专利名称：乙烯与苯直接合成苯乙烯的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种乙烯和苯一步合成苯乙烯反应的催化剂。
苯乙烯是生产塑料和合成橡胶的重要原料，目前国内外生产苯乙烯的方法都是采用二步法，首先由苯和乙烯烷基化生成乙苯，再由乙苯脱氢生成苯乙烯，即
其中第一步烷基化反应的自由能△G0(1)＝-67.18KJ/mol，是很容易进行的，但它是强放热反应，催化剂很容易结焦，第二步脱氢反应的△G0(2)＝83.2KJ/mol，KP2＝2.61×10-15，在标准状况下反应是不可能进行的，但是此反应是吸热反应，升高温度有利于反应的进行，而且脱氢反应还要受到平衡的制约。尽管目前对这两步反应采用液相烃化以克服催化剂的结焦和采用负压脱氢和膜分离技术来转移平衡，使平衡向生成苯乙烯的方向移动，但这些都是非根本性措施。近几年来催化剂和反应工艺的改进使苯乙烯的生产已接近极限，因此迫切需要研究开发生产苯乙烯的新工艺。由苯和乙烯“一步法”直接合成苯乙烯的反应是可行的，
“一步法”的△G0(3)＝16.02KJ/mol，比脱氢反应的△G0(2)小得多，KP3＝1.56×10-3比脱氢反应的KP2大得多，很容易突破平衡的限制，所以“一步法”反应要比脱氢反应容易得多。由苯和乙烯“一步法”直接合成苯乙烯的反应的关键在于催化剂的研究。“一步法”反应的催化剂既要具有烷基化作用，又要有脱氢功能。
本发明目的是提供一种用于乙烯和苯“一步法”直接合成苯乙烯反应的催化剂，为苯乙烯的生产开辟一条新的合成途径。
本发明的催化剂是以活性组份负载在载体上而成。其载体为沸石分子筛，活性相组成为AaBbOx，其中A为碱金属，碱土金属及稀土金属元素(如Li，K，Rb，Cs，Mg，La，Ce等元素)中的一种或多种，B为过渡金属元素及ⅢA，ⅣA，ⅤA，ⅥA族元素(如Ⅴ，Cr，Mo，W，Mn，Fe，Co，Ni，Pt及Bo，Sn，Pb，P，Bi等元素)中的一种或多种，通常载体的含量为10～90%wt，每一种元素a，b的百分数含量(基于载体)分别为a＝0.1～10，b＝0.1～20，载体的常用的含量为40～80%wt，a，b的最佳百分数含量(基于载体)分别为a＝0.2～0.5，b＝0.4～10。
本发明催化剂的制备方法如下(1)沸石分子筛先在50～100℃下用NH4Cl交换成NH4型沸石，通常用5%～10%wt的NH4Cl按液固比2/1～10/1交换成NH4型沸石，然后在110℃下烘干，并在400～550℃下焙烧3～5小时得H型沸石;(2)用浸渍法将活性组分负载在H型沸石上，干燥后再在400～700℃下，空气氛中焙烧3～18小时即得成品沸石催化剂。
本发明催化剂用于乙烯和苯一步合成苯乙烯的反应，在反应压力0.1～1.0MPa，反应温度400℃～700℃，苯/乙烯＝(1.0～15.0)/1.0，空速(gC2/H4/gCat.h)＝0.2～2.0 h-1的反应条件下，C2H4的转化率可高达100%，苯乙烯的选择性可高达65.2%。
本发明的催化剂同时具有烷基化和脱氢功能，用于乙烯和苯合成苯乙烯，可“一步”直接合成，从而为苯乙烯合成开辟了一条新途径，不仅可缩短工艺流程，减少投资费用，而且还可以降低能耗。
以下通过实施例进一步说明本发明。
实例1，本例载体用HZSM-5沸石分子筛，催化剂的活性组份含Mg，La，P，Fe元素。先将NaZSM-5沸石分子筛在95℃下用10%wt NH4Cl按液固比5/1交换3次得NH4ZSM-5，然后在110℃下烘干，550℃下焙烧5小时得到HZSM-5沸石，将足量的(NH4)H2PO4水溶液置于烧杯中以负载10%wt的P(基于HZSM-5)，另外将足量的OMg(NO3)2·6H2O水溶液也置于烧杯中以负载5%wt的Mg(基于HZSM-5)，足量的La(NO3)O3·XH2O(La2O3含量为40%)水溶液也加到烧杯中，以负载0.5%wt的La(基于HZSM-5)，再将(NH4)3Fe(C2O4)3·3H2O水溶液也加到烧杯中以负载α-Fe2O3，10%wt(基于HZSM-5)，同时加水使浸渍液体积和载体的体积为1∶1。浸渍好后在110℃下干燥，650℃下焙烧12小时，即得成品催化剂。催化剂中含4.8%wt Mg，0.48%wt La，9.5%wt P，9.6%wt α-Fe2O3(基于载体HZSM-5)。
