专利名称：烷烃氨氧化的催化剂体系的制作方法
本项发明是关于将含有三个到五个碳原子的烷烃，尤其是含有三个到四个碳原子的烷烃，进行氨氧化制取α、β-不饱和腈类的催化剂体系。最重要的是将异丁烷氨氧化制取甲基丙烯腈和将丙烷氨氧化制取丙烯腈，而后者尤为重要。
由于丙烯和丙烷在价格上的差别，所以开发一种可行的将丙烷转化为丙烯腈的催化方法在经济上是有吸引力的。
现有技术早先试图开发一种将丙烷氨氧化生成丙烯腈的有效方法，结果不是产额不够高，就是进料物中必须加入囟素作助催化剂。在后一种方法中不仅要求反应器要由特种耐腐蚀材料制成，而且要求将助催化剂定量回收。因而追加的费用抵销了丙烷/丙烷在差价上的优势。
因此本项发明的目的是提供一种烷烃氨氧化生产不饱和腈的改进方法。
本项发明的进一步目的是为此方法提供新颖的催化剂体系。
另外还有一个目的是提供一种不用囟素类助催化剂就可以从低级烷烃制取不饱和腈的改进的催化氨氧化方法。
本项发明的其它目的及其内容、特点和优点在研读了本文的专利公开和权利要求之后将会很清楚。
本项发明上述的和其它的目的可由本项发明的方法来达到。本项发明的方法有两个主要特点。第一个特点是进料中采用了相对于NH3和氧分子来说过量的烷烃。第二个特点，这是和C3到C5烷烃对NH3、O2的比值较高的情况配合使用的，是采用了复合催化剂，即采用了催化剂的混合物，第一种催化剂成分对于促使烷烃生成不饱和腈和烯烃特别有效，而第二种催化剂成分对于促使烯烃转化成不饱和腈特别有效。这种混合物就是本项专利申请的催化剂组合物的标的物。
本发明中“烷烃”一词是指非环型烷烃。
英国专利说明书第1，336，135号和第1，336，136号公开了采用较高的丙烷或异丁烷对氨和氧的比值，可是只采用了一种氨氧化催化剂，因而丙烯腈的产率极低。美国专利第3，860，534号也公布了采用这么高的比值，并且采用了只含有V和Sb氧化物的一种催化剂。然而，将该催化剂熔烧之后，它要用水洗24小时然后再干燥，这是件很费事的工序。A.N.莎塔洛娃(Shatalova)等人在石油化学(Neftekhimiya)杂志1968年第8卷第4期第609-612页上叙述了丙烷与氨和氧之间的反应，采用了很大过量的丙烷和两种催化剂的混合物，其中一种催化剂是在550℃和600℃时有脱氢性能的几种金属氧化物。500℃时很少几乎不生成丙烯腈。每生成1摩尔的丙烯腈就要生成相当大量的丙腈和丙烯醛。丙烷生成丙烯腈的单程转化率一般在2-4%，而生成为丙烯腈的选择性为12%-33%。
本方法用于丙烷的氨氧化时，流出物中与未反应掉的丙烷相比只生成了少量的丙烯。这种丙烷流出物中含有的丙烯占丙烷和丙烯总量的8%(摩尔)以下，通常不超过6%(摩尔)，此流出物可构成本方法的基本进料。一般，方法中C3到C5烷烃的进料物内可以含有一种或多种C到C的烯烃。本氨氧化方法的进料物中这部分烯烃的含量按照加料中C到C的烷烃和烯烃的总量计算可为0-8%(摩尔)，任何来源都能提供这样的进料物。虽然在烷烃基本进料中C3到C5烯烃的含量可能会更高些，但是通常的含量就如上所述的那样，通常烯烃和加到本方法的反应区内的那种烷烃相对应。
根据本项发明，它提供了将C3到C5的烷烃氨氧化的方法，此方法包括将气相的与氨、氧分子和一种惰性气体稀释剂(非必要成分)混合在一起的上述烷烃，在反应区与一种混合物相接触，这是一种含有第一种催化剂成分和第二催化剂成分的致密的颗粒混合物;加到反应区去的上述进料中烷烃NH3的摩尔比为2-16(通常为3-7)，烷烃∶O2的摩尔比为1-10(通常为1.5-5);上述第一种催化剂成分中稀释剂/载体占10-99%(重量)，组分比例按照下列实验式的催化剂占90-1%(重量)VSbmAaBbCcTtOx式(1)式中A为W、Sn、Mo、B、P和Ge中的一种或几种;
B为Fe、Co、Ni、Cr、Pb、Mn、Zn、Se、Te、Ga、In和As中的一种或几种;
C为碱金属和T1中的一种或几种;
T为Ca、Sr、Ba、中的一种或几种;以及其中m等于0.01到20;a等于0.2-10;b等于0-20;c等于0-20(通常为0-1)t等于0-20;比值(a b c t)∶(1 m)为0.01-6;x取决于其它元素的氧化态，锑的平均价数高于 3，钒的平均价量低 5;上述第二种催化剂成分中稀释剂/载体占0-99%(重量)，组分比例按照下列实验式的催化剂占100-1(重量)%BikFelMo12DdEeFfGgOx式(2)式中D为碱金属或碱土金属、Sm、Ag中的一种或几种;
E为Mn、Cr、Cu、V、Zn、Cd、La中的一种或几种;
F为P、As、Sb、Te、W、B、Sn、Pb、Se中的一种或几种;
G为Co、Ni中的一种或几种;
以及k等于0.1-12，1等于0.01-12，d等于0-0.5，e等于0-10，f等于0-10，g等于0-12，k l d e f g≤24，x的数值取决于其中存在的其它元素的价态要求;在以上混合物中上述第一种催化剂成分与第二种催化剂成分的重量比值为0.001-2.5。
具有式(1)的一种特别有用的催化剂，其m值大于1(通常为2-10，更常用的为3-7)。
这里所用的“颗粒混合物”一词是指由第一种催化剂成分的固体颗粒或更细的颗粒与第二种催化剂成分的分开且不相同的固体颗粒所组成的混合物。粒子的大小通常与流化床反应器中用的大小相仿，例如在40-90μm左右，可是在使用固定床或重力流动床催化剂的情况下当然能够采用颗粒大一些的催化剂。
在本方法的全部实施例中，加到反应区去的O2对NH3之比值通常为1-10(更常用的为1-5)，惰性气体稀释剂对烷烃之比值通常为0-5(更常用的为0-3)。
这二种催化剂成分中的稀释剂或载体为一种耐火的金属氧化物或混合物，例如氧化硅、氧化硅-氧化铝等。
通常在实施本项发明中，式(1)的催化剂所采用的催化剂的载体/稀释剂并不是在式(1)中列出的某一元素的一种氧化物。此外，通常在实施本项发明中，式(2)的催化剂所采用的催化剂的载体/稀释剂也不是式(2)中列出的某一元素的一种氧化物。
本项发明的几种催化剂成分中，催化剂的实验式(1)和(2)当然并不表示任何一种特定的化合物，也不表示这些元素是否以各自氧化物的混合物形式存在或是一种复合的氧化物或几种氧化物，又不表示可以出现什么样的各个晶相或固溶体。同样，某些用作载体或稀释剂的氧化物命名，例如“氧化硅”或“氧化铝”或SiO2或Al2O3，只不过因袭了无机氧化物催化剂工艺上的惯例;催化剂工艺中这样的命名是指通常认为作为载体的化合物。不过，这样的命名并不意味有关元素实际上是否以简单氧化物的形式存在。事实上，这些元素有时可以与式(1)或式(2)中的一种、一种以上或全部元素以一种复合氧化物的形式存在，这些复合氧化物是在制备催化剂成分的沉淀或聚集、干燥和焙烧过程中形成的。
