专利名称：甲基丙烯酸缩水甘油酯制法及设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种高分子化工产品甲基丙烯酸甘油酯(GMA)的制备方法及其专用设备。
甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)是一种重要的化工中间体，广泛用于涂料粘合剂和树脂的改性等领域，是国内外新兴起的一种精细化工产品。
GMA用于涂料的生产，如将GMA和苯乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯共聚所得到的树酯，用于生产性能优良的丙烯酸粉末涂料。
GMA与丙烯酸酯的共聚物，用于医学分子材料，用作粘合剂的组份等。
GMA可用于树酯的改性，改善树酯如PVC、PE、PP的力学性能。
GMA还可用于纸张生产，油墨加工和精细高分子合成等领域。
现有技术的GMA制法有两种原料路线，一个是用甲基丙烯酸MAA在低沸点溶剂中与碱金属碳酸盐反应，生成甲基丙烯钠的糊状物，再共沸蒸出溶剂和水，然后再加入环氧氯丙烷(ECH)，在催化剂的作用下加热反应，制得GMA的粗酯产品和付产物氯化钠，再进行GMA的精制，如日本公开特许昭47-47365和JP公开特许43-45-25所述。
反应式
另一种路线是甲基丙烯酸甲酯(MMA)为原料，如《石油化工》1988.No3所述。
在碱金属的氢氧化物水溶液中进行反应，也是用低沸点溶剂作溶剂，得到，甲基丙烯酸碱金属盐，经干燥脱水，再与ECH进行酯化反应，得到GMA粗酯产品和付产物氯化钠。
反应式
此种方法需在90%以上的真空度，150℃下干燥3-5小时或在常压下140℃干燥24-48小时，才能充分脱水，以上各种方法所使用的溶剂沸点比GMA低，因此，在精制GMA之前，必须蒸出大量的溶剂这不仅需要消耗大量的能量，而且在蒸馏塔的底部，GMA存在的时间长，促使产物聚合，所以产物收率低，不适于工业上生产。
关于GMA的精制，长期以来，人们通常用的如下方法，即先将酯化产物过滤，再向滤饼中加入ECH，打浆洗涤，再过滤，反复多次。最后将滤液合并进行精制。由于氯化钠结晶粒度小，使得洗涤和过滤十分困难，而又由于ECH毒性大，需完全密闭操作，更增加了工业生产的难度。
本发明的目的是简化工艺，缩短流程，提高效率，降低成本，并制取纯度高，收率高的GMA，同时提供一种配合本工艺的专用设备。
发明的概述本发明采用特殊的混合溶剂，在阻聚剂的存在下，使(甲基)丙烯酸或其甲酯与碱金属的氢氧化物(或其盐)的水溶液加热，20-120℃反应生成(甲基)丙烯酸碱金属盐，在常压或减压下加热干燥120-250℃除去水及其它低分子挥发物后，再添加与生成盐同当量或同当量以上的ECH，并在催化剂存在下加热至50-140℃反应制得了粗酯。
GMA的精制采用精馏的方法，是在膜式蒸发器为再沸器的特殊精馏塔中进行的，含有氯化钠等固体的粗酯，连续地投入刮板蒸发器中，在第一塔塔顶回收ECH，在第二塔塔顶得到高纯度的GMA。
本发明特点如下所用的溶剂是低沸点醇和高沸点溶剂所组成的混合物，其质量比为1-10∶10-1低分子醇可以列举为甲醇、乙醇、丙醇或其混合物。但最好为甲醇，高沸点溶剂，除液体石蜡外，一般可用常用的通式。表示如下
(式中X为N.O.或S原子，R1-R3为G