实例2，本例载体用HZSM-5沸石分子筛，催化剂的活性组份含Mg，La，P，Fe，Pt，Sn元素。其制备过程同实例1，浸渍液除了用(NH4)H2PO4，Mg(NO3)2·6H2O，La(NO3)2XH2O，(NH4)3Fe(C2O4)3·3H2O外，还加入足量的氯铂酸以负载0.4%wt的Pt(基于HZSM-5)，同时还加入适量的SnCl4·5H2O以负载0.5%wt的Sn，最后加水使浸渍液的体积和载体的体积比为1∶1，浸渍好后，在110℃下干燥，并在650℃下焙烧12小时，即得成品催化剂。催化剂中含4.8%wt Mg，0.46%wt La，9.6%wt P，9.8%wt α-Fe2O3，0.38%wt Pt，0.49%wt Sn(基于载体HZSM-5)。
实例3，乙烯和苯一步合成苯乙烯的反应，所用催化剂为实例1催化剂。催化剂先在空气氛中550℃下活化2小时，在反应温度为500～600℃，反应压力为常压(0.1MPa)，苯/乙烯比为10/1，空速(gC2H4/gCat.h)＝1.0的反应条件下，C2H4的转化率为100%，甲苯、乙苯、苯乙烯的选择性分别为7.7%，61.8%，30.5%。
实例4，乙烯和苯一步合成苯乙烯的反应，所用催化剂为实例2催化剂。催化剂先在空气氛中550℃下活化2小时，在反应温度为500～600℃，反应压力为常压(0.1MPa)，苯/乙烯比为10/1，空速(gC2H4/gCat.h)＝1.0的反应条件下，C2H4的转化率为100%，甲苯、乙苯、苯乙烯的选择性分别为6.3%，28.5%和65.2%。
表Ⅰ为各成型催化剂的性能。
表Ⅰ
权利要求
1.乙烯与苯直接合成苯乙烯的催化剂，其特征在于催化剂的载体为沸石分子筛，活性相组成为AaBbOx，其中A为碱金属，碱土金属及稀土金属元素(Li，K，Rb，Cs，Mg，La，Ce元素)中的一种或多种，B为过渡金属元素及ⅢA，ⅣA，ⅤA，ⅥA族元素(V，Cr，Mo，W，Mn，Fe，Co，Ni，Pt及Bo，Sn，Pb，P，Bi元素)中的一种或多种，每一种元素a，b的百分数含量(基于载体)分别为a=0.1～10，b=0.1～20，载体的含量为10～90%wt。
2.按权利要求1所述的催化剂，其特征在于载体的常用含量为40～80%wt。
3.按权利要求1，2所述的催化剂，其特征在于每一种元素a，b的最佳百分数含量(基于载体)分别为a＝0.2～5，b＝0.4～10。
4.一种制备权利要求1所述催化剂的方法，其特征在于(1)沸石分子筛先在50～100℃下用NH4Cl交换成NH4型沸石，然后在400～550℃下焙烧成H型沸石;(2)用浸渍法将活性组份负载在上述(1)得到的H型沸石上，干燥后再在400～700℃下，空气氛中焙烧得成品沸石催化剂。
5.按权利要求4所述的催化剂制备方法，其特征在于沸石分子筛在50～100℃下用5%～10%wt NH4Cl按液固比2/1～10/1交换成NH4型沸石。
6.权利要求1所述催化剂用于乙烯与苯直接合成苯乙烯的反应，其特征在于反应压力为0.1～1MPa，反应温度为400～700℃，苯/乙烯比为(1.0～15.0)/1.0，空速(gC2H4/gCat.h)＝0.2～2.0h-1。
全文摘要
本发明公开了乙烯与苯直接合成苯乙烯的催化剂，它由碱金属，碱土金属及稀土金属，过渡金属等元素组成的活性组分负载在沸石分子筛载体上而成。该催化剂同时具有烷基化和脱氢性能，在反应压力0.1～1MPa，反应温度400～700℃，苯/乙烯比＝(1.0～15.0)/1.0，空速(gC
文档编号C07C2/66GK1087555SQ9310773
公开日1994年6月8日 申请日期1993年6月30日 优先权日1993年6月30日
发明者吕德伟, 李邦银 申请人:浙江大学