本项发明的方法特别适用于丙烷或异丁烷的氨氧化反应。
根据本项发明，上述第一种催化剂成分是在一定的条件下制成的，使得在最后的成分中钒的平均氧化态低于5。
制备第一种催化剂方法的一种方法是将三价锑化合物如Sb2O3与五价钒的化合物例如V2O5起氧化还原反应，反应过程中锑被氧化，而钒被还原。
伯乔尔(Birchall)和斯莱特(Sleight)(Inorganic Chem，15，868-70)和贝里(Berry)等人(J.Chem Soc Dalton Trans.1983，9-12)都曾报导过上述氧化还原反应，他们将以上反应物的干燥混合物在600℃以上的温度下加热实现了这个反应。产物呈四方金红石型晶体结构，有独特的x射线衍射图象。
可是，已经发现该氧化还原反应能够成功地而且更方便地在含水介质中进行，例如将一种V5 的化合物(如NH4VO3或V2O5)与Sb3 化合物在水中的分散体，在至少80℃和200℃以下的温度范围内加热，例如将Sb2O3与NH4VO3(或V2O5)起反应。然后进行蒸发、干燥，再将产物在含氧分子的气氛如空气中在350℃到700℃或750℃(通常400℃-650℃)下焙烧。焙烧时间可以从30分钟到12小时，不过较满意的催化剂成分通常是在这个温度焙烧1-5个小时制得的。
三价锑化合物，如Sb2O3，其过量的部分至少有些通常在含氧分子的气氛如空气中焙烧期间被氧化为Sb2O4。
第一种催化剂成分中除了钒、锑(当然还有一部分氧)之外组分可以在完成了上述氧化还原反应之后再掺加进去。因而，添加剂A、B、C和/或T(如果还有的话)可以加在氧化还原反应之后的浆液中，或将含钒、锑的固体颗粒从含水介质中分离出来之后，将它在催化剂最后焙烧之前任一适当的步骤中，用已知的方法把这些添加剂涂覆上去或浸渍上去，可以用工艺上一般熟知的方法用这些元素的氧化物、氢氧化物、酸类、盐类(尤其是有机酸盐，例如乙酸盐)和其它化合物来完成。
式(1)中，下标a通常至少为0.4或0.5。式(1)中，每个V原子通常至少要有0.2个W原子，W和Sn原子(如果Sn存在的话)的总量通常至少为0.4个原子。式(1)的组成最好每个V原子至少有0.4个W原子。尤其是当W存在的话，除了W之外每个V原子还有至少为0.4个P原子是特别有用的。尤其有用的是这样的组成，其中上述稀释剂或载体含有20-100%(重量)的氧化铝和80-0%(重量)的氧化硅。
式(1)所述的催化剂中特别有用的是其中a至少等于1，A包括至少1个W原子。
第一种催化剂成分(式(1))中的催化剂载体，不仅改善了催化剂的机械稳定性，而且催化剂的活性也有很大的改进，特别是在用氧化铝、氧化硅-氧化铝的情况下。除了氧化铝、氧化硅-氧化铝之处，其它能用的载体有氧化硅、氧化钛、氧化硅-氧化钛、Nb2O5、氧化硅-氧化铌、氧化硅-氧化锆、氧化锆和氧化镁等。
在第一种催化剂成分中，现在不仅能改进机械稳定性而且又能改进对需要得到的腈类的产率的载体材料，最好是选自含氧化铝为20-100%(重量)的氧化硅-氧化铝和氧化铝(通常含氧化铝为50-100%，最好为60-100(重量)%);含氧化钛20-100%(重量)的氧化硅-氧化钛和氧化钛;含氧化锆80-100%(重量)的氧化硅-氧化锆和氧化锆;还有含氧化铌(Nb2O5)30-100%(重量)的氧化硅-氧化铌和氧化铌。
关于制备式(2)的第二种催化剂成分，可以将几种金属氧化物混合在一起，或者分别生成后再混合，或者在现场分别生成或一起生成。向以铋-铁-钼为基的催化剂中掺加助催化剂氧化物最好是在焙烧之前混合到凝胶中去，或者在焙烧之前混合到经过炉子中干燥后的催化剂基体中去。掺加助催化剂元素的一种最好的方法是，选择一种助催化剂元素的水溶性盐类，制成此盐的水溶液，将此溶液与基本元素或其盐类的溶液或悬浮液混合在一起。助催化剂的掺加有时也可以采用与所要求的基本元素在一起的，可溶性复盐类或化合物，要求它们在焙烧后能在最终生成的催化剂中元素的比例达到指标。
铋可以将它以氧化物形式或以任何一种经过焙烧能生成氧化物的盐类形式掺加到催化剂中去。最好是用能容易地分散到催化剂中去并且加热处理后能形成稳定氧化物的水溶性盐类。用于掺加铋的最好的盐是硝酸铋。
为了在催化剂中掺加进铁的组分，人们可以采用任何一种经过焙烧将生成氧化物的铁化物。同其它的元素一样，最好用水溶性盐类，好处在于因为可以均匀地分散到催化剂内部去。最好的是硝酸铁。钴和镍的掺加与此类似。
为了掺加钼的成分，可以采用任何一种氧化钼，例如二氧化物、三氧化物、五氧化物或三氧化二钼;采用可以水解的或可以分解的钼盐例如卤化钼则更好。推荐作起始物质的是钼酸铵。
本技术领域的技术人员对于起始物质也可以有另外一些选择，尤其是在上述推荐的起始物质对于大规模生产从经济上来说并不适合的情况下。总的来说，含有所需催化剂组分的任意化合物都可以采用，只需将它们加热到下文发表的温度范围内能生成成品催化剂中的氧化物就行。
第二种催化剂成分可用浆液技术方便地制得，该工艺先制成含有产品催化剂中所有元素的水浆液，然后除去浆液中的水分得到予催化剂的沉淀或粉末，然后将予催化剂在含有氧化气体如空气中高温焙烧生成催化剂。除了水以外的液体，例如C1到C8的醇类，也能用来制备予催化剂的浆液。
第二种催化剂成分中，载体可以是任何一种常用的载体，例如氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化锆和氧化铌。
本项发明的氨氧化作用，是方便地在气相中将含有烷烃、氨和氧分子、以及惰性稀释剂(如果加入的话)的混合物，在混合催化剂的固定床或重力流动床、流化床或快速传递反应器装置中进行反应。
反应中可以采用的惰性稀释剂有例如N2、He、CO2、H2O和Ar。
反应温度范围可以从350℃到700℃，不过通常用430℃-520℃。后一个温度区间对于丙烷氨氧化生成丙烯腈的场合尤其适用。
平均接触时间通常可以为0.01-10秒，可是常用的是0.02-10秒。更长用的在0.1-5秒。
反应压力通常在2-45磅/平方英寸，最常用的是比大气压略高一些的压力。
下列本项发明的实例为供举例用，决不应当作是对本发明的限制。
