因素并进一步降低原材料成本，本发明提出了一种全新的合成对称和不对称双苯并噁唑二苯乙烯荧光增白剂及其混合物的方法。
本发明所采用的技术路线为对氰基氯苄在氢氧化钠或氢氧化钾存在下，缩合成4，4`-二氰基二苯乙烯；随后在醇中通入氯化氢气体，得到二苯乙烯-4，4`-双亚胺酯盐酸盐，结构式为 式中X为甲基或乙基。
将二苯乙烯-4，4`-双亚胺酯盐酸盐与单一的邻氨基苯酚或者邻氨基苯酚衍生物在有机酸和低元醇的介质中作用，可以得到对称的二苯乙烯双苯并噁唑化合物；结构式为 式中R为氢、(C1-C4)烷基或卤素。
将二苯乙烯-4，4`-双亚胺酯盐酸盐与不同的邻氨基苯酚及其衍生物进行上述反应，可以得到对称和不对称双苯并噁唑二苯乙烯混合物。
不同的邻氨基苯酚及其衍生物结构式分别为 对称和不对称双苯并噁唑二苯乙烯混合物具有如下通式 式中R1、R2不同，分别选自氢、(C1-C4)烷基、卤素。
反应得到(c)、(d)和(e)三组分混合物。其比例可根据需要通过调整原料(a)和(b)的投料比例来确定。
本发明的具体制备方法是对氰基氯苄在碱性条件下二聚反应，得到4，4`-二氰基二苯乙烯；随后将4，4`-二氰基二苯乙烯分散在醇中、例如甲醇或乙醇，通入干燥的氯化氢制得二苯乙烯-4，4`-双亚胺酯盐酸盐；二苯乙烯-4，4`-双亚胺酯盐酸盐和邻氨基苯酚或其衍生物溶解或悬浮在有机酸和低元醇介质中，缩合闭环成双苯并噁唑二苯乙烯衍生物。缩合闭环反应所用的有机酸优选甲酸或乙酸；适宜的低元醇为(C1-C4)醇，优选甲醇或乙醇。当制备不同的对称和不对称双苯并噁唑二苯乙烯混合物时，邻氨基苯酚或其衍生物(a)和(b)的投料配比按重量计可在(a)5-95％，(b)95-5％的范围内调节。较佳的投料配比为，(a)30-70％，(b)70-30％。(a)和(b)的重量百分比之和为100％。二苯乙烯-4，4`-双亚胺酯盐酸盐与邻氨基苯酚或其衍生物反应的摩尔比为1∶2-2.5，优选1∶2.05-2.1。反应温度范围为室温-75℃，优选40-70℃；反应时间是2-10小时，较佳范围是4-8小时。
反应完成后，经过滤、水洗、精制和干燥，得到产物。
按照本发明所提出的合成方法，通过调整原料邻氨基苯酚或其衍生物(a)和(b)的投料比例，产物中各组分的含量范围可控制在(c)5-90％、(d)5-90％和(e)5-50％。三组分的重量百分比之和为100％。
当使用两种以上的邻氨基苯酚或其衍生物进行反应时，得到的混合物中具有更多种的对称和不对称双苯并噁唑二苯乙烯化合物。
本发明的优点在于合理的设计了合成双苯并噁唑二苯乙烯化合物的单元反应次序，将高收率的单元反应作为最后的反应步骤，使制备化合物的原料成本降低。
本发明的另一个优点是反应过程中不使用易燃、易爆化合物，使反应过程安全，便于操作。
本发明可以根据荧光增白剂的应用需要，通过调整加入邻氨基苯酚或其衍生物的比例，直接得到单一的或设定比例的多组分对称或不对称双苯并噁唑二苯乙烯混合物，从而获得增白效果更好的荧光增白剂。
本发明所合成的对称和不对称双苯并噁唑二苯乙烯及其混合物可用于合成或天然聚合材料的荧光增白处理。
本发明所合成的二种或二种以上的对称和不对称双苯并噁唑二苯乙烯化合物组合成混合物用于合成或天然聚合材料的增白时，其增白效果优于使用单组分化合物。
具体实施例方式
以下实例用以进一步说明本发明，但并不构成对本发明的限制。
实例14，4`二氰基二苯乙烯按照US 4519953中的合成方法制备；将7.1g(0.031 mol)4，4`-二氰基二苯乙烯分散在200ml甲醇中，通入干燥的氯化氢气体至饱和，在室温下搅拌反应50小时，过滤，真空干燥，得到二苯乙烯-4，4`-双亚胺甲酯盐酸盐11.0g。
将11.0g(0.03mol)二苯乙烯-4，4′-双亚胺甲酯盐酸盐和6.7g(0.061mol)2-氨基苯酚加入到60ml甲醇中，随后加入冰乙酸40ml。搅拌下缓慢加热升温至70℃左右，保持6小时至反应终点。降温到40℃，真空吸滤，滤饼水洗后干燥。得到4，4′-双(苯并噁唑-2-基)二苯乙烯11.4g。
实例2
将11.0g(0.03mol)二苯乙烯-4，4′-双亚胺甲酯盐酸盐、3.4g(0.031mol)2-氨基苯酚、3.9g(0.031mol)4-甲基-2-氨基苯酚加入到60ml甲醇中，随后加入冰乙酸40ml。搅拌下缓慢加热升温至70℃左右，保持6小时至反应终点。降温到40℃，真空吸滤，滤饼水洗后干燥。得到混合物11.9g。
用液相色谱测定混合物的百分比为4-(苯并噁唑-2-基)-4′-(5-甲基苯并噁唑-2-基)二苯乙烯49.5％；4，4′-双(苯并噁唑-2-基)二苯乙烯22.7％；4，4′-双(5-甲基苯并噁唑-2-基)二苯乙烯27.8％。
