专利名称：制备氟化化合物的方法
技术领域：
本发明涉及制备氟化化合物，特别是式(Ⅰ)所示的氟化化合物的方法
式中R是具有至少1个碳原子的全氟烷基、全氯烷基、多氟烷基、多氯烷基或多氯多氟烷基。
本发明方法要制备的氟化化合物(Ⅰ)可用作制备对臭氧层破坏力较小的氯氟烃和氟烃的中间体。
现已知道，在无水氯化铝存在下，含有1个碳原子的卤甲烷(如四氯甲烷、三氯氟甲烷和二氯氟甲烷)与含氟乙烯(如四氟乙烯、三氟乙烯、一氯三氟乙烯和1，1-二氯-2，2-二氟乙烯)进行加成反应时就生成具有3个碳原子的氟化化合物。但是，含有至少2个碳原子的卤化链烷烃与含氟的乙烯，如四氟乙烯在路易斯酸，例如无水氯化铝的存在下的加成反应却一直无人知晓。
本发明的目的是提供一种制备上述氟化化合物(Ⅰ)的高选择性和高产率的方法。
本发明提供了一种制备通式为
的氟化化合物的方法，式中R是含有至少1个碳原子的全氟烷基、全氯烷基、多氟烷基、多氯烷基或多氯多氟烷基，该方法包括在路易斯酸的存在下使四氟乙烯与式(Ⅱ)的化合物反应
式中R的定义如前所述。
在式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中，R具有至少1个碳原子，较好是1至10个碳原子，更好是1至4个碳原子。
化合物(Ⅰ)的具体例子有
本反应所用的催化剂是路易斯酸。路易斯酸的例子有氯化物，例如无水氯化铝、无水四氯化锆、无水氯化锌、无水氯化锡、无水四氯化钛、无水氯化铁、无水五氯化锑等，氯氟化物，例如上述氯化物中一部分氯原子被氟原子取代了的化合物等。它们之中优先选择无水氯化铝、无水四氯化锆、无水氯氟化铝和无水氯氟化锆。
至于路易斯酸，任何市售的一种，颗粒状、粉末状或液体的都可以用。
用氟化氢、氢氟酸或含有1至4个碳原子，较好是含1或2个碳原子的氯氟碳化合物、含氟烃或含氯氟烃，例如三氟甲烷、四氟乙烷、二氟氯甲烷、二氯氟甲烷、三氟二氯乙烷、三氟氯甲烷、二氯二氟甲烷、三氯氟甲烷、二氟四氯乙烷和三氟三氯乙烷等来处理无水氯化铝或四氯化锆可制得通式(Ⅲ)的氯氟化铝或通式Ⅳ的氯氟化锆
式中x为大于零并小于3的数，y也是大于零小于3的数，其条件是x与y之和等于3，
式中p为大于零小于4的数，q也是大于零小于4的数，其条件是p与q之和等于4。
在上面的制备步骤中，氟化氢、氢氟酸、氯氟碳化合物、含氟烃或含氯氟烃可以单独反应，或它们之中的两种或多种的混合物也可以反应。
反应温度为0至120℃，较好为0至100℃。上述氟化化合物可以在液相中或气相中与无水氯化铝或四氯化锆接触。
路易斯酸的用量为催化量，通常为起始化合物(Ⅱ)重量的0.1～20%，较好为0.25～10%。
加入四氟乙烯直至反应结束。四氟乙烯的用量一般为化合物(Ⅱ)的1至1.5当量。虽然可以加入更多的四氟乙烯，但过量的四氟乙烯并不参与反应而循环量却增加了。四氟乙烯可以以气态或液态形式使用。
本发明方法的反应温度一般为-20℃至 150℃，较好是-20℃至 100℃。当反应温度低于-20℃时反应速率太低，不实用。当反应温度高于150℃时可能发生副反应，生成不希望的副产物。
反应压力取决于反应温度，一般是常压至20公斤/平方厘米(表压)，较好是常压至1.5公斤/平方厘米(表压)。