实例1按下法制备了具有实验式为50%(重量)VSb5WOX 50%(重量)Al2O3载体的催化剂在一个能进行回流加热并带搅拌的烧瓶中，将5.4g NH4VO3溶于150ml热水里。再向此热溶液中加入33.6g Sb2O3，接着将此浆液回流加热沸腾16-18小时过液。有氨气逸出，且该钒锑氧化物的混合物变成灰绿色。
在另外一个操作中，将59.0g Catapal SB(水合氧化铝)与200ml冷水 23.0g乙酸(10%的溶液)混合，一直搅拌到悬浮液凝胶化为止。这需要3小时左右，凝胶质地柔软、均匀，呈稠奶油状。
这时将钒锑浆液转移到烧杯里。然后加入大约25ml H2O中含有12.5g偏钨酸铵溶液，接着一边(磁力)搅拌一边加入氧化铝凝胶。该混合物经过部分蒸发之后就变稠，搅拌不动了。此后将它转移到蒸发皿中，继续在110-120℃的炉中蒸发，再干燥过夜。干燥后的物品在350℃下进行5小时的预焙烧，再筛分成20/35目大小的颗粒，最后在610℃焙烧3小时。
实例2按下法制备了具有实验式为50%(重量)VSb3.5P0.5WOX 50%(重量)Al2O3载体的催化剂在一个能够进行回流加热并带搅拌的烧瓶中，将3.81g NH4VO3溶于90ml热水里。向此热溶液中加入16.6g Sb2O3，再将此浆液回流加热沸腾16-18小时过夜。有氨气逸出，且该钒锑混合物物变成灰绿色。
在另一操作中，将35.3g Catapal SB(水合氧化铝)与127.2ml冷水 14.1g乙酸(10%的溶液)混合，一直搅拌到悬浮液凝胶化为止。这需要3小时左右，凝胶质地柔软、均匀，呈稠奶油状。
这时，将钒锑浆液转移到烧杯中。然后加入一个在大约20ml H2O中含有8.80g偏钨酸铵的溶液，还加入一个含1.77g(NH4)2HPO4的水溶液，接着一边(磁力)搅拌一边加入氧化铝凝胶。该混合物经过部分蒸发之后就变稠，搅拌不动了。此后将它转移到蒸发皿中，继续在110-120℃的炉子中蒸发，再干燥过夜。干燥后的物品在350℃预焙烧5小时，再筛分成20/35目的颗粒，最后在610℃焙烧3小时。
实例3用以下几批物料制备了具有实验式为50%(重量)K0.1Ni2.5Co4.5Fe2Mn Bi Cr0.5Mo12.3Ox 50%(重量)SiO的催化剂成分2172g(NH4)6Mo7O24·4H2O(加3180g H2O)A 6962g 40% SiO2溶液50.0g CrO3(加200g H2O)808g Fe(NO2)3·9H2O(加150g H2O)357.9g Mn(NO3)2-50%溶液B 485.1g Bi(NO3)3·5H2O
1310g Co(NO3)2·6H2O727g Ni(NO3)2·6H2O10.11g KNO3溶液B将硝酸铁-H2O的混合物不断搅拌并加热(～60℃)，直到形成深棕色溶液。然后按照上述顺序将其它硝酸盐依次缓慢加入，一定要注意等待前一种盐溶解之后再加入后一种，温度一定不要降低到大约60℃以下。溶液B在加入到溶液A之前要一直加热搅拌。
溶液A将钼酸铵缓慢地加入到温水(70℃)中，形成略为不透明的溶液。然后加入氧化硅溶胶，接着加入氧化铬溶液。溶液A呈橙色，将它一边于室温下不断搅拌，一边缓慢将溶液B加入。所得到的A与B的混合物为黄色浆液，将它在室温下搅拌2小时。混合后将该浆液的一部分在电炉上边搅拌边蒸发，当它变稠后就在120℃下干燥，接着在290℃下加热3小时，再在425℃下加热3小时，最后研磨成20-35目的颗粒，再在610℃下焙烧3小时。
实例4将34.96g(NH4)6Mo9O24·4H2O溶解在200ml温水中。再加入109.11g 40%(重量)的氧化硅溶胶，又加入0.75g CrO3，形成橙色溶液。然后在电炉上用少量水将12.12g Fe(NO3)3·5H2O熔融。接着，按照下列顺序依次加入含有5.37g Mn(NO)的50%(重量)的水溶液、7.28g Bi(NO3)3·6H2O，还有10.9g Ni(NO3)2·6H2O，形成深棕色的溶液。将后一个溶液加入到橙色溶液中生成灰黄色浆液，将它在电炉上不停地搅拌加热，直至它开始变稠;然后将它在120℃下进行干燥，接着在290℃下加热3小时，在425℃下加热3小时，此后研磨成20-35目左右的颗粒。然后将一部分催化剂在610℃焙烧3小时。这种催化剂成分为50%(重量)Ni2.5Co4.5Mn Bi Fe2Cr0.5Mo13.2Ox 50%(重量)SiO2载体。
实例5按照以下方法制备了一种具有实验式为50%(重量)Bi3Fe Mo2Ox 50%(重量)SiO2的催化剂成分。将17.66g(NH4)6Mo9O24·4H2O溶于200ml温热的蒸馏水中。再加入133.33g40%的SiO2溶胶(用NH3使之稳定化)。在另一个烧杯中将72.76gBi(NO3)3·5H2O和20.20g Fe(NO3)3·9H2O溶于100ml 10%的硝酸中。一边搅拌一边将它缓慢倾倒到另一个溶液内，再将生成的浆液加热搅拌，除去过量的水分。接着将此成分在120℃左右干燥过夜。将干燥后的物品在290℃经过3小时和在425℃经过3小时的加热进行脱硝，然后研磨、过筛得到20-35目的颗粒。最后在610℃下焙烧3小时。
在下列实例的氨氧化试验运行中，催化剂或混合催化剂放在一个内径3/8英寸的管式不锈钢固定床反应器内。当采用颗粒催化剂混合物，如同在本发明实例中的那样，把二种催化剂每一种取所需的重量放在小瓶内振摇直至分散均匀，然后取一定量的催化剂混合物放在反应管内。反应器配备有预热支管并浸没在温度受控制的熔盐浴内。各种成分的进料气都通过质量流量控制器测量，通过预热支管通入反应器的底部。用一个注射泵通过在预支管顶部的隔板将水注入。进料物要先通过催化剂一段试前时间之后再收集产物;每个实例的实验时间为30-60分钟，在此期间将产物收集起来作分析。
实例6这个实例的试前时间为48小时。催化剂用的是实例2的催化剂与实例4的催化剂的混合物，其中前者与后者的重量比值为0.20。反应温度为470℃，进料的摩尔比为5份丙烷/1份NH3/2份O2/1份H2O。接触时间为2秒钟。反应器流动物的分析结果表明丙烷的转化率为13.3%，由丙烷生成丙烯腈的收率和选择性分别为7.6%和57.1%，生成丙烯的选择性为11.1%。
实例7这个实例的试前时间为96小时。催化剂用的是实例2的催化剂和实例4的催化剂的混合物，其中前者与后者的重量比值为0.20。反应温度为470℃，进料的摩尔比为5份丙烷/1份NH3/2份O2/1份H2O。接触时间为2秒钟。反应器流出物的分析结果表明丙烷的转化率为13.9%;由丙烷生成丙烯腈的收率和选择分别为7.7%和55.2%;生成丙烯的选择性为11.8%。