技术领域：
本发明涉及一种乙烯和苯一步合成苯乙烯反应的催化剂。
苯乙烯是生产塑料和合成橡胶的重要原料，目前国内外生产苯乙烯的方法都是采用二步法，首先由苯和乙烯烷基化生成乙苯，再由乙苯脱氢生成苯乙烯，即
其中第一步烷基化反应的自由能△G0(1)＝-67.18KJ/mol，是很容易进行的，但它是强放热反应，催化剂很容易结焦，第二步脱氢反应的△G0(2)＝83.2KJ/mol，KP2＝2.61×10-15，在标准状况下反应是不可能进行的，但是此反应是吸热反应，升高温度有利于反应的进行，而且脱氢反应还要受到平衡的制约。尽管目前对这两步反应采用液相烃化以克服催化剂的结焦和采用负压脱氢和膜分离技术来转移平衡，使平衡向生成苯乙烯的方向移动，但这些都是非根本性措施。近几年来催化剂和反应工艺的改进使苯乙烯的生产已接近极限，因此迫切需要研究开发生产苯乙烯的新工艺。由苯和乙烯“一步法”直接合成苯乙烯的反应是可行的，
“一步法”的△G0(3)＝16.02KJ/mol，比脱氢反应的△G0(2)小得多，KP3＝1.56×10-3比脱氢反应的KP2大得多，很容易突破平衡的限制，所以“一步法”反应要比脱氢反应容易得多。由苯和乙烯“一步法”直接合成苯乙烯的反应的关键在于催化剂的研究。“一步法”反应的催化剂既要具有烷基化作用，又要有脱氢功能。
本发明目的是提供一种用于乙烯和苯“一步法”直接合成苯乙烯反应的催化剂，为苯乙烯的生产开辟一条新的合成途径。
本发明的催化剂是以活性组份负载在载体上而成。其载体为沸石分子筛，活性相组成为AaBbOx，其中A为碱金属，碱土金属及稀土金属元素(如Li，K，Rb，Cs，Mg，La，Ce等元素)中的一种或多种，B为过渡金属元素及ⅢA，ⅣA，ⅤA，ⅥA族元素(如Ⅴ，Cr，Mo，W，Mn，Fe，Co，Ni，Pt及Bo，Sn，Pb，P，Bi等元素)中的一种或多种，通常载体的含量为10～90%wt，每一种元素a，b的百分数含量(基于载体)分别为a＝0.1～10，b＝0.1～20，载体的常用的含量为40～80%wt，a，b的最佳百分数含量(基于载体)分别为a＝0.2～0.5，b＝0.4～10。
本发明催化剂的制备方法如下(1)沸石分子筛先在50～100℃下用NH4Cl交换成NH4型沸石，通常用5%～10%wt的NH4Cl按液固比2/1～10/1交换成NH4型沸石，然后在110℃下烘干，并在400～550℃下焙烧3～5小时得H型沸石;(2)用浸渍法将活性组分负载在H型沸石上，干燥后再在400～700℃下，空气氛中焙烧3～18小时即得成品沸石催化剂。
本发明催化剂用于乙烯和苯一步合成苯乙烯的反应，在反应压力0.1～1.0MPa，反应温度400℃～700℃，苯/乙烯＝(1.0～15.0)/1.0，空速(gC2/H4/gCat.h)＝0.2～2.0 h-1的反应条件下，C2H4的转化率可高达100%，苯乙烯的选择性可高达65.2%。
本发明的催化剂同时具有烷基化和脱氢功能，用于乙烯和苯合成苯乙烯，可“一步”直接合成，从而为苯乙烯合成开辟了一条新途径，不仅可缩短工艺流程，减少投资费用，而且还可以降低能耗。
以下通过实施例进一步说明本发明。
实例1，本例载体用HZSM-5沸石分子筛，催化剂的活性组份含Mg，La，P，Fe元素。先将NaZSM-5沸石分子筛在95℃下用10%wt NH4Cl按液固比5/1交换3次得NH4ZSM-5，然后在110℃下烘干，550℃下焙烧5小时得到HZSM-5沸石，将足量的(NH4)H2PO4水溶液置于烧杯中以负载10%wt的P(基于HZSM-5)，另外将足量的OMg(NO3)2·6H2O水溶液也置于烧杯中以负载5%wt的Mg(基于HZSM-5)，足量的La(NO3)O3·XH2O(La2O3含量为40%)水溶液也加到烧杯中，以负载0.5%wt的La(基于HZSM-5)，再将(NH4)3Fe(C2O4)3·3H2O水溶液也加到烧杯中以负载α-Fe2O3，10%wt(基于HZSM-5)，同时加水使浸渍液体积和载体的体积为1∶1。浸渍好后在110℃下干燥，650℃下焙烧12小时，即得成品催化剂。催化剂中含4.8%wt Mg，0.48%wt La，9.5%wt P，9.6%wt α-Fe2O3(基于载体HZSM-5)。
