专利名称：高挥发性钡有机配合物制备方法
技术领域：
本发明属于金属有机配合物的制备方法，进一步讲是关于高挥发性不含氟的钡有机配合体的制备方法。
使用金属有机化学气相沉积法(MOCVD)制备钇-钡-铜-氧高温超导薄膜的关键需要具有良好择发性的钇、钡、铜有机配合物作为金属源。易挥发的钇和铜有机配合物已有文献报道，然而易挥发的钡有机配合物据报道(J.zhao等，App.Phys.Lett.，53，1750(1988))必须使用含氟有机配体。该含氟有机配体合成步骤长，成本高，而且制备超导薄膜时必须增加除氟工艺过程。虽另有文献曾报道(G.S.Hammod等Inorg.Chem.，2，73(1963);E.W.Berg等，Anal.Chim.Acta，60，117(1972))不含氟的钡有机配合物二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)钡的制备，但文献中没有叙述具体反应条件，并称此配合物挥发性很低。我们曾参考文献方法制备二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)钡，得到的反应产物是淡黄色粘状固体，不易干燥，虽重结晶后可得白色结晶，但产率仅24.6%，挥发性差，给制备超导薄膜工艺造成困难。由于反应产物成粘状固体，尚未反应的二酮被包在粘状物中，既大大降低了产率又必须经重结晶才可得到疏松产物。
为此，本发明目的是对上述不含氟的钡有机配合物二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)钡制备方法进行改进，找寻最佳反应条件，提高产物挥发性，使之成为一个高挥发性不合氟的钡有机配合物的制备方法，要求产率高，质量稳定，成本低，工艺简单。
本发明是2，2，2，6-四甲基-3，5-二酮与氯化钡反应，以醇、醇-水或丙酮-水为溶剂，在氢氧化铵存在下制备二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)钡的方法，反应式如下
本发明方法是在溶剂及氢氧化铵(含NH325%左右)存在下，以2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮与氯化钡在反应温度-20℃-50℃之间激烈搅拌反应2-8小时。反应结束后过滤，固体用冰水洗涤，干燥，即得白色疏松粉未产物二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)钡。产物的物理常数与文献值相同，产率为63.1-75.1%，挥发率(真空度3毫米汞柱，260℃加热半小数)可达90%左右。
上述溶剂醇可以是甲醇、乙醇和丙醇。反应物2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮与氯化钡的克分子比例是1∶0.5-1，二酮与其它试剂的体积比为2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮∶氢氧化铵∶水∶醇(或酮)是为1∶5-25∶0-4∶5-20。
本发明方法的优点是不需要重结晶，即能得到白色疏松粉末产物，产率高，成本低，工艺简单，产物挥发性好，质量稳定，重复性好。以本发明方法制备的二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)钡作为钡源，用金属有机化学气相沉积法制备钇-钡-铜-氧高温超导薄膜得到了满意的结果。
本发明通过下述实施例作进一步阐述。
实例一2克(10.85毫克分子)2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮，1.6克(6.55毫克分子)氯化钡及27.5毫升乙醇于三颈瓶中，使反应温度为20℃，搅拌下自滴液漏斗加入52毫升氢氧化铵(含NH325%)，然后在20%继续搅拌4小时，过滤得到固体，以冰水洗涤、干燥、得白色粉末2.05克，得率74.8%，挥发率90.9%。
实例二2克(10.85毫克分子)2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮，1.32克氯化钡(5.41毫克分子)、8.5毫升水及27.5毫升甲醇于三颈瓶中，调节反应温度为-20℃，搅拌下自滴液漏斗滴加26毫升氢氧化铵(含NH325%)，然后在-20℃继续搅拌6小时，过滤得到固体，以冰水洗涤，干燥，得白色粉末2.01克，得率73.3%，挥发率88.9%。
实例三2克(10.85毫克分子)2，2，6，6，-四甲基-3，5-庚二酮，1.6克(6.55毫克分子)氯化钡，2.2毫升水及41.4毫升丙醇于三颈瓶中，调节反应温度为20℃，搅拌下自滴液漏斗滴加26毫升氢氧化铵(含NH325%)，在20℃继续搅拌2小时，过滤得到固体，以冰水洗涤、干燥、得白色粉末1.88克，得率68.5%，挥发率87.8%。
实例四2克(10.85毫克分子)2，2，6，6，-四甲基-3，5-庚二酮，2.38克(9.74毫克分子)氯化钡，4.3毫升水及13.8毫升丙酮于三颈瓶中，使反应温度为-20℃，搅拌下自滴液漏斗滴加13毫升氢氧化铵(NH325%)，保持-20℃继续搅拌6小时，过滤得到固体，以冰水洗涤，干燥，得白色固体2.04克，得率74.5%，挥发率90.1%。