对比实例A本实例的试前时间为1小时。反应温度为470℃，进料的摩尔比为5份丙烷/1.1份NH3/2.1份O2/1份H2O。催化剂用的只是实例2中的催化剂。接触时间0.3秒。反应器流出物的分析结果表明内烷的转化率为18.3%;由丙烷生成丙烯腈的收率和选择性分别为3.7%和20.4%;生成丙烯的选择性为52.8%。
实例8本实例的试前时间为48小时。催化剂采用实例1的催化剂与实例4的催化剂的混合物，其中前者与后者的重量比值为0.20。反应温度为470℃，进料的摩尔比为5份丙烷/1份NH3/2份O2/1份H2O。接触时间为1.8秒。反应器流出物的分析结果表明丙烷的转化率为14.2%;由丙烷生成丙烯腈的收率和选择性分别为8.3%和58.4%生成丙烯的选择性为10.4%。
对比实例B本实例的试前时间为1小时。反应温度为470℃，进料的摩尔比为5-份丙烷/1份NH3/2份O2/1份H2O。催化剂用的只是实例1的催化剂。接触时间为0.2秒。反应流出物的分析结果表明丙烷的转化率为16.9%;由丙烷生成丙烯腈的收率和选择性分别为3.3%和19.5%;生成丙烯的选择性为50.6%。
实例9本实例的试前时间为24小时。催化剂采用实例1的催化剂与实例3的催化剂的混合物，其中前者后者的重量比值为0.055。反应温度为450℃，进料的摩尔比为8份丙烷/1份NH3/2份O2/7.5份N2/1份H2O。接触时间为41秒钟。反应器流出物的分析结果表明丙烷的转化率为6.3%;由丙烷生成丙烯腈的收率和选择性分别为3.3%和52.8%;生成丙烯的选择性为5.1%。生产率为每小时每克催化剂得到0.0104g丙烯腈。
对比实例C本实例的试前时间为1小时。反应温度为450℃，进料的摩尔比为8份丙烷/1份NH3/2份O2/7.5份N2/1份H2O。催化剂用的只是实例1中的催化剂。接触时间为0.2秒钟。反应器流出物的分析结果表明丙烷的转化率为12.4%;由丙烷生成丙烯腈的收率和选择性分别为1.9%和15.1%;生成丙烯的选择性为61.6%。
对比实例D本实例的试前时间为24小时。催化剂采用实例1的催化剂和实例3的催化剂的混合物，其中前者与后者的重量比值为0.055。反应温度为450℃，进料摩尔比为1份丙烷/1份NH3/2份O2/7.5份N2/1份H2O。接触时间为4.1秒钟。反应器流出物的分析结果表明丙烷的转化率为10.6%;由丙烷生成丙烯腈的收率和选择性分别为6.3%和59.8%;生成丙烯的选择性为5.7%。生产率为每小时克催化剂生成0.00414g丙烯腈。
实例10本实例的试前时间为48小时。催化剂采用实例2的催化剂和实例5的催化剂的混合物，其中前者与后者的重量比值为0.15。反应温度为470℃，进料的摩尔比为5份丙烷/1份NH3/2份O2/1份H2O。接触时间为1.4秒钟。反应器流出物的分析结果表明丙烷转化率为12.4%;由丙烷生成丙烯腈的收率和选择性分别为6.1%和49.0%;生成丙烯的选择性为17.0%。
正如对于本技术领域的技术人员都很清楚的，根据以上公开和讨论，在不偏离本公开的精神和范围或者不偏离本权利要求的范围，都可以对本发明作出或者引伸出各种变化。
权利要求
1.一种适用于将丙烷通过氨氧化作用变成丙烯腈的催化剂混合物，它包括由第一种催化剂成分和第二种催化剂成分组成的一种致密的颗粒混合物，上述第一种催化剂成分中稀释剂/载体占10-99%(重量)%、组分比例按照下列实验式的催化剂占90-1%(重量)VSbmAaBbCcTtOx式(1)式中A为W、Sn、Mo、B、P和Ge中的一种或几种；B为Fe、Co、Ni、Cr、Pb、Mn、Zn、Se、Te、Ga、In和As中的一种或几种；C为碱金属和T1中的一种或几种；T为Ca、Sr和Ba中的一种或几种；以及其中M等于0.01-20；a等于0.2-10；b等于0-20；c等于0-1；t等于0-20；比值(a b c t)∶(1 m)为0.01-6；x取决于其它元素的氧化态，锑的平均价数高于 3，钒的平均价数低于 5，上述第二种催化剂成分中的稀释剂/载体占0-99%(重量)、组分比例按照下列实验式的催化剂占100-1%(重量)BikFe1Mo12DdEeFfGgOx式(2)式中D为碱金属或碱土金属、Sm、Ag中的一种或几种；E为Mn、Cr、Cu、V、Zn、Cd、La中的一种或几种；F为P、As、Sb、Te、W、B、Sn、Pb、Se中的一种或几种；G为Co、Ni中的一种或几种以及k等于0.1-12，1等于0.01-12，d等于0-0.5，e等于0-10，f等于0-10，g等于0-12，k 1 d e f g≤24，x的数值取决于其中存在的其它元素的价态要求；在上述的混合物中上述第一种催化剂成分与上述第二种催化剂成分的重量比值为0.001-2.5。
2.根据权利要求1的混合物，其中A包括至少每个V原子有0.2个W原子，A类原子总数至少每个V原子有0.4个(W原子 Sn原子)。
3.根据权利要求1的混合物，其中A包括至少每个V原子有0.2个W原子。
4.根据权利要求3的混合物，其中A包括至少每个V原子有0.4个P原子。
5.根据权利要求1的混合物，其中具有式(1)的催化剂的所述载体可以选用氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化硅-氧化铌、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化铝、Nb2O5和氧化镁。
6.根据权利要求3的混合物，其中具有式(1)的催化剂的所述载体可选用含有氧化铝20-100%(重量)的氧化硅-氧化铝和氧化铝、含有氧化钛20-100%(重量)的氧化硅-氧化钛和氧化钛、含有氧化锆80-100%(重量)的氧化硅-氧化锆和氧化锆、以及含有氧化铌(Nb2O5)30-100%(重量)的氧化硅-氧化铌和氧化铌。
7.根据权利要求1-5任何一项的混合物，其中m等于2-10。
8.根据权利要求1-5任何一项的混合物，其中在所述第一种催化剂成分中的所述稀释剂/载体含有氧化铝20-100%(重量)和氧化硅80-0%(重量)。
全文摘要
公开了使用NH
文档编号C07C253/24GK1062305SQ9111129
公开日1992年7月1日 申请日期1991年11月30日 优先权日1987年4月20日
发明者莲达·克莱尔·格莱泽, 小詹姆斯·法兰克·布雷茨迪尔, 马克·安东尼·托夫特 申请人:标准石油公司