G烷基或芳基)列举的代表物质为[(CH3)2N]3P＝0[(C2H5)N]P＝0(CH3O)3P＝0(C2H5O)3P＝0(C4H7O)3P＝0(CH3C6H4O)3P＝0(C2H5S)3P＝0溶剂的用量，是为了保证(甲基)丙烯酸钠能良好的搅拌，一般为(甲基)丙烯酸盐量的1-20倍。
本发明所用的碱金属氢氧化物，可以列举为苛性钾，苛性钠的一种或二者混合物，其用量为(甲基)丙烯酸甲酯的同摩尔量以上，如0.5 5倍左右，甲基丙烯酸甲酯与碱金属氢氧化物的反应温度一般为20-110℃。对于酯化反应时间，一般为15分钟-3小时。
ECH与(甲基)丙烯酸钠的反应，一般要求加入稍过量的ECH，以保证甲基丙烯酸钠反应完全，两者的比例通常为1∶1-10。
作为催化剂，可以用常用的相转移催化剂，如三乙基胺，三苯基胺，四丁基溴化胺，四丁基氯化胺，四丁基碘化安等，而以长链对称性胺或安盐具有较高的活性，效果最佳。
催化剂使用量，通常为(甲基)丙烯酸盐量的0.001-1.0%(MoI)。
作为阻聚剂，可以是一般的，如α-萘胺，β-萘胺对苯二酚，对羟基苯甲醚，硝基苯酚，2.6.4抗氧剂，硬脂酸铜，和2.2.6.6-四甲基偶氮眽锭等的一种或其混合物。其用量通常为(甲基)丙烯酸盐的0.001-5MOL%。
本发明过程采用了薄膜蒸发器作为塔釜再沸器，其薄膜蒸发器可以是卧式的，也可以是立式的，但无论采取何种形式，都必须保证足够的加热面和蒸发面。同时要求含有固体氯化钠的高沸点溶剂能顺利流下。
发明的效果本发明方法有许多优点，由于采用了与MMA相溶性好的低分子醇，增加了反应的速度，而高沸点溶剂的存在，避免了传统低分子溶剂所代来的缺点，不需蒸发大量的有机溶剂，在经济上是合理的。同时，由于高沸点溶剂的存在使干燥操作易于实现，保证了深度干燥的要求。由于酯化产物不经通常的固一液分离操作，而直接进行蒸馏分离，缩短了工艺流程。提高了收率和纯度。
现有技术MAA制GMA产品纯度为95-98%，收率85%现有技术MMA制GMA 80-95%，50-95%本发明MMA制GMA ＞98%，98-100%实例1在装有滴液漏斗，温度计，回流冷却器及搅拌的300ML四口烧瓶中，加入100g磷酸三丁酯，0.3g对羟基苯甲醚，20g甲醇和40g50%的烧碱溶液，一边搅拌，一边将温度提高到回流温度控制合适的加料速度。滴加甲基丙烯酸甲酯，滴加结束后，在70℃下反应1小时，使甲基丙烯酸甲酯皂化完全。
将上述物料，在减压下加热干燥，回收有机溶剂，然后添加150gECH，并将反应温度提至105℃，加入0.3g四丁基碘化，反应100分钟，色谱分析GMA含量，GMA收率接近100%。
将上述产物(多次积累)采用装有卧式薄膜蒸发器为再沸器精馏塔中进行精制，在1000Pa，60-80℃下，首先分离出ECH，ECH含量在99.5%以上，ECH回收率≥98%，塔釜产物，再经第二个同样的膜式蒸发器蒸发后，即得产品GMA。产品纯度为99.2%，产品收率为≥98%。没有发现付产，1.3一二氯丙醇生成。
实例2在装有滴液漏斗、温度计、回流冷凝器和电动搅拌的300ML器口装瓶中，加入100g六甲基磷酰三胺.0.01g2.64抗氧剂，20g乙醇和40克50%的苛性钾，一边搅拌，一边将温度提至80℃，在30分内滴加50g甲基丙烯酸甲酯，滴加完毕后，在同样的温度下反应小时，即得糊状甲基丙烯酸钠。
将上述产物，在减压下(绝压10KPa)130℃下脱出低沸点溶剂(水低分子醇等)再加入150gECH，将温度提高到105℃，加入0.5g三甲基苯基氯化，反应100分钟，色谱分析GMA含量，GMA收率接近100%。