实例2，本例载体用HZSM-5沸石分子筛，催化剂的活性组份含Mg，La，P，Fe，Pt，Sn元素。其制备过程同实例1，浸渍液除了用(NH4)H2PO4，Mg(NO3)2·6H2O，La(NO3)2XH2O，(NH4)3Fe(C2O4)3·3H2O外，还加入足量的氯铂酸以负载0.4%wt的Pt(基于HZSM-5)，同时还加入适量的SnCl4·5H2O以负载0.5%wt的Sn，最后加水使浸渍液的体积和载体的体积比为1∶1，浸渍好后，在110℃下干燥，并在650℃下焙烧12小时，即得成品催化剂。催化剂中含4.8%wt Mg，0.46%wt La，9.6%wt P，9.8%wt α-Fe2O3，0.38%wt Pt，0.49%wt Sn(基于载体HZSM-5)。
实例3，乙烯和苯一步合成苯乙烯的反应，所用催化剂为实例1催化剂。催化剂先在空气氛中550℃下活化2小时，在反应温度为500～600℃，反应压力为常压(0.1MPa)，苯/乙烯比为10/1，空速(gC2H4/gCat.h)＝1.0的反应条件下，C2H4的转化率为100%，甲苯、乙苯、苯乙烯的选择性分别为7.7%，61.8%，30.5%。
实例4，乙烯和苯一步合成苯乙烯的反应，所用催化剂为实例2催化剂。催化剂先在空气氛中550℃下活化2小时，在反应温度为500～600℃，反应压力为常压(0.1MPa)，苯/乙烯比为10/1，空速(gC2H4/gCat.h)＝1.0的反应条件下，C2H4的转化率为100%，甲苯、乙苯、苯乙烯的选择性分别为6.3%，28.5%和65.2%。
表Ⅰ为各成型催化剂的性能。
表Ⅰ
权利要求
1.乙烯与苯直接合成苯乙烯的催化剂，其特征在于催化剂的载体为沸石分子筛，活性相组成为AaBbOx，其中A为碱金属，碱土金属及稀土金属元素(Li，K，Rb，Cs，Mg，La，Ce元素)中的一种或多种，B为过渡金属元素及ⅢA，ⅣA，ⅤA，ⅥA族元素(V，Cr，Mo，W，Mn，Fe，Co，Ni，Pt及Bo，Sn，Pb，P，Bi元素)中的一种或多种，每一种元素a，b的百分数含量(基于载体)分别为a=0.1～10，b=0.1～20，载体的含量为10～90%wt。
2.按权利要求1所述的催化剂，其特征在于载体的常用含量为40～80%wt。
3.按权利要求1，2所述的催化剂，其特征在于每一种元素a，b的最佳百分数含量(基于载体)分别为a＝0.2～5，b＝0.4～10。
4.一种制备权利要求1所述催化剂的方法，其特征在于(1)沸石分子筛先在50～100℃下用NH4Cl交换成NH4型沸石，然后在400～550℃下焙烧成H型沸石;(2)用浸渍法将活性组份负载在上述(1)得到的H型沸石上，干燥后再在400～700℃下，空气氛中焙烧得成品沸石催化剂。
5.按权利要求4所述的催化剂制备方法，其特征在于沸石分子筛在50～100℃下用5%～10%wt NH4Cl按液固比2/1～10/1交换成NH4型沸石。
6.权利要求1所述催化剂用于乙烯与苯直接合成苯乙烯的反应，其特征在于反应压力为0.1～1MPa，反应温度为400～700℃，苯/乙烯比为(1.0～15.0)/1.0，空速(gC2H4/gCat.h)＝0.2～2.0h-1。
全文摘要
本发明公开了乙烯与苯直接合成苯乙烯的催化剂，它由碱金属，碱土金属及稀土金属，过渡金属等元素组成的活性组分负载在沸石分子筛载体上而成。该催化剂同时具有烷基化和脱氢性能，在反应压力0.1～1MPa，反应温度400～700℃，苯/乙烯比＝(1.0～15.0)/1.0，空速(gC
文档编号C07C2/66GK1087555SQ9310773
公开日1994年6月8日 申请日期1993年6月30日 优先权日1993年6月30日
发明者吕德伟, 李邦银 申请人:浙江大学
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