本项发明是关于将含有三个到五个碳原子的烷烃，尤其是含有三个到四个碳原子的烷烃，进行氨氧化制取α、β-不饱和腈类的催化剂体系。最重要的是将异丁烷氨氧化制取甲基丙烯腈和将丙烷氨氧化制取丙烯腈，而后者尤为重要。
由于丙烯和丙烷在价格上的差别，所以开发一种可行的将丙烷转化为丙烯腈的催化方法在经济上是有吸引力的。
现有技术早先试图开发一种将丙烷氨氧化生成丙烯腈的有效方法，结果不是产额不够高，就是进料物中必须加入囟素作助催化剂。在后一种方法中不仅要求反应器要由特种耐腐蚀材料制成，而且要求将助催化剂定量回收。因而追加的费用抵销了丙烷/丙烷在差价上的优势。
因此本项发明的目的是提供一种烷烃氨氧化生产不饱和腈的改进方法。
本项发明的进一步目的是为此方法提供新颖的催化剂体系。
另外还有一个目的是提供一种不用囟素类助催化剂就可以从低级烷烃制取不饱和腈的改进的催化氨氧化方法。
本项发明的其它目的及其内容、特点和优点在研读了本文的专利公开和权利要求之后将会很清楚。
本项发明上述的和其它的目的可由本项发明的方法来达到。本项发明的方法有两个主要特点。第一个特点是进料中采用了相对于NH3和氧分子来说过量的烷烃。第二个特点，这是和C3到C5烷烃对NH3、O2的比值较高的情况配合使用的，是采用了复合催化剂，即采用了催化剂的混合物，第一种催化剂成分对于促使烷烃生成不饱和腈和烯烃特别有效，而第二种催化剂成分对于促使烯烃转化成不饱和腈特别有效。这种混合物就是本项专利申请的催化剂组合物的标的物。
本发明中“烷烃”一词是指非环型烷烃。
英国专利说明书第1，336，135号和第1，336，136号公开了采用较高的丙烷或异丁烷对氨和氧的比值，可是只采用了一种氨氧化催化剂，因而丙烯腈的产率极低。美国专利第3，860，534号也公布了采用这么高的比值，并且采用了只含有V和Sb氧化物的一种催化剂。然而，将该催化剂熔烧之后，它要用水洗24小时然后再干燥，这是件很费事的工序。A.N.莎塔洛娃(Shatalova)等人在石油化学(Neftekhimiya)杂志1968年第8卷第4期第609-612页上叙述了丙烷与氨和氧之间的反应，采用了很大过量的丙烷和两种催化剂的混合物，其中一种催化剂是在550℃和600℃时有脱氢性能的几种金属氧化物。500℃时很少几乎不生成丙烯腈。每生成1摩尔的丙烯腈就要生成相当大量的丙腈和丙烯醛。丙烷生成丙烯腈的单程转化率一般在2-4%，而生成为丙烯腈的选择性为12%-33%。
本方法用于丙烷的氨氧化时，流出物中与未反应掉的丙烷相比只生成了少量的丙烯。这种丙烷流出物中含有的丙烯占丙烷和丙烯总量的8%(摩尔)以下，通常不超过6%(摩尔)，此流出物可构成本方法的基本进料。一般，方法中C3到C5烷烃的进料物内可以含有一种或多种C到C的烯烃。本氨氧化方法的进料物中这部分烯烃的含量按照加料中C到C的烷烃和烯烃的总量计算可为0-8%(摩尔)，任何来源都能提供这样的进料物。虽然在烷烃基本进料中C3到C5烯烃的含量可能会更高些，但是通常的含量就如上所述的那样，通常烯烃和加到本方法的反应区内的那种烷烃相对应。
根据本项发明，它提供了将C3到C5的烷烃氨氧化的方法，此方法包括将气相的与氨、氧分子和一种惰性气体稀释剂(非必要成分)混合在一起的上述烷烃，在反应区与一种混合物相接触，这是一种含有第一种催化剂成分和第二催化剂成分的致密的颗粒混合物;加到反应区去的上述进料中烷烃NH3的摩尔比为2-16(通常为3-7)，烷烃∶O2的摩尔比为1-10(通常为1.5-5);上述第一种催化剂成分中稀释剂/载体占10-99%(重量)，组分比例按照下列实验式的催化剂占90-1%(重量)VSbmAaBbCcTtOx式(1)式中A为W、Sn、Mo、B、P和Ge中的一种或几种;
B为Fe、Co、Ni、Cr、Pb、Mn、Zn、Se、Te、Ga、In和As中的一种或几种;
C为碱金属和T1中的一种或几种;
T为Ca、Sr、Ba、中的一种或几种;以及其中m等于0.01到20;a等于0.2-10;b等于0-20;c等于0-20(通常为0-1)t等于0-20;比值(a b c t)∶(1 m)为0.01-6;x取决于其它元素的氧化态，锑的平均价数高于 3，钒的平均价量低 5;上述第二种催化剂成分中稀释剂/载体占0-99%(重量)，组分比例按照下列实验式的催化剂占100-1(重量)%BikFelMo12DdEeFfGgOx式(2)式中D为碱金属或碱土金属、Sm、Ag中的一种或几种;
E为Mn、Cr、Cu、V、Zn、Cd、La中的一种或几种;
F为P、As、Sb、Te、W、B、Sn、Pb、Se中的一种或几种;
G为Co、Ni中的一种或几种;
以及k等于0.1-12，1等于0.01-12，d等于0-0.5，e等于0-10，f等于0-10，g等于0-12，k l d e f g≤24，x的数值取决于其中存在的其它元素的价态要求;在以上混合物中上述第一种催化剂成分与第二种催化剂成分的重量比值为0.001-2.5。
具有式(1)的一种特别有用的催化剂，其m值大于1(通常为2-10，更常用的为3-7)。
这里所用的“颗粒混合物”一词是指由第一种催化剂成分的固体颗粒或更细的颗粒与第二种催化剂成分的分开且不相同的固体颗粒所组成的混合物。粒子的大小通常与流化床反应器中用的大小相仿，例如在40-90μm左右，可是在使用固定床或重力流动床催化剂的情况下当然能够采用颗粒大一些的催化剂。
在本方法的全部实施例中，加到反应区去的O2对NH3之比值通常为1-10(更常用的为1-5)，惰性气体稀释剂对烷烃之比值通常为0-5(更常用的为0-3)。
这二种催化剂成分中的稀释剂或载体为一种耐火的金属氧化物或混合物，例如氧化硅、氧化硅-氧化铝等。
通常在实施本项发明中，式(1)的催化剂所采用的催化剂的载体/稀释剂并不是在式(1)中列出的某一元素的一种氧化物。此外，通常在实施本项发明中，式(2)的催化剂所采用的催化剂的载体/稀释剂也不是式(2)中列出的某一元素的一种氧化物。
本项发明的几种催化剂成分中，催化剂的实验式(1)和(2)当然并不表示任何一种特定的化合物，也不表示这些元素是否以各自氧化物的混合物形式存在或是一种复合的氧化物或几种氧化物，又不表示可以出现什么样的各个晶相或固溶体。同样，某些用作载体或稀释剂的氧化物命名，例如“氧化硅”或“氧化铝”或SiO2或Al2O3，只不过因袭了无机氧化物催化剂工艺上的惯例;催化剂工艺中这样的命名是指通常认为作为载体的化合物。不过，这样的命名并不意味有关元素实际上是否以简单氧化物的形式存在。事实上，这些元素有时可以与式(1)或式(2)中的一种、一种以上或全部元素以一种复合氧化物的形式存在，这些复合氧化物是在制备催化剂成分的沉淀或聚集、干燥和焙烧过程中形成的。