本发明的反应可以在溶剂存在下进行。这些溶剂的优选例子有四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷、1，2-二氯四氟乙烷、3，3-二氯-1，1，1，2，2-五氟丙烷、1，3-二氯-1，1，1，2，2-五氟丙烷、1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷等。此外，所制得的化合物(Ⅰ)也可用作溶剂。在这种情况下，不需从溶剂中分离产物，因而这种模式在经济上是优越的。
下面举例说明本发明。
实例1在装有搅拌器的200毫升高压釜中加入2克无水氯化铝。在高压釜减压并冷却至-20℃后加入65克1，1-二氯四氟乙烷。加热至80℃后注入气态四氟乙烯直至压力达到13公斤/平方厘米(表压)，随着反应的进行，四氟乙烯不断消耗，压力下降。在维持温度80℃的同时加入四氟乙烯维持压力在13公斤/平方厘米(表压)。15小时之后，可观察到压力不再下降。将高压釜冷却至0℃，将未反应的四氟乙烯除去。
用气相色谱法分析高压釜中的内含物表明制得了所需要的2，2-二氯八氟丁烷(CF3CCl2CF2CF3)，产率为75%(以1，1-二氯四氟乙烷用量为基准)。
实例2在与实例1所用的同样的高压釜中加入2克无水氯化铝和11克三氯氟甲烷。在室温下搅拌3小时之后在减压下除去未反应的三氯氟甲烷，和由三氯氟甲烷生成的四氯化碳、二氯二氟甲烷和三氟氯甲烷。由此制得氯氟化铝。
在高压釜减压并冷却到-20℃之后，加入65克1，1-二氯四氟乙烷。加热至20℃后注入气态四氟乙烯直至压力达到5公斤/平方厘米(表压)为止。反应立即开始并产生热量。一边用冰水冷却高压釜以维持反应温度20℃或更低些，一边加入四氟乙烯使压力保持5公斤/平方厘米(表压)。4小时后停止注入四氟乙烯，反应停止。使高压釜冷却至0℃，除去未反应的四氟乙烯。
用气相色谱法分析高压釜中的内含物表明制得了所需要的2，2-二氯八氟丁烷(CF3CCl2CF2CF3)，产率83%(以1，1-二氯四氟乙烷用量为基准)。
实例3用与实例2相同的方法在高压釜中制备同量的氯氟化铝。加入78.5克1，1，3，4-四氯六氟丁烷后使高压釜减压，然后于70℃注入气态四氟乙烯直至压力达到7公斤/平方厘米(表压)。随着反应的进行四氟乙烯不断消耗因而压力下降。一边维持温度在70℃，一边加入四氟乙烯使压力保持在7公斤/平方厘米(表压)。13小时后除去未反应的四氟乙烯。
用气相色谱分析高压釜中的内含物表明制得了所需要的3，3，5，6-四氯十氟己烷，产率85%(以四氯六氟丁烷用量为基准)。
实例4用与实施例2同样的方法，但用70克1，1-二氯六氟丙烷代替1，1-二氯四氟乙烷，反应后得到所需要的3，3-二氯十氟戊烷(CF3CF2CCl2CF2CF3)，产率92%(以二氯六氟丙烷用量为基准)。
实例5在一个200毫升玻璃烧瓶中装入按实例2方法制备的2，2-二氯八氟丁烷(40克)和氯氟化铝(2克)，该烧瓶上装有气体入口管和硅胶干燥管以防止水流入烧瓶。一边用磁力搅拌器搅拌混合物，一边通过气体入口管分别以20毫升/分钟和18毫升/分钟的速率通入四氟乙烯和1，1-二氯四氟乙烷，通入前要进行预混合。在这期间，用冰水冷却烧瓶外面以调节反应温度在5～10℃。随着反应时间的增加，2，2-二氯八氟丁烷的量增加。5小时后，反应混合物的量增加到99克。用气相色谱法分析反应混合物表明混合物中含有96%的2，2-二氯八氟丁烷。这表明制得了55克2，2-二氯八氟丁烷。
实例6用与实例2相同的方法，但用无水四氯化锆(2克)代替无水氯化铝来进行反应，制得了所需要的2，2-二氯八氟丁烷(CF3CCl2CF2CF3)，产率92%(以2，2-二氯四氟乙烷用量为基准)。
