专利名称：制备高品位聚碳酸酯级双酚a的脱酚新方法
技术领域：
本发明涉及制备高品位聚碳酸酯级双酚A的脱酚方法。
双酚 A主要是用于生产聚碳酸脂和环氧树脂，尤其是聚碳酸脂，近年来由于光学用途需要的大幅度增加，对无色，高纯度双酚A的需求量也迅速增加。
双酚 A是在强酸环境中，采用改性的阴离子交换树脂为催化剂，通过丙酮和过量的苯酚反应制得的，反应生成物中除双酚 A外，还含有催化剂，未反应的丙酮，未反应的苯酚，反应生成的水及其它反应副产物，杂质的存在使得用双酚A作原料制得的树脂性能降低。
为了获得高纯度的双酚 A，人们已进行了广泛的研究，其方法之一就是反应缩合液通过脱轻塔提浓后进入带有特殊结构的结晶器，冷却结晶，使双酚A以与苯酚形成1∶1(摩尔比)的加合物晶体形式析出，然后离心过滤，洗涤，得到较为纯净的加合物晶体，从加合物中除去苯酚即得到双酚A。
对上述双酚 A和苯酚的加合物，为除去其中的苯酚，以获得高纯度的双酚 A，研究者们提出了薄膜蒸馏，溶剂萃取，水蒸气提馏等方法。例如在US3936507中公开了一种使加合物在高于180℃温度和减压下汽化0.1-30分钟，分别凝结成双酚 A的方法，这种蒸馏方法双酚 A高温受热，很容易分解，产生新的杂质和带色物质，很难保证聚碳酸脂级双酚 A所要求的纯度和色相指标。一般还需要如US4209646中说明书中所述的热水重结晶后续工序，或如US4492807说明书所述的用溶剂洗涤后续工序。日本三井东压公司在其专利EP0343349中指出通过蒸馏脱酚后，酚仍然不能脱净，通常还需要如在JP43937/(1972)说明书中所述的汽提后续工序或如在日本专利JP88137(1982)说明书中所述的溶剂重结晶后续工序。由此可见，采用蒸馏方法脱酚，不但物料高温受热，而且还有其后续工序所带来的大量溶剂回收问题，水蒸汽提馏方法带来的大量含酚废水的处理问题。这样整个精制双酚A工艺流程加长，使设备投资和操作费用大幅度上升。
在特公昭36-23335说明书中还公开了一种在沸点高于50℃的溶剂中将加合物热至50℃以上，从溶剂中仅仅萃取出苯酚的方法，这种方法同样也存在上述的溶剂回收问题和双酚A被溶剂溶失问题。
综上所述，到目前为止，在除去加合物中的苯酚来获得高纯度双酚A的过程中，无论是蒸馏方法，还是萃取和重结晶方法都不可避免地遇到高温受热或溶剂回收问题，因此都存在一定程度上的缺陷。
本发明的目的就是为了克服上述方法的缺陷。
本发明的目的在于提供一种不使用水和任何溶剂，不涉及任何的高温过程，利用气固相反应脱去加合物中的苯酚而直接得到高品位聚碳酸脂级双酚A的新方法。
本发明的目的通过以下方案来实现将双酚 A和苯酚的加合物直接供入真空脱酚器(脱酚器为已有技术，为市售商品)或汽流脱酚器，在真空或气流存在的情况下，控制温度在40～130℃之间，利用气固相反应原理使得加合物分解为气固两相，双酚A为固相，苯酚为气相，苯酚被脱除冷凝后回收，剩下的就是达到要求的聚碳酸酯级双酚A。
上述方法中，加合物晶体的湿含量应控制在30%(重量)以下，湿含量越低越好。对间歇过程真空脱酚器的操作条件为温度由60℃升至130℃，最高升温速率为1.2℃/min，升温速率可根据相应的停留时间决定;压力为2～50Torr，停留时间为1～4小时;气流脱酚器的操作条件为温度由60℃升至130℃，最高升温速率同真空脱酚器，停留时间为1～3.5小时，操作介质为惰性气体，包括氮气、氩气，气流速率为0.10～0.50 米/秒。对于连续操作过程，真空脱酚器，温度区段分为三个部分，第一部分为60～85℃，第二部分为85～110℃，第三部分为110～130℃，三部分的操作时间比例大致为2∶1∶2，气流脱酚的温度控制同上。真空和气流两种形式中，物料均可处于静止状态，也可处于翻腾状态。真空和气流两种形式的脱酚器内，均可设置换热器以提供气固相脱酚反应所需的热量。真空和气流两种脱酚方法均可按间歇或连续方式操作。
本发明与已有技术相比，具有以下的优点(a)加合物晶体不必经过高温蒸馏过程脱酚，操作温度远低于双酚 A的分解温度，不会产生新的杂质和带色的物质，此为产品色相好，纯度高的重要保证。
(b)加合物晶体不必经过溶剂萃取或重结晶过程，避免了因采用其它溶剂进行萃取或重结晶脱酚而带来的大量溶剂回收问题，使流程大为缩短，大幅度减少设备投资和操作费用。
(c)用本方法分解加合物制备双酚A，单程收率几乎为100%。