本项发明的方法特别适用于丙烷或异丁烷的氨氧化反应。
根据本项发明，上述第一种催化剂成分是在一定的条件下制成的，使得在最后的成分中钒的平均氧化态低于5。
制备第一种催化剂方法的一种方法是将三价锑化合物如Sb2O3与五价钒的化合物例如V2O5起氧化还原反应，反应过程中锑被氧化，而钒被还原。
伯乔尔(Birchall)和斯莱特(Sleight)(Inorganic Chem，15，868-70)和贝里(Berry)等人(J.Chem Soc Dalton Trans.1983，9-12)都曾报导过上述氧化还原反应，他们将以上反应物的干燥混合物在600℃以上的温度下加热实现了这个反应。产物呈四方金红石型晶体结构，有独特的x射线衍射图象。
可是，已经发现该氧化还原反应能够成功地而且更方便地在含水介质中进行，例如将一种V5 的化合物(如NH4VO3或V2O5)与Sb3 化合物在水中的分散体，在至少80℃和200℃以下的温度范围内加热，例如将Sb2O3与NH4VO3(或V2O5)起反应。然后进行蒸发、干燥，再将产物在含氧分子的气氛如空气中在350℃到700℃或750℃(通常400℃-650℃)下焙烧。焙烧时间可以从30分钟到12小时，不过较满意的催化剂成分通常是在这个温度焙烧1-5个小时制得的。
三价锑化合物，如Sb2O3，其过量的部分至少有些通常在含氧分子的气氛如空气中焙烧期间被氧化为Sb2O4。
第一种催化剂成分中除了钒、锑(当然还有一部分氧)之外组分可以在完成了上述氧化还原反应之后再掺加进去。因而，添加剂A、B、C和/或T(如果还有的话)可以加在氧化还原反应之后的浆液中，或将含钒、锑的固体颗粒从含水介质中分离出来之后，将它在催化剂最后焙烧之前任一适当的步骤中，用已知的方法把这些添加剂涂覆上去或浸渍上去，可以用工艺上一般熟知的方法用这些元素的氧化物、氢氧化物、酸类、盐类(尤其是有机酸盐，例如乙酸盐)和其它化合物来完成。
式(1)中，下标a通常至少为0.4或0.5。式(1)中，每个V原子通常至少要有0.2个W原子，W和Sn原子(如果Sn存在的话)的总量通常至少为0.4个原子。式(1)的组成最好每个V原子至少有0.4个W原子。尤其是当W存在的话，除了W之外每个V原子还有至少为0.4个P原子是特别有用的。尤其有用的是这样的组成，其中上述稀释剂或载体含有20-100%(重量)的氧化铝和80-0%(重量)的氧化硅。
式(1)所述的催化剂中特别有用的是其中a至少等于1，A包括至少1个W原子。
第一种催化剂成分(式(1))中的催化剂载体，不仅改善了催化剂的机械稳定性，而且催化剂的活性也有很大的改进，特别是在用氧化铝、氧化硅-氧化铝的情况下。除了氧化铝、氧化硅-氧化铝之处，其它能用的载体有氧化硅、氧化钛、氧化硅-氧化钛、Nb2O5、氧化硅-氧化铌、氧化硅-氧化锆、氧化锆和氧化镁等。
在第一种催化剂成分中，现在不仅能改进机械稳定性而且又能改进对需要得到的腈类的产率的载体材料，最好是选自含氧化铝为20-100%(重量)的氧化硅-氧化铝和氧化铝(通常含氧化铝为50-100%，最好为60-100(重量)%);含氧化钛20-100%(重量)的氧化硅-氧化钛和氧化钛;含氧化锆80-100%(重量)的氧化硅-氧化锆和氧化锆;还有含氧化铌(Nb2O5)30-100%(重量)的氧化硅-氧化铌和氧化铌。
关于制备式(2)的第二种催化剂成分，可以将几种金属氧化物混合在一起，或者分别生成后再混合，或者在现场分别生成或一起生成。向以铋-铁-钼为基的催化剂中掺加助催化剂氧化物最好是在焙烧之前混合到凝胶中去，或者在焙烧之前混合到经过炉子中干燥后的催化剂基体中去。掺加助催化剂元素的一种最好的方法是，选择一种助催化剂元素的水溶性盐类，制成此盐的水溶液，将此溶液与基本元素或其盐类的溶液或悬浮液混合在一起。助催化剂的掺加有时也可以采用与所要求的基本元素在一起的，可溶性复盐类或化合物，要求它们在焙烧后能在最终生成的催化剂中元素的比例达到指标。
铋可以将它以氧化物形式或以任何一种经过焙烧能生成氧化物的盐类形式掺加到催化剂中去。最好是用能容易地分散到催化剂中去并且加热处理后能形成稳定氧化物的水溶性盐类。用于掺加铋的最好的盐是硝酸铋。
为了在催化剂中掺加进铁的组分，人们可以采用任何一种经过焙烧将生成氧化物的铁化物。同其它的元素一样，最好用水溶性盐类，好处在于因为可以均匀地分散到催化剂内部去。最好的是硝酸铁。钴和镍的掺加与此类似。
为了掺加钼的成分，可以采用任何一种氧化钼，例如二氧化物、三氧化物、五氧化物或三氧化二钼;采用可以水解的或可以分解的钼盐例如卤化钼则更好。推荐作起始物质的是钼酸铵。
本技术领域的技术人员对于起始物质也可以有另外一些选择，尤其是在上述推荐的起始物质对于大规模生产从经济上来说并不适合的情况下。总的来说，含有所需催化剂组分的任意化合物都可以采用，只需将它们加热到下文发表的温度范围内能生成成品催化剂中的氧化物就行。
第二种催化剂成分可用浆液技术方便地制得，该工艺先制成含有产品催化剂中所有元素的水浆液，然后除去浆液中的水分得到予催化剂的沉淀或粉末，然后将予催化剂在含有氧化气体如空气中高温焙烧生成催化剂。除了水以外的液体，例如C1到C8的醇类，也能用来制备予催化剂的浆液。
第二种催化剂成分中，载体可以是任何一种常用的载体，例如氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化锆和氧化铌。
本项发明的氨氧化作用，是方便地在气相中将含有烷烃、氨和氧分子、以及惰性稀释剂(如果加入的话)的混合物，在混合催化剂的固定床或重力流动床、流化床或快速传递反应器装置中进行反应。
反应中可以采用的惰性稀释剂有例如N2、He、CO2、H2O和Ar。
反应温度范围可以从350℃到700℃，不过通常用430℃-520℃。后一个温度区间对于丙烷氨氧化生成丙烯腈的场合尤其适用。
平均接触时间通常可以为0.01-10秒，可是常用的是0.02-10秒。更长用的在0.1-5秒。
反应压力通常在2-45磅/平方英寸，最常用的是比大气压略高一些的压力。
下列本项发明的实例为供举例用，决不应当作是对本发明的限制。
实例1按下法制备了具有实验式为50%(重量)VSb5WOX 50%(重量)Al2O3载体的催化剂在一个能进行回流加热并带搅拌的烧瓶中，将5.4g NH4VO3溶于150ml热水里。再向此热溶液中加入33.6g Sb2O3，接着将此浆液回流加热沸腾16-18小时过液。有氨气逸出，且该钒锑氧化物的混合物变成灰绿色。