实例五2克(10.85毫克分子)2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮，2.65克(10.85毫克分子)氯化钡，6.5毫升水及20.7毫升乙醇于三颈瓶中，加热使反应温度为50℃，搅拌下自滴液漏斗滴加39毫升氢氧化铵(含NH325%)，在50℃继续搅拌8小时，过滤得到固体，以冰水洗涤，干燥，得白色粉末2.06克，得率75.1%，挥发率89.5%。
实例六2克(10.85毫克分子)2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮，2.12克(8.68毫克分子)氯化钡，8.5毫升水及34.4毫升甲醇于三颈瓶中，加热使反应温度为50℃，搅拌下自滴液漏斗滴加26毫升氢氧化铵(含NH325%)，保持50℃继续搅拌4小时，过滤得到固体，以冰水洗涤，干燥，得白色粉末1.73克，得率63.1%，挥发率88.2%。
权利要求
1.一种钡有机配合物二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)钡的制备方法，是以2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮与氯化钡为原料，在溶剂及氢氧化铵存在下进行反应，其特征在于以醇，醇-水或丙酮-水为溶剂，反应温度是-20°-50℃，反应时间是2-8小时，反应物2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮与氯化钡的克分子比为1∶0.5-1，二酮与其它试剂的体积比为2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮∶氢氧化铵∶水∶醇(或酮)是为1∶5-25∶0-4∶5-20。
2.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于溶剂醇可以是甲醇、乙醇和丙醇。
全文摘要
一种高挥发性不含氟的钡有机配合物二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)钡的制备方法。该法包括以醇，醇-水或丙酮-水为溶剂，在氢氧化铵存在下，由2，2，6，6，-四甲基-3，5-庚二酮与氯化钡反应制得。产物挥发性高，质量稳定，产率高，成本低，工艺简单。
文档编号C07C49/14GK1077456SQ92108378
公开日1993年10月20日 申请日期1992年4月13日 优先权日1992年4月13日
发明者叶常青 申请人:中国科学院上海有机化学研究所
技术领域：
本发明属于金属有机配合物的制备方法，进一步讲是关于高挥发性不含氟的钡有机配合体的制备方法。
使用金属有机化学气相沉积法(MOCVD)制备钇-钡-铜-氧高温超导薄膜的关键需要具有良好择发性的钇、钡、铜有机配合物作为金属源。易挥发的钇和铜有机配合物已有文献报道，然而易挥发的钡有机配合物据报道(J.zhao等，App.Phys.Lett.，53，1750(1988))必须使用含氟有机配体。该含氟有机配体合成步骤长，成本高，而且制备超导薄膜时必须增加除氟工艺过程。虽另有文献曾报道(G.S.Hammod等Inorg.Chem.，2，73(1963);E.W.Berg等，Anal.Chim.Acta，60，117(1972))不含氟的钡有机配合物二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)钡的制备，但文献中没有叙述具体反应条件，并称此配合物挥发性很低。我们曾参考文献方法制备二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)钡，得到的反应产物是淡黄色粘状固体，不易干燥，虽重结晶后可得白色结晶，但产率仅24.6%，挥发性差，给制备超导薄膜工艺造成困难。由于反应产物成粘状固体，尚未反应的二酮被包在粘状物中，既大大降低了产率又必须经重结晶才可得到疏松产物。
为此，本发明目的是对上述不含氟的钡有机配合物二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)钡制备方法进行改进，找寻最佳反应条件，提高产物挥发性，使之成为一个高挥发性不合氟的钡有机配合物的制备方法，要求产率高，质量稳定，成本低，工艺简单。
本发明是2，2，2，6-四甲基-3，5-二酮与氯化钡反应，以醇、醇-水或丙酮-水为溶剂，在氢氧化铵存在下制备二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)钡的方法，反应式如下
本发明方法是在溶剂及氢氧化铵(含NH325%左右)存在下，以2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮与氯化钡在反应温度-20℃-50℃之间激烈搅拌反应2-8小时。反应结束后过滤，固体用冰水洗涤，干燥，即得白色疏松粉未产物二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)钡。产物的物理常数与文献值相同，产率为63.1-75.1%，挥发率(真空度3毫米汞柱，260℃加热半小数)可达90%左右。