总之，本发明与已有技术相比省去了以往大多数流程中蒸馏或溶剂萃取(重结晶)这两步有高温或使用大量溶剂的过程，加合物直接利用气固相反应分解成双酚A，而不必再经其它精制工序，具有流程短，能耗低，收率高，操作可按间歇或连续方式进行，操作简单，所制得的双酚A产品色相好，纯度高，可做为生产光学用聚碳酸脂的原料。
采用本发明的方法，所得产品指标如下纯度 ＞99.9%熔点 ＞156.8℃游离酚 ＜100ppm灰分 ＜0.01%色泽APHA(50%乙醇) ＜10铁含量 ＜0.1ppm以下举出实施例对本发明做进一步说明，本发明不受其限制。
实施例1把由离心过滤来的加合物5千克/小时，湿含量为4.7%(重量)，供入真空脱酚器。加合物的组成为(重量百分比)苯酚33.25、双酚A66.73、2，4异构体0.02，其它各项均为痕量。在2-50Torr绝对压力条件下，物料依次通过不同的温度区，物料主体温度控制在60～130℃之间，停留时间为1.5小时。加合物在此期间受热发生气固相反应，苯酚被真空抽走，冷凝后回收。剩下的就是双酚A，约3.34千克/小时，其色号为5APHA，纯度大于99.9%，具有能用作光学用聚碳酸脂原料的足够纯度。
实施例2把上述由离心机来的加合物10千克/小时，供入气流脱酚器，加合物组成如例1中所述。在气流存在的条件下，物料依次通过几个不同的温度区主体温度控制在60～130℃之间，停留时间为1小时。加合物在此过程中受热发生气固相反应而分解，苯酚随气流离开脱酚器，被冷凝后回收，气流再循环回脱酚器。最后得到约6.67千克/小时的双酚A。其色号为7APHA，具有用作光学用聚碳酸脂原料的足够纯度。
实施例3与实施例1同样的方法，把5千克/小时的加合物晶体供入脱酚器。加合物晶体组成双酚A48.98%，苯酚51.00%，2，4-异构体0.02%，其它为痕量，在2-50Torr绝压条件下，物料依次通过不同的温度区，温度控制在60～130℃之间，停留时间4小时，得双酚A2.45千克/小时，双酚A含量99.95%，色号8APHA(50%乙醇)。
权利要求
1.一种将双酚A和苯酚的加合物中的苯酚脱去，得到高品位聚碳酸脂级双酚A的方法，其特征在于将加合物直接供入真空脱酚器或气流脱酚器，在真空或气流的存在的条件下将物料温度控制在40-130℃，利用气固相反应原理使得加合物分解，将苯酚脱除，得达到要求的聚碳酸脂级双酚A。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于加合物晶体的湿含量应控制在30%(重量)以下。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于真空脱酚的操作条件为温度较好为60-130℃，压力为2-50Torr，停留时间1-4小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于气流脱酚器的操作条件为温度较好为60-130℃，停留时间为1-3.5小时，操作介质为惰性气体，气流速率为0.10-0.50米/秒。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于真空和气流两种形式中物料均可处于静止状态，也可处于翻腾状态。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于真空和气流两种形式的脱酚器内，均要设置换热器。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于真空和气流两种脱酚方法均可按间接或连续方式操作。
全文摘要
本发明涉及一种利用气固相反应原理脱去双酚A和苯酚的加合物中的苯酚而直接得到高品位聚碳酸脂级双酚A的方法。其特征在于将加合物直接供入真空脱酚器或气流脱酚器，在真空或气流存在的条件下，控制物料温度为60—130℃，利用气固相反应原理使得加合物分解，苯酚被带走，冷凝后回收，剩下的就是达到要求的双酚A。该法操作简单，流程短，能耗低，所制得的双酚A产品色相好，纯度高，可作为生产光学用聚碳酸酯的原料。
文档编号C07C37/70GK1082557SQ9310141
公开日1994年2月23日 申请日期1993年2月16日 优先权日1993年2月16日
发明者张敏华, 刘宗章, 余深波, 钱胜华, 李传兆 申请人:中国石油化工总公司, 天津大学
技术领域：