在另外一个操作中，将59.0g Catapal SB(水合氧化铝)与200ml冷水 23.0g乙酸(10%的溶液)混合，一直搅拌到悬浮液凝胶化为止。这需要3小时左右，凝胶质地柔软、均匀，呈稠奶油状。
这时将钒锑浆液转移到烧杯里。然后加入大约25ml H2O中含有12.5g偏钨酸铵溶液，接着一边(磁力)搅拌一边加入氧化铝凝胶。该混合物经过部分蒸发之后就变稠，搅拌不动了。此后将它转移到蒸发皿中，继续在110-120℃的炉中蒸发，再干燥过夜。干燥后的物品在350℃下进行5小时的预焙烧，再筛分成20/35目大小的颗粒，最后在610℃焙烧3小时。
实例2按下法制备了具有实验式为50%(重量)VSb3.5P0.5WOX 50%(重量)Al2O3载体的催化剂在一个能够进行回流加热并带搅拌的烧瓶中，将3.81g NH4VO3溶于90ml热水里。向此热溶液中加入16.6g Sb2O3，再将此浆液回流加热沸腾16-18小时过夜。有氨气逸出，且该钒锑混合物物变成灰绿色。
在另一操作中，将35.3g Catapal SB(水合氧化铝)与127.2ml冷水 14.1g乙酸(10%的溶液)混合，一直搅拌到悬浮液凝胶化为止。这需要3小时左右，凝胶质地柔软、均匀，呈稠奶油状。
这时，将钒锑浆液转移到烧杯中。然后加入一个在大约20ml H2O中含有8.80g偏钨酸铵的溶液，还加入一个含1.77g(NH4)2HPO4的水溶液，接着一边(磁力)搅拌一边加入氧化铝凝胶。该混合物经过部分蒸发之后就变稠，搅拌不动了。此后将它转移到蒸发皿中，继续在110-120℃的炉子中蒸发，再干燥过夜。干燥后的物品在350℃预焙烧5小时，再筛分成20/35目的颗粒，最后在610℃焙烧3小时。
实例3用以下几批物料制备了具有实验式为50%(重量)K0.1Ni2.5Co4.5Fe2Mn Bi Cr0.5Mo12.3Ox 50%(重量)SiO的催化剂成分2172g(NH4)6Mo7O24·4H2O(加3180g H2O)A 6962g 40% SiO2溶液50.0g CrO3(加200g H2O)808g Fe(NO2)3·9H2O(加150g H2O)357.9g Mn(NO3)2-50%溶液B 485.1g Bi(NO3)3·5H2O
1310g Co(NO3)2·6H2O727g Ni(NO3)2·6H2O10.11g KNO3溶液B将硝酸铁-H2O的混合物不断搅拌并加热(～60℃)，直到形成深棕色溶液。然后按照上述顺序将其它硝酸盐依次缓慢加入，一定要注意等待前一种盐溶解之后再加入后一种，温度一定不要降低到大约60℃以下。溶液B在加入到溶液A之前要一直加热搅拌。
溶液A将钼酸铵缓慢地加入到温水(70℃)中，形成略为不透明的溶液。然后加入氧化硅溶胶，接着加入氧化铬溶液。溶液A呈橙色，将它一边于室温下不断搅拌，一边缓慢将溶液B加入。所得到的A与B的混合物为黄色浆液，将它在室温下搅拌2小时。混合后将该浆液的一部分在电炉上边搅拌边蒸发，当它变稠后就在120℃下干燥，接着在290℃下加热3小时，再在425℃下加热3小时，最后研磨成20-35目的颗粒，再在610℃下焙烧3小时。
实例4将34.96g(NH4)6Mo9O24·4H2O溶解在200ml温水中。再加入109.11g 40%(重量)的氧化硅溶胶，又加入0.75g CrO3，形成橙色溶液。然后在电炉上用少量水将12.12g Fe(NO3)3·5H2O熔融。接着，按照下列顺序依次加入含有5.37g Mn(NO)的50%(重量)的水溶液、7.28g Bi(NO3)3·6H2O，还有10.9g Ni(NO3)2·6H2O，形成深棕色的溶液。将后一个溶液加入到橙色溶液中生成灰黄色浆液，将它在电炉上不停地搅拌加热，直至它开始变稠;然后将它在120℃下进行干燥，接着在290℃下加热3小时，在425℃下加热3小时，此后研磨成20-35目左右的颗粒。然后将一部分催化剂在610℃焙烧3小时。这种催化剂成分为50%(重量)Ni2.5Co4.5Mn Bi Fe2Cr0.5Mo13.2Ox 50%(重量)SiO2载体。
实例5按照以下方法制备了一种具有实验式为50%(重量)Bi3Fe Mo2Ox 50%(重量)SiO2的催化剂成分。将17.66g(NH4)6Mo9O24·4H2O溶于200ml温热的蒸馏水中。再加入133.33g40%的SiO2溶胶(用NH3使之稳定化)。在另一个烧杯中将72.76gBi(NO3)3·5H2O和20.20g Fe(NO3)3·9H2O溶于100ml 10%的硝酸中。一边搅拌一边将它缓慢倾倒到另一个溶液内，再将生成的浆液加热搅拌，除去过量的水分。接着将此成分在120℃左右干燥过夜。将干燥后的物品在290℃经过3小时和在425℃经过3小时的加热进行脱硝，然后研磨、过筛得到20-35目的颗粒。最后在610℃下焙烧3小时。
在下列实例的氨氧化试验运行中，催化剂或混合催化剂放在一个内径3/8英寸的管式不锈钢固定床反应器内。当采用颗粒催化剂混合物，如同在本发明实例中的那样，把二种催化剂每一种取所需的重量放在小瓶内振摇直至分散均匀，然后取一定量的催化剂混合物放在反应管内。反应器配备有预热支管并浸没在温度受控制的熔盐浴内。各种成分的进料气都通过质量流量控制器测量，通过预热支管通入反应器的底部。用一个注射泵通过在预支管顶部的隔板将水注入。进料物要先通过催化剂一段试前时间之后再收集产物;每个实例的实验时间为30-60分钟，在此期间将产物收集起来作分析。
实例6这个实例的试前时间为48小时。催化剂用的是实例2的催化剂与实例4的催化剂的混合物，其中前者与后者的重量比值为0.20。反应温度为470℃，进料的摩尔比为5份丙烷/1份NH3/2份O2/1份H2O。接触时间为2秒钟。反应器流动物的分析结果表明丙烷的转化率为13.3%，由丙烷生成丙烯腈的收率和选择性分别为7.6%和57.1%，生成丙烯的选择性为11.1%。
实例7这个实例的试前时间为96小时。催化剂用的是实例2的催化剂和实例4的催化剂的混合物，其中前者与后者的重量比值为0.20。反应温度为470℃，进料的摩尔比为5份丙烷/1份NH3/2份O2/1份H2O。接触时间为2秒钟。反应器流出物的分析结果表明丙烷的转化率为13.9%;由丙烷生成丙烯腈的收率和选择分别为7.7%和55.2%;生成丙烯的选择性为11.8%。
