专利名称：原甲酸三酯一步合成法的制作方法
技术领域：
本发明属精细化工领域，是关于醇、氯仿、苛性碱一步反应制造原甲酸酯的方法，特别是一种以惰性溶剂为介质的一步合成与分离的制备原甲酸三甲酯或原甲酸三乙酯的方法。
原甲酸酯作为医药、香料、农药等许多产品的中间体有着广泛的用途。日公开特许8401435报道了以醇为介质，醇、苛性碱、氯仿一步反应制备原甲酸三甲酯或原甲酸三乙酯的方法
同时作者指出了反应所得的原酯可以通过常规蒸馏工艺获取。但事实上由于原酯对水的不稳定性，在有水和反应生成的水和原酯共存的情况下，会引起原酯水解，其结果得到的不是原酯，而是相应的甲酸酯和醇。日公开特许83225036对此提出了溶剂抽提法，即用卤代烃或脂肪烃或芳香烃，从反应混合物中萃取原酯。由于此法是在反应结束再进行萃取分离的，因此反应时生成的原酯和水仍因不可避免的接触而引起水解，最后分离所得的原酯收率很低;同时此法是从大量的反应混合物中抽提原酯，因而所需溶剂耗量大，且反复抽提，操作繁琐。
本发明的目的是寻求一种一步合成并能随时把反应所生成的原酯从含水反应混合物中分离出来的原甲酸酯的制备方法。
本发明的方法是醇、苛性碱、氯仿一步反应，其特征在于用不溶于水而能溶解原酯的惰性溶剂作反应介质;醇、苛性碱、氯仿按当量比1∶0.8-3∶0.8-3，在反应温度10-100℃的条件下反应，生成的原酯不断地被萃取在惰性溶剂中，与反应液中的盐和水分离，分出后，蒸去溶剂即制得原甲酸酯的一步合成方法。
本发明方法所用的惰性溶剂，可以是脂肪烃、芳香烃以及它们的卤代物，其中尤以C5-C10为佳。
本发明方法所用的惰性溶剂的用量，以反应所用的醇量为基准，是醇用量的1-5倍，并以1.5-2.5倍为佳。
本发明方法所用的苛性碱，以固体状为宜。
本发明方法的反应物当量比，醇比苛性碱比氯仿，以1∶1-1.25∶1-1.20为最佳。
本发明方法的反应温度最佳为40-60℃。
本发明的方法，特别适于制备原甲酸三甲酯或原甲酸三乙酯。
下面用实施例进一步说明本发明方法的细节特点。
例1、用苯作溶剂。以实验室制备原甲酸三乙酯为例原料用量含量92-95%的乙醇 194克含量98%以上的氯仿 165克含量98%以上的氢氧化钠 159克工业苯 368克用常规的带搅拌装置的1000毫升的反应瓶、与反应量相应的分液漏斗及常规分馏装置。
操作先将乙醇与苯投入反应器，再在搅拌下加入固体氢氧化钠，加完后继续搅拌1小时，以溶解固体碱。在38-40℃下开始滴加氯仿，维持反应温度40℃左右，约用4小时左右氯仿滴加完毕，维持反应温度40℃，在继续搅拌下反应3小时，然后升温至50℃，继续反应2小时，反应结束。反应液放置冷却后真空过滤，除去盐，滤液于分液漏斗中分去水层，有机层按常规蒸馏，140-145℃馏份为原甲酸三乙酯，产品得率以乙醇计为50-55%。
例2、以环己烷作溶剂制备原甲酸三乙酯乙醇、氯仿、氢氧化钠用量同例1，环己烷用量为400克，在同例1的反应条件下反应，反应液除去盐后，蒸馏，收集140-145℃馏份的原甲酸三乙酯。产品得率以乙醇计为50%。
本发明方法的优点是由于使用了与水不相溶而能溶解原酯的溶剂作反应介质，使反应生成的原酯随时与生成的水分离，显著减少了原酯的水解，提高了收率。正因如此，不必使用严格无水的原料特别是醇类可使用92-95%的工业乙醇，从而降低了原料成本。生成的原酯可直接分馏分离得纯原酯，避免了日本公开特许83，225036必须使用大量溶剂再行多次萃取的繁琐方法，操作简便，分离得率高。
本发明方法和目前国内外生产原酯使用的先由苛性碱与醇生成醇碱，再由醇碱与氯仿反应制备原酯的两步法相比更有其突出的优点。由于本发明方法流程短，操作简便，大大减少生产原酯所需的厂房，设备等的投资，缩短了生产周期减少了动力消耗和使用的操作管理人员，对引入原酯的规模生产具有相当的经济效益。
权利要求