上述溶剂醇可以是甲醇、乙醇和丙醇。反应物2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮与氯化钡的克分子比例是1∶0.5-1，二酮与其它试剂的体积比为2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮∶氢氧化铵∶水∶醇(或酮)是为1∶5-25∶0-4∶5-20。
本发明方法的优点是不需要重结晶，即能得到白色疏松粉末产物，产率高，成本低，工艺简单，产物挥发性好，质量稳定，重复性好。以本发明方法制备的二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)钡作为钡源，用金属有机化学气相沉积法制备钇-钡-铜-氧高温超导薄膜得到了满意的结果。
本发明通过下述实施例作进一步阐述。
实例一2克(10.85毫克分子)2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮，1.6克(6.55毫克分子)氯化钡及27.5毫升乙醇于三颈瓶中，使反应温度为20℃，搅拌下自滴液漏斗加入52毫升氢氧化铵(含NH325%)，然后在20%继续搅拌4小时，过滤得到固体，以冰水洗涤、干燥、得白色粉末2.05克，得率74.8%，挥发率90.9%。
实例二2克(10.85毫克分子)2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮，1.32克氯化钡(5.41毫克分子)、8.5毫升水及27.5毫升甲醇于三颈瓶中，调节反应温度为-20℃，搅拌下自滴液漏斗滴加26毫升氢氧化铵(含NH325%)，然后在-20℃继续搅拌6小时，过滤得到固体，以冰水洗涤，干燥，得白色粉末2.01克，得率73.3%，挥发率88.9%。
实例三2克(10.85毫克分子)2，2，6，6，-四甲基-3，5-庚二酮，1.6克(6.55毫克分子)氯化钡，2.2毫升水及41.4毫升丙醇于三颈瓶中，调节反应温度为20℃，搅拌下自滴液漏斗滴加26毫升氢氧化铵(含NH325%)，在20℃继续搅拌2小时，过滤得到固体，以冰水洗涤、干燥、得白色粉末1.88克，得率68.5%，挥发率87.8%。
实例四2克(10.85毫克分子)2，2，6，6，-四甲基-3，5-庚二酮，2.38克(9.74毫克分子)氯化钡，4.3毫升水及13.8毫升丙酮于三颈瓶中，使反应温度为-20℃，搅拌下自滴液漏斗滴加13毫升氢氧化铵(NH325%)，保持-20℃继续搅拌6小时，过滤得到固体，以冰水洗涤，干燥，得白色固体2.04克，得率74.5%，挥发率90.1%。
实例五2克(10.85毫克分子)2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮，2.65克(10.85毫克分子)氯化钡，6.5毫升水及20.7毫升乙醇于三颈瓶中，加热使反应温度为50℃，搅拌下自滴液漏斗滴加39毫升氢氧化铵(含NH325%)，在50℃继续搅拌8小时，过滤得到固体，以冰水洗涤，干燥，得白色粉末2.06克，得率75.1%，挥发率89.5%。
实例六2克(10.85毫克分子)2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮，2.12克(8.68毫克分子)氯化钡，8.5毫升水及34.4毫升甲醇于三颈瓶中，加热使反应温度为50℃，搅拌下自滴液漏斗滴加26毫升氢氧化铵(含NH325%)，保持50℃继续搅拌4小时，过滤得到固体，以冰水洗涤，干燥，得白色粉末1.73克，得率63.1%，挥发率88.2%。
权利要求
1.一种钡有机配合物二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)钡的制备方法，是以2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮与氯化钡为原料，在溶剂及氢氧化铵存在下进行反应，其特征在于以醇，醇-水或丙酮-水为溶剂，反应温度是-20°-50℃，反应时间是2-8小时，反应物2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮与氯化钡的克分子比为1∶0.5-1，二酮与其它试剂的体积比为2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮∶氢氧化铵∶水∶醇(或酮)是为1∶5-25∶0-4∶5-20。
2.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于溶剂醇可以是甲醇、乙醇和丙醇。
全文摘要
一种高挥发性不含氟的钡有机配合物二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)钡的制备方法。该法包括以醇，醇-水或丙酮-水为溶剂，在氢氧化铵存在下，由2，2，6，6，-四甲基-3，5-庚二酮与氯化钡反应制得。产物挥发性高，质量稳定，产率高，成本低，工艺简单。
文档编号C07C49/14GK1077456SQ92108378
公开日1993年10月20日 申请日期1992年4月13日 优先权日1992年4月13日
发明者叶常青 申请人:中国科学院上海有机化学研究所
再多了解一些
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