对比实例A本实例的试前时间为1小时。反应温度为470℃，进料的摩尔比为5份丙烷/1.1份NH3/2.1份O2/1份H2O。催化剂用的只是实例2中的催化剂。接触时间0.3秒。反应器流出物的分析结果表明内烷的转化率为18.3%;由丙烷生成丙烯腈的收率和选择性分别为3.7%和20.4%;生成丙烯的选择性为52.8%。
实例8本实例的试前时间为48小时。催化剂采用实例1的催化剂与实例4的催化剂的混合物，其中前者与后者的重量比值为0.20。反应温度为470℃，进料的摩尔比为5份丙烷/1份NH3/2份O2/1份H2O。接触时间为1.8秒。反应器流出物的分析结果表明丙烷的转化率为14.2%;由丙烷生成丙烯腈的收率和选择性分别为8.3%和58.4%生成丙烯的选择性为10.4%。
对比实例B本实例的试前时间为1小时。反应温度为470℃，进料的摩尔比为5-份丙烷/1份NH3/2份O2/1份H2O。催化剂用的只是实例1的催化剂。接触时间为0.2秒。反应流出物的分析结果表明丙烷的转化率为16.9%;由丙烷生成丙烯腈的收率和选择性分别为3.3%和19.5%;生成丙烯的选择性为50.6%。
实例9本实例的试前时间为24小时。催化剂采用实例1的催化剂与实例3的催化剂的混合物，其中前者后者的重量比值为0.055。反应温度为450℃，进料的摩尔比为8份丙烷/1份NH3/2份O2/7.5份N2/1份H2O。接触时间为41秒钟。反应器流出物的分析结果表明丙烷的转化率为6.3%;由丙烷生成丙烯腈的收率和选择性分别为3.3%和52.8%;生成丙烯的选择性为5.1%。生产率为每小时每克催化剂得到0.0104g丙烯腈。
对比实例C本实例的试前时间为1小时。反应温度为450℃，进料的摩尔比为8份丙烷/1份NH3/2份O2/7.5份N2/1份H2O。催化剂用的只是实例1中的催化剂。接触时间为0.2秒钟。反应器流出物的分析结果表明丙烷的转化率为12.4%;由丙烷生成丙烯腈的收率和选择性分别为1.9%和15.1%;生成丙烯的选择性为61.6%。
对比实例D本实例的试前时间为24小时。催化剂采用实例1的催化剂和实例3的催化剂的混合物，其中前者与后者的重量比值为0.055。反应温度为450℃，进料摩尔比为1份丙烷/1份NH3/2份O2/7.5份N2/1份H2O。接触时间为4.1秒钟。反应器流出物的分析结果表明丙烷的转化率为10.6%;由丙烷生成丙烯腈的收率和选择性分别为6.3%和59.8%;生成丙烯的选择性为5.7%。生产率为每小时克催化剂生成0.00414g丙烯腈。
实例10本实例的试前时间为48小时。催化剂采用实例2的催化剂和实例5的催化剂的混合物，其中前者与后者的重量比值为0.15。反应温度为470℃，进料的摩尔比为5份丙烷/1份NH3/2份O2/1份H2O。接触时间为1.4秒钟。反应器流出物的分析结果表明丙烷转化率为12.4%;由丙烷生成丙烯腈的收率和选择性分别为6.1%和49.0%;生成丙烯的选择性为17.0%。
正如对于本技术领域的技术人员都很清楚的，根据以上公开和讨论，在不偏离本公开的精神和范围或者不偏离本权利要求的范围，都可以对本发明作出或者引伸出各种变化。
权利要求
1.一种适用于将丙烷通过氨氧化作用变成丙烯腈的催化剂混合物，它包括由第一种催化剂成分和第二种催化剂成分组成的一种致密的颗粒混合物，上述第一种催化剂成分中稀释剂/载体占10-99%(重量)%、组分比例按照下列实验式的催化剂占90-1%(重量)VSbmAaBbCcTtOx式(1)式中A为W、Sn、Mo、B、P和Ge中的一种或几种；B为Fe、Co、Ni、Cr、Pb、Mn、Zn、Se、Te、Ga、In和As中的一种或几种；C为碱金属和T1中的一种或几种；T为Ca、Sr和Ba中的一种或几种；以及其中M等于0.01-20；a等于0.2-10；b等于0-20；c等于0-1；t等于0-20；比值(a b c t)∶(1 m)为0.01-6；x取决于其它元素的氧化态，锑的平均价数高于 3，钒的平均价数低于 5，上述第二种催化剂成分中的稀释剂/载体占0-99%(重量)、组分比例按照下列实验式的催化剂占100-1%(重量)BikFe1Mo12DdEeFfGgOx式(2)式中D为碱金属或碱土金属、Sm、Ag中的一种或几种；E为Mn、Cr、Cu、V、Zn、Cd、La中的一种或几种；F为P、As、Sb、Te、W、B、Sn、Pb、Se中的一种或几种；G为Co、Ni中的一种或几种以及k等于0.1-12，1等于0.01-12，d等于0-0.5，e等于0-10，f等于0-10，g等于0-12，k 1 d e f g≤24，x的数值取决于其中存在的其它元素的价态要求；在上述的混合物中上述第一种催化剂成分与上述第二种催化剂成分的重量比值为0.001-2.5。
2.根据权利要求1的混合物，其中A包括至少每个V原子有0.2个W原子，A类原子总数至少每个V原子有0.4个(W原子 Sn原子)。
3.根据权利要求1的混合物，其中A包括至少每个V原子有0.2个W原子。
4.根据权利要求3的混合物，其中A包括至少每个V原子有0.4个P原子。
5.根据权利要求1的混合物，其中具有式(1)的催化剂的所述载体可以选用氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化硅-氧化铌、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化铝、Nb2O5和氧化镁。
6.根据权利要求3的混合物，其中具有式(1)的催化剂的所述载体可选用含有氧化铝20-100%(重量)的氧化硅-氧化铝和氧化铝、含有氧化钛20-100%(重量)的氧化硅-氧化钛和氧化钛、含有氧化锆80-100%(重量)的氧化硅-氧化锆和氧化锆、以及含有氧化铌(Nb2O5)30-100%(重量)的氧化硅-氧化铌和氧化铌。
7.根据权利要求1-5任何一项的混合物，其中m等于2-10。
8.根据权利要求1-5任何一项的混合物，其中在所述第一种催化剂成分中的所述稀释剂/载体含有氧化铝20-100%(重量)和氧化硅80-0%(重量)。
全文摘要
公开了使用NH
文档编号C07C253/24GK1062305SQ9111129
公开日1992年7月1日 申请日期1991年11月30日 优先权日1987年4月20日
发明者莲达·克莱尔·格莱泽, 小詹姆斯·法兰克·布雷茨迪尔, 马克·安东尼·托夫特 申请人:标准石油公司
再多了解一些
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。