权利要求
1.一种制备通式(Ⅰ)氟化化合物的方法，式中R是含有至少1个碳原子的全氟烷基、全氯烷基、多氟烷基、多氯烷基或多氯多氟烷基，该方法包括在路易斯酸的存在下使四氟乙烯与式(Ⅱ)的化合物反应式中R的定义如上所述。
2.按照权利要求1的方法，其中所述的化合物(Ⅱ)是至少选自下述的一种化合物
3.按照权利要求1的方法，其中所述的路易斯酸是至少选自下述的一种氯化物无水氯化铝、无水四氯化锆、无水氯化锌、无水氯化锡、无水四氯化钛、无水氯化铁和无水五氯化锑。
4.按照权利要求1的方法，其中所述的路易斯酸是至少一种选自下述的氯氟化合物无水氯氟化铝、无水氯氟化锆、无水氯氟化锌、无水氯氟化锡、无水氯氟化钛、无水氯氟化铁和无水氯氟化锑。
5.按照权利要求1的方法，其中所述的路易斯酸是通式(Ⅲ)的无水氯氟化铝式中x是大于0小于3的数，y是大于0小于3的数，其条件是x与y之和是3。
6.按照权利要求1的方法，其中所述的路易斯酸是氯氟化锆，其通式为式中p是大于0小于4的数，q是大于0小于4的数，其条件是p与q之和是4。
7.按照权利要求1的方法，其中路易斯酸的用量为所述化合物(Ⅱ)重量的0.1～20%。
8.按照权利要求1的方法，其中反应温度是-20℃至 150℃。
全文摘要
在路易斯酸的存在下，使四氟乙烯与式(II)R-CFCl
文档编号C07C19/10GK1067879SQ9210456
公开日1993年1月13日 申请日期1992年6月12日 优先权日1991年6月14日
发明者青山博一, 小山哲 申请人:大金工业株式会社
技术领域：
本发明涉及制备氟化化合物，特别是式(Ⅰ)所示的氟化化合物的方法
式中R是具有至少1个碳原子的全氟烷基、全氯烷基、多氟烷基、多氯烷基或多氯多氟烷基。
本发明方法要制备的氟化化合物(Ⅰ)可用作制备对臭氧层破坏力较小的氯氟烃和氟烃的中间体。
现已知道，在无水氯化铝存在下，含有1个碳原子的卤甲烷(如四氯甲烷、三氯氟甲烷和二氯氟甲烷)与含氟乙烯(如四氟乙烯、三氟乙烯、一氯三氟乙烯和1，1-二氯-2，2-二氟乙烯)进行加成反应时就生成具有3个碳原子的氟化化合物。但是，含有至少2个碳原子的卤化链烷烃与含氟的乙烯，如四氟乙烯在路易斯酸，例如无水氯化铝的存在下的加成反应却一直无人知晓。
本发明的目的是提供一种制备上述氟化化合物(Ⅰ)的高选择性和高产率的方法。
本发明提供了一种制备通式为
的氟化化合物的方法，式中R是含有至少1个碳原子的全氟烷基、全氯烷基、多氟烷基、多氯烷基或多氯多氟烷基，该方法包括在路易斯酸的存在下使四氟乙烯与式(Ⅱ)的化合物反应
式中R的定义如前所述。
在式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中，R具有至少1个碳原子，较好是1至10个碳原子，更好是1至4个碳原子。
化合物(Ⅰ)的具体例子有
本反应所用的催化剂是路易斯酸。路易斯酸的例子有氯化物，例如无水氯化铝、无水四氯化锆、无水氯化锌、无水氯化锡、无水四氯化钛、无水氯化铁、无水五氯化锑等，氯氟化物，例如上述氯化物中一部分氯原子被氟原子取代了的化合物等。它们之中优先选择无水氯化铝、无水四氯化锆、无水氯氟化铝和无水氯氟化锆。
至于路易斯酸，任何市售的一种，颗粒状、粉末状或液体的都可以用。