1.一种以醇、苛性碱、氯仿为原料一步反应制备原甲酸酯的方法，其特征在于用不溶于水，能溶解原酯的惰性溶剂作反应介质，醇、苛性碱、氯仿按当量比1∶0.8-3∶0.8-3，在反应温度10-100℃的条件下反应，生成的原酯不断地被萃取在惰性溶剂中，与反应液中的盐和水分离，分出后，蒸去溶剂即制得原甲酸酯的一步合成法。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于能溶解原酯的惰性溶剂可以是脂肪烃、芳香烃、以及它们的卤代物，其中尤以C5-C10为佳。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于惰性溶剂的用量是醇用量的1-5倍，其中尤以1.5-2.5倍为佳。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所用的苛性碱，以固体状为宜。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于反应物当量比，以醇比苛性碱比氯仿为序为1∶1-1.5∶1-1.20为最佳。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度最佳为40-60℃。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于它特别适于制备原甲酸三甲酯或原甲酸三乙酯。
全文摘要
一种以不溶于水，而溶解原酯的惰性溶剂作介质的一步合成并分离原酯的原甲酸酯的制备方法是以脂肪烃或芳香烃或它们的卤代物为反应介质，醇、苛性碱、氯仿按其当量比在10—100℃下一步反应，反应所生成的原酯随时溶解在溶剂中和反应体系中的水分离，去盐后蒸馏即制得原酯。以反应所用的醇计，本发明方法得率为50—55％。本发明方法特别适于制备原甲酸三甲酯或原甲酸三乙酯。操作简便，溶剂用量少，产品得率稳定。
文档编号C07C41/60GK1068103SQ9210762
公开日1993年1月20日 申请日期1992年7月1日 优先权日1992年7月1日
发明者何宗士, 殷晓煌, 姜泽霖 申请人:南通长江化学有限公司
技术领域：
本发明属精细化工领域，是关于醇、氯仿、苛性碱一步反应制造原甲酸酯的方法，特别是一种以惰性溶剂为介质的一步合成与分离的制备原甲酸三甲酯或原甲酸三乙酯的方法。
原甲酸酯作为医药、香料、农药等许多产品的中间体有着广泛的用途。日公开特许8401435报道了以醇为介质，醇、苛性碱、氯仿一步反应制备原甲酸三甲酯或原甲酸三乙酯的方法
同时作者指出了反应所得的原酯可以通过常规蒸馏工艺获取。但事实上由于原酯对水的不稳定性，在有水和反应生成的水和原酯共存的情况下，会引起原酯水解，其结果得到的不是原酯，而是相应的甲酸酯和醇。日公开特许83225036对此提出了溶剂抽提法，即用卤代烃或脂肪烃或芳香烃，从反应混合物中萃取原酯。由于此法是在反应结束再进行萃取分离的，因此反应时生成的原酯和水仍因不可避免的接触而引起水解，最后分离所得的原酯收率很低;同时此法是从大量的反应混合物中抽提原酯，因而所需溶剂耗量大，且反复抽提，操作繁琐。
本发明的目的是寻求一种一步合成并能随时把反应所生成的原酯从含水反应混合物中分离出来的原甲酸酯的制备方法。
本发明的方法是醇、苛性碱、氯仿一步反应，其特征在于用不溶于水而能溶解原酯的惰性溶剂作反应介质;醇、苛性碱、氯仿按当量比1∶0.8-3∶0.8-3，在反应温度10-100℃的条件下反应，生成的原酯不断地被萃取在惰性溶剂中，与反应液中的盐和水分离，分出后，蒸去溶剂即制得原甲酸酯的一步合成方法。
本发明方法所用的惰性溶剂，可以是脂肪烃、芳香烃以及它们的卤代物，其中尤以C5-C10为佳。
本发明方法所用的惰性溶剂的用量，以反应所用的醇量为基准，是醇用量的1-5倍，并以1.5-2.5倍为佳。
本发明方法所用的苛性碱，以固体状为宜。
本发明方法的反应物当量比，醇比苛性碱比氯仿，以1∶1-1.25∶1-1.20为最佳。
本发明方法的反应温度最佳为40-60℃。
本发明的方法，特别适于制备原甲酸三甲酯或原甲酸三乙酯。
下面用实施例进一步说明本发明方法的细节特点。