本发明涉及制备高品位聚碳酸酯级双酚A的脱酚方法。
双酚 A主要是用于生产聚碳酸脂和环氧树脂，尤其是聚碳酸脂，近年来由于光学用途需要的大幅度增加，对无色，高纯度双酚A的需求量也迅速增加。
双酚 A是在强酸环境中，采用改性的阴离子交换树脂为催化剂，通过丙酮和过量的苯酚反应制得的，反应生成物中除双酚 A外，还含有催化剂，未反应的丙酮，未反应的苯酚，反应生成的水及其它反应副产物，杂质的存在使得用双酚A作原料制得的树脂性能降低。
为了获得高纯度的双酚 A，人们已进行了广泛的研究，其方法之一就是反应缩合液通过脱轻塔提浓后进入带有特殊结构的结晶器，冷却结晶，使双酚A以与苯酚形成1∶1(摩尔比)的加合物晶体形式析出，然后离心过滤，洗涤，得到较为纯净的加合物晶体，从加合物中除去苯酚即得到双酚A。
对上述双酚 A和苯酚的加合物，为除去其中的苯酚，以获得高纯度的双酚 A，研究者们提出了薄膜蒸馏，溶剂萃取，水蒸气提馏等方法。例如在US3936507中公开了一种使加合物在高于180℃温度和减压下汽化0.1-30分钟，分别凝结成双酚 A的方法，这种蒸馏方法双酚 A高温受热，很容易分解，产生新的杂质和带色物质，很难保证聚碳酸脂级双酚 A所要求的纯度和色相指标。一般还需要如US4209646中说明书中所述的热水重结晶后续工序，或如US4492807说明书所述的用溶剂洗涤后续工序。日本三井东压公司在其专利EP0343349中指出通过蒸馏脱酚后，酚仍然不能脱净，通常还需要如在JP43937/(1972)说明书中所述的汽提后续工序或如在日本专利JP88137(1982)说明书中所述的溶剂重结晶后续工序。由此可见，采用蒸馏方法脱酚，不但物料高温受热，而且还有其后续工序所带来的大量溶剂回收问题，水蒸汽提馏方法带来的大量含酚废水的处理问题。这样整个精制双酚A工艺流程加长，使设备投资和操作费用大幅度上升。
在特公昭36-23335说明书中还公开了一种在沸点高于50℃的溶剂中将加合物热至50℃以上，从溶剂中仅仅萃取出苯酚的方法，这种方法同样也存在上述的溶剂回收问题和双酚A被溶剂溶失问题。
综上所述，到目前为止，在除去加合物中的苯酚来获得高纯度双酚A的过程中，无论是蒸馏方法，还是萃取和重结晶方法都不可避免地遇到高温受热或溶剂回收问题，因此都存在一定程度上的缺陷。
本发明的目的就是为了克服上述方法的缺陷。
本发明的目的在于提供一种不使用水和任何溶剂，不涉及任何的高温过程，利用气固相反应脱去加合物中的苯酚而直接得到高品位聚碳酸脂级双酚A的新方法。
本发明的目的通过以下方案来实现将双酚 A和苯酚的加合物直接供入真空脱酚器(脱酚器为已有技术，为市售商品)或汽流脱酚器，在真空或气流存在的情况下，控制温度在40～130℃之间，利用气固相反应原理使得加合物分解为气固两相，双酚A为固相，苯酚为气相，苯酚被脱除冷凝后回收，剩下的就是达到要求的聚碳酸酯级双酚A。
上述方法中，加合物晶体的湿含量应控制在30%(重量)以下，湿含量越低越好。对间歇过程真空脱酚器的操作条件为温度由60℃升至130℃，最高升温速率为1.2℃/min，升温速率可根据相应的停留时间决定;压力为2～50Torr，停留时间为1～4小时;气流脱酚器的操作条件为温度由60℃升至130℃，最高升温速率同真空脱酚器，停留时间为1～3.5小时，操作介质为惰性气体，包括氮气、氩气，气流速率为0.10～0.50 米/秒。对于连续操作过程，真空脱酚器，温度区段分为三个部分，第一部分为60～85℃，第二部分为85～110℃，第三部分为110～130℃，三部分的操作时间比例大致为2∶1∶2，气流脱酚的温度控制同上。真空和气流两种形式中，物料均可处于静止状态，也可处于翻腾状态。真空和气流两种形式的脱酚器内，均可设置换热器以提供气固相脱酚反应所需的热量。真空和气流两种脱酚方法均可按间歇或连续方式操作。
本发明与已有技术相比，具有以下的优点(a)加合物晶体不必经过高温蒸馏过程脱酚，操作温度远低于双酚 A的分解温度，不会产生新的杂质和带色的物质，此为产品色相好，纯度高的重要保证。
(b)加合物晶体不必经过溶剂萃取或重结晶过程，避免了因采用其它溶剂进行萃取或重结晶脱酚而带来的大量溶剂回收问题，使流程大为缩短，大幅度减少设备投资和操作费用。
(c)用本方法分解加合物制备双酚A，单程收率几乎为100%。