用氟化氢、氢氟酸或含有1至4个碳原子，较好是含1或2个碳原子的氯氟碳化合物、含氟烃或含氯氟烃，例如三氟甲烷、四氟乙烷、二氟氯甲烷、二氯氟甲烷、三氟二氯乙烷、三氟氯甲烷、二氯二氟甲烷、三氯氟甲烷、二氟四氯乙烷和三氟三氯乙烷等来处理无水氯化铝或四氯化锆可制得通式(Ⅲ)的氯氟化铝或通式Ⅳ的氯氟化锆
式中x为大于零并小于3的数，y也是大于零小于3的数，其条件是x与y之和等于3，
式中p为大于零小于4的数，q也是大于零小于4的数，其条件是p与q之和等于4。
在上面的制备步骤中，氟化氢、氢氟酸、氯氟碳化合物、含氟烃或含氯氟烃可以单独反应，或它们之中的两种或多种的混合物也可以反应。
反应温度为0至120℃，较好为0至100℃。上述氟化化合物可以在液相中或气相中与无水氯化铝或四氯化锆接触。
路易斯酸的用量为催化量，通常为起始化合物(Ⅱ)重量的0.1～20%，较好为0.25～10%。
加入四氟乙烯直至反应结束。四氟乙烯的用量一般为化合物(Ⅱ)的1至1.5当量。虽然可以加入更多的四氟乙烯，但过量的四氟乙烯并不参与反应而循环量却增加了。四氟乙烯可以以气态或液态形式使用。
本发明方法的反应温度一般为-20℃至 150℃，较好是-20℃至 100℃。当反应温度低于-20℃时反应速率太低，不实用。当反应温度高于150℃时可能发生副反应，生成不希望的副产物。
反应压力取决于反应温度，一般是常压至20公斤/平方厘米(表压)，较好是常压至1.5公斤/平方厘米(表压)。
本发明的反应可以在溶剂存在下进行。这些溶剂的优选例子有四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷、1，2-二氯四氟乙烷、3，3-二氯-1，1，1，2，2-五氟丙烷、1，3-二氯-1，1，1，2，2-五氟丙烷、1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷等。此外，所制得的化合物(Ⅰ)也可用作溶剂。在这种情况下，不需从溶剂中分离产物，因而这种模式在经济上是优越的。
下面举例说明本发明。
实例1在装有搅拌器的200毫升高压釜中加入2克无水氯化铝。在高压釜减压并冷却至-20℃后加入65克1，1-二氯四氟乙烷。加热至80℃后注入气态四氟乙烯直至压力达到13公斤/平方厘米(表压)，随着反应的进行，四氟乙烯不断消耗，压力下降。在维持温度80℃的同时加入四氟乙烯维持压力在13公斤/平方厘米(表压)。15小时之后，可观察到压力不再下降。将高压釜冷却至0℃，将未反应的四氟乙烯除去。
用气相色谱法分析高压釜中的内含物表明制得了所需要的2，2-二氯八氟丁烷(CF3CCl2CF2CF3)，产率为75%(以1，1-二氯四氟乙烷用量为基准)。
实例2在与实例1所用的同样的高压釜中加入2克无水氯化铝和11克三氯氟甲烷。在室温下搅拌3小时之后在减压下除去未反应的三氯氟甲烷，和由三氯氟甲烷生成的四氯化碳、二氯二氟甲烷和三氟氯甲烷。由此制得氯氟化铝。
在高压釜减压并冷却到-20℃之后，加入65克1，1-二氯四氟乙烷。加热至20℃后注入气态四氟乙烯直至压力达到5公斤/平方厘米(表压)为止。反应立即开始并产生热量。一边用冰水冷却高压釜以维持反应温度20℃或更低些，一边加入四氟乙烯使压力保持5公斤/平方厘米(表压)。4小时后停止注入四氟乙烯，反应停止。使高压釜冷却至0℃，除去未反应的四氟乙烯。
用气相色谱法分析高压釜中的内含物表明制得了所需要的2，2-二氯八氟丁烷(CF3CCl2CF2CF3)，产率83%(以1，1-二氯四氟乙烷用量为基准)。