例1、用苯作溶剂。以实验室制备原甲酸三乙酯为例原料用量含量92-95%的乙醇 194克含量98%以上的氯仿 165克含量98%以上的氢氧化钠 159克工业苯 368克用常规的带搅拌装置的1000毫升的反应瓶、与反应量相应的分液漏斗及常规分馏装置。
操作先将乙醇与苯投入反应器，再在搅拌下加入固体氢氧化钠，加完后继续搅拌1小时，以溶解固体碱。在38-40℃下开始滴加氯仿，维持反应温度40℃左右，约用4小时左右氯仿滴加完毕，维持反应温度40℃，在继续搅拌下反应3小时，然后升温至50℃，继续反应2小时，反应结束。反应液放置冷却后真空过滤，除去盐，滤液于分液漏斗中分去水层，有机层按常规蒸馏，140-145℃馏份为原甲酸三乙酯，产品得率以乙醇计为50-55%。
例2、以环己烷作溶剂制备原甲酸三乙酯乙醇、氯仿、氢氧化钠用量同例1，环己烷用量为400克，在同例1的反应条件下反应，反应液除去盐后，蒸馏，收集140-145℃馏份的原甲酸三乙酯。产品得率以乙醇计为50%。
本发明方法的优点是由于使用了与水不相溶而能溶解原酯的溶剂作反应介质，使反应生成的原酯随时与生成的水分离，显著减少了原酯的水解，提高了收率。正因如此，不必使用严格无水的原料特别是醇类可使用92-95%的工业乙醇，从而降低了原料成本。生成的原酯可直接分馏分离得纯原酯，避免了日本公开特许83，225036必须使用大量溶剂再行多次萃取的繁琐方法，操作简便，分离得率高。
本发明方法和目前国内外生产原酯使用的先由苛性碱与醇生成醇碱，再由醇碱与氯仿反应制备原酯的两步法相比更有其突出的优点。由于本发明方法流程短，操作简便，大大减少生产原酯所需的厂房，设备等的投资，缩短了生产周期减少了动力消耗和使用的操作管理人员，对引入原酯的规模生产具有相当的经济效益。
权利要求
1.一种以醇、苛性碱、氯仿为原料一步反应制备原甲酸酯的方法，其特征在于用不溶于水，能溶解原酯的惰性溶剂作反应介质，醇、苛性碱、氯仿按当量比1∶0.8-3∶0.8-3，在反应温度10-100℃的条件下反应，生成的原酯不断地被萃取在惰性溶剂中，与反应液中的盐和水分离，分出后，蒸去溶剂即制得原甲酸酯的一步合成法。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于能溶解原酯的惰性溶剂可以是脂肪烃、芳香烃、以及它们的卤代物，其中尤以C5-C10为佳。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于惰性溶剂的用量是醇用量的1-5倍，其中尤以1.5-2.5倍为佳。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所用的苛性碱，以固体状为宜。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于反应物当量比，以醇比苛性碱比氯仿为序为1∶1-1.5∶1-1.20为最佳。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度最佳为40-60℃。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于它特别适于制备原甲酸三甲酯或原甲酸三乙酯。
全文摘要
一种以不溶于水，而溶解原酯的惰性溶剂作介质的一步合成并分离原酯的原甲酸酯的制备方法是以脂肪烃或芳香烃或它们的卤代物为反应介质，醇、苛性碱、氯仿按其当量比在10—100℃下一步反应，反应所生成的原酯随时溶解在溶剂中和反应体系中的水分离，去盐后蒸馏即制得原酯。以反应所用的醇计，本发明方法得率为50—55％。本发明方法特别适于制备原甲酸三甲酯或原甲酸三乙酯。操作简便，溶剂用量少，产品得率稳定。
文档编号C07C41/60GK1068103SQ9210762
公开日1993年1月20日 申请日期1992年7月1日 优先权日1992年7月1日
发明者何宗士, 殷晓煌, 姜泽霖 申请人:南通长江化学有限公司
再多了解一些
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