总之，本发明与已有技术相比省去了以往大多数流程中蒸馏或溶剂萃取(重结晶)这两步有高温或使用大量溶剂的过程，加合物直接利用气固相反应分解成双酚A，而不必再经其它精制工序，具有流程短，能耗低，收率高，操作可按间歇或连续方式进行，操作简单，所制得的双酚A产品色相好，纯度高，可做为生产光学用聚碳酸脂的原料。
采用本发明的方法，所得产品指标如下纯度 ＞99.9%熔点 ＞156.8℃游离酚 ＜100ppm灰分 ＜0.01%色泽APHA(50%乙醇) ＜10铁含量 ＜0.1ppm以下举出实施例对本发明做进一步说明，本发明不受其限制。
实施例1把由离心过滤来的加合物5千克/小时，湿含量为4.7%(重量)，供入真空脱酚器。加合物的组成为(重量百分比)苯酚33.25、双酚A66.73、2，4异构体0.02，其它各项均为痕量。在2-50Torr绝对压力条件下，物料依次通过不同的温度区，物料主体温度控制在60～130℃之间，停留时间为1.5小时。加合物在此期间受热发生气固相反应，苯酚被真空抽走，冷凝后回收。剩下的就是双酚A，约3.34千克/小时，其色号为5APHA，纯度大于99.9%，具有能用作光学用聚碳酸脂原料的足够纯度。
实施例2把上述由离心机来的加合物10千克/小时，供入气流脱酚器，加合物组成如例1中所述。在气流存在的条件下，物料依次通过几个不同的温度区主体温度控制在60～130℃之间，停留时间为1小时。加合物在此过程中受热发生气固相反应而分解，苯酚随气流离开脱酚器，被冷凝后回收，气流再循环回脱酚器。最后得到约6.67千克/小时的双酚A。其色号为7APHA，具有用作光学用聚碳酸脂原料的足够纯度。
实施例3与实施例1同样的方法，把5千克/小时的加合物晶体供入脱酚器。加合物晶体组成双酚A48.98%，苯酚51.00%，2，4-异构体0.02%，其它为痕量，在2-50Torr绝压条件下，物料依次通过不同的温度区，温度控制在60～130℃之间，停留时间4小时，得双酚A2.45千克/小时，双酚A含量99.95%，色号8APHA(50%乙醇)。
权利要求
1.一种将双酚A和苯酚的加合物中的苯酚脱去，得到高品位聚碳酸脂级双酚A的方法，其特征在于将加合物直接供入真空脱酚器或气流脱酚器，在真空或气流的存在的条件下将物料温度控制在40-130℃，利用气固相反应原理使得加合物分解，将苯酚脱除，得达到要求的聚碳酸脂级双酚A。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于加合物晶体的湿含量应控制在30%(重量)以下。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于真空脱酚的操作条件为温度较好为60-130℃，压力为2-50Torr，停留时间1-4小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于气流脱酚器的操作条件为温度较好为60-130℃，停留时间为1-3.5小时，操作介质为惰性气体，气流速率为0.10-0.50米/秒。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于真空和气流两种形式中物料均可处于静止状态，也可处于翻腾状态。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于真空和气流两种形式的脱酚器内，均要设置换热器。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于真空和气流两种脱酚方法均可按间接或连续方式操作。
全文摘要
本发明涉及一种利用气固相反应原理脱去双酚A和苯酚的加合物中的苯酚而直接得到高品位聚碳酸脂级双酚A的方法。其特征在于将加合物直接供入真空脱酚器或气流脱酚器，在真空或气流存在的条件下，控制物料温度为60—130℃，利用气固相反应原理使得加合物分解，苯酚被带走，冷凝后回收，剩下的就是达到要求的双酚A。该法操作简单，流程短，能耗低，所制得的双酚A产品色相好，纯度高，可作为生产光学用聚碳酸酯的原料。
文档编号C07C37/70GK1082557SQ9310141
公开日1994年2月23日 申请日期1993年2月16日 优先权日1993年2月16日
发明者张敏华, 刘宗章, 余深波, 钱胜华, 李传兆 申请人:中国石油化工总公司, 天津大学
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