实例3用与实例2相同的方法在高压釜中制备同量的氯氟化铝。加入78.5克1，1，3，4-四氯六氟丁烷后使高压釜减压，然后于70℃注入气态四氟乙烯直至压力达到7公斤/平方厘米(表压)。随着反应的进行四氟乙烯不断消耗因而压力下降。一边维持温度在70℃，一边加入四氟乙烯使压力保持在7公斤/平方厘米(表压)。13小时后除去未反应的四氟乙烯。
用气相色谱分析高压釜中的内含物表明制得了所需要的3，3，5，6-四氯十氟己烷，产率85%(以四氯六氟丁烷用量为基准)。
实例4用与实施例2同样的方法，但用70克1，1-二氯六氟丙烷代替1，1-二氯四氟乙烷，反应后得到所需要的3，3-二氯十氟戊烷(CF3CF2CCl2CF2CF3)，产率92%(以二氯六氟丙烷用量为基准)。
实例5在一个200毫升玻璃烧瓶中装入按实例2方法制备的2，2-二氯八氟丁烷(40克)和氯氟化铝(2克)，该烧瓶上装有气体入口管和硅胶干燥管以防止水流入烧瓶。一边用磁力搅拌器搅拌混合物，一边通过气体入口管分别以20毫升/分钟和18毫升/分钟的速率通入四氟乙烯和1，1-二氯四氟乙烷，通入前要进行预混合。在这期间，用冰水冷却烧瓶外面以调节反应温度在5～10℃。随着反应时间的增加，2，2-二氯八氟丁烷的量增加。5小时后，反应混合物的量增加到99克。用气相色谱法分析反应混合物表明混合物中含有96%的2，2-二氯八氟丁烷。这表明制得了55克2，2-二氯八氟丁烷。
实例6用与实例2相同的方法，但用无水四氯化锆(2克)代替无水氯化铝来进行反应，制得了所需要的2，2-二氯八氟丁烷(CF3CCl2CF2CF3)，产率92%(以2，2-二氯四氟乙烷用量为基准)。
权利要求
1.一种制备通式(Ⅰ)氟化化合物的方法，式中R是含有至少1个碳原子的全氟烷基、全氯烷基、多氟烷基、多氯烷基或多氯多氟烷基，该方法包括在路易斯酸的存在下使四氟乙烯与式(Ⅱ)的化合物反应式中R的定义如上所述。
2.按照权利要求1的方法，其中所述的化合物(Ⅱ)是至少选自下述的一种化合物
3.按照权利要求1的方法，其中所述的路易斯酸是至少选自下述的一种氯化物无水氯化铝、无水四氯化锆、无水氯化锌、无水氯化锡、无水四氯化钛、无水氯化铁和无水五氯化锑。
4.按照权利要求1的方法，其中所述的路易斯酸是至少一种选自下述的氯氟化合物无水氯氟化铝、无水氯氟化锆、无水氯氟化锌、无水氯氟化锡、无水氯氟化钛、无水氯氟化铁和无水氯氟化锑。
5.按照权利要求1的方法，其中所述的路易斯酸是通式(Ⅲ)的无水氯氟化铝式中x是大于0小于3的数，y是大于0小于3的数，其条件是x与y之和是3。
6.按照权利要求1的方法，其中所述的路易斯酸是氯氟化锆，其通式为式中p是大于0小于4的数，q是大于0小于4的数，其条件是p与q之和是4。
7.按照权利要求1的方法，其中路易斯酸的用量为所述化合物(Ⅱ)重量的0.1～20%。
8.按照权利要求1的方法，其中反应温度是-20℃至 150℃。
全文摘要
在路易斯酸的存在下，使四氟乙烯与式(II)R-CFCl
文档编号C07C19/10GK1067879SQ9210456
公开日1993年1月13日 申请日期1992年6月12日 优先权日1991年6月14日
发明者青山博一, 小山哲 申请人:大金工业株式会社
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