实例3将11.0g(0.03mol)二苯乙烯-4，4′-双亚胺甲酯盐酸盐、2.6g(0.024mol)4-甲基-2-氨基苯酚和6.9g(0.042mol)4-叔丁基-2-氨基苯酚加入到60ml甲醇中，随后加入冰乙酸40ml。搅拌下缓慢加热升温至70℃左右，保持6小时至反应终点。降温到40℃真空吸滤，滤饼水洗后干燥。得到混合物13.7g。
用液相色谱测定混合物的百分比组成为4-(5-甲基苯并噁唑-2-基)-4′-(5-叔丁基苯并噁唑-2-基)二苯乙烯44.0％；4，4′-双(5-甲基苯并噁唑-2-基)-二苯乙烯8.2％；4，4′-双(5-叔丁基苯并噁唑-2-基)-二苯乙烯47.8％。
实例4将11.0g(0.03mol)二苯乙烯-4，4′-双亚胺甲酯盐酸盐、9.0g(0.063mol)4-氯-2-氨基苯酚加入到60ml甲醇中，随后加入冰乙酸40ml。搅拌下缓慢加热升温至70℃左右，保持6小时至反应终点。降温到40℃真空吸滤，滤饼水洗后干燥。得到4，4′-双(5-氯苯并噁唑-2-基)二苯乙烯12.9g。
实例5将11.0g(0.03mol)二苯乙烯-4，4′-双亚胺甲酯盐酸盐，2.3g(0.021mol)2-氨基苯酚，2.6g(0.021mol)4-甲基-2-氨基苯酚和3.5g(0.021mol)4-叔丁基-2-氨基苯酚加入到60ml甲醇中，随后加入冰乙酸40ml。搅拌下缓慢加热升温至70℃左右，保持6小时至反应终点。降温到40℃真空吸滤，滤饼水洗后干燥。得到混合物12.7g。
用液相色谱测定混合物的百分比组成为4-(苯并噁唑-2-基)-4′-(5-甲基苯并噁唑-2-基)二苯乙烯21.3％；4-(苯并噁唑-2-基)-4′-(5-叔丁基基苯并噁唑-2-基)二苯乙烯24.0％；4-(5-甲基苯并噁唑-2-基)-4′-(5-叔丁基苯并噁唑-2-基)二苯乙烯21.0％；4，4′-双(苯并噁唑-2-基)二苯乙烯11.0％；4，4′-双(5-甲基苯并噁唑-2-基)-二苯乙烯9.7％；4，4′-双(5-叔丁基苯并噁唑-2-基)-二苯乙烯13.0％。
权利要求
1.一种荧光增白剂及其混合物的合成方法，其特征在于以二苯乙烯-4，4`-双亚胺酯盐酸盐(I)和邻氨基苯酚或其衍生物(II)为原料， 在有机酸和低元醇介质中反应，得到双苯并噁唑二苯乙烯化合物(III)， 式中X为甲基或乙基；R1、R2可相同或不同，分别选自氢、(C1-C4)烷基或卤素。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于合成反应中原料二苯乙烯-4，4`-双亚胺酯盐酸盐(I)与邻氨基苯酚或其衍生物(II)的加入量按摩尔计为1∶2-2.5。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于合成反应中原料二苯乙烯-4，4`-双亚胺酯盐酸盐(I)与邻氨基苯酚或其衍生物(II)的加入量按摩尔计为1∶2.05-2.1。
4.根据权利要求1、2或3所述的合成方法，其特征在于当邻氨基苯酚或其衍生物(II)中的R1与R2不同时，原料(a)与原料(b)的投料比按重量计分别为5-95％和95-5％；两种原料的重量百分比之和为100％。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于反应温度范围为室温-75℃；反应时间2-10小时。
6.根据权利要求1或5所述的合成方法，其特征在于反应温度范围为40-70℃；反应时间4-8小时。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的有机酸选自甲酸或乙酸；低元醇选自甲醇或乙醇。
8.根据权利要求1的方法所合成的荧光增白剂及其混合物用于合成或天然聚合材料的荧光增白处理的用途。
全文摘要
一种荧光增白剂及其混合物的合成方法。以二苯乙烯－4，4’－双亚胺酯盐酸盐和邻氨基苯酚或其衍生物为原料、在有机酸和低元醇的介质中缩合闭环，制备对称和不对称双苯并噁唑二苯乙烯荧光增白剂及其混合物。通过不同投料配比可以调整混合物的比例。用本方法制得的产品可用于合成或天然聚合材料的荧光增白处理。
文档编号C07D413/10GK1517348SQ0311086
公开日2004年8月4日 申请日期2003年1月14日 优先权日2003年1月14日
发明者王景国, 徐薛伟, 李文胜, 竹百均, 张召来, 刘月中 申请人:沈阳化工研究院, 杭州传化华洋化工有限公司
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