将上述酯化产物按实例1所述方法精制，GMA纯度98.9%GMA总收率98%(以甲基丙烯酸甲酯计)，ECH回收率为98.2%实例3在装有滴液漏斗、温度计、回流冷凝器和电动搅拌的300ML器口烧瓶中，加入100g液体石蜡(初馏点为225℃)，20g乙醇和40g50%的苛性钠，一边搅拌一边将温度提至80℃，在30-60分钟内滴加40g甲基丙烯酸(其中溶解了0.03g对羟基苯甲醚)，滴加完毕后，在同样的温度下反应1小时，即得到甲基丙烯酸钠糊状物。
将上述产物，在减压下脱除低分子挥发物(120℃下恒重，挥发物含量＜0.3%，再加入150gECH，将温度提高到105±2℃，加入0.3g十六烷基三甲基氯化安，反应120分钟，色谱分析GMA含量，GMA收率接近100%。
权利要求
1.一种化工高分子产品甲基丙烯酸缩水甘酯(GMA)的制备方法，原料采用甲基丙烯酸(MAA)和碱金属盐在阻聚剂，溶剂存在下反应，生成物经干燥再与环氧氯丙烷ECH反应，得到GMA粗酯产品，再进行精制，其特点是a.溶剂采用高沸点溶剂，和低分子醇的混合物，b.粗酯GMA的精制采用精馏的方法，c.高沸点溶剂低分子醇=1
10∶10
l(质量)。
2.一种化工高分子产品甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的制备方法，原料采用甲基丙烯酸甲酯(MMA)和碱金属的氢氧化物水溶液反应，在阻聚剂，溶液存在下反应，生成物再与ECH反应，得到GMA粗酯产品，再进行精制。a.溶剂采用高沸点溶剂和低分子醇的混合物b.粗酯GMA的精制采用精馏方法c.高沸点溶剂∶低分子醇＝1
10∶10
1
3.一种制备甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)所用的设备，其特点是a.GMA精制过程中采用薄膜蒸发器作为再沸器的精馏塔。b.薄膜蒸发器为刮板式，是可以将氯化钠及时刮出剥离的设备。
4.按权利要求1所述的办法，其特征是所述的碱金属氢氧化物是NaoH，KoH中的一种或二者的混合物。
5.按权利要求1所述的方法，其特征是所述的低分子醇为甲醇，乙醇，丙醇或它们的混合物。
6.按权利要求5所述的方法，其特征是所述的低分子醇，最好是甲醇。
7.按权利要求1所述的方法，其特征是所述的溶剂混合物配比为高沸点溶剂低分子乙醇，为1∶10
10∶1(质量比)。
8.按权利要求1所述的方法，其特征是所述的溶剂的用量，为甲基丙烯酸盐量的1-20倍(质量)。
全文摘要
甲基丙烯酸甲酯与碱金属的氢氧化物在低分子醇和高沸点溶剂中，在阻聚剂的存在下进行反应，生成(甲基)丙烯酸碱金属盐，干燥除去水和低分子醇等挥发物之后，加入环氧氯丙烷(ECH)和相转移催化剂，进行酯化反应，得到含(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的粗酯产物，不经固液分离，直接将粗酯送入特殊的精馏塔进行精制。对于MAA为原料的工艺路线，也可以使用这种方法进行精制。同现有技术相比本发明工艺路线短，工艺指标先进，产品纯度和收率均高达98％以上。
文档编号C07D303/38GK1073170SQ9210676
公开日1993年6月16日 申请日期1992年10月26日 优先权日1992年10月26日
发明者李守利, 石宁, 吴继敏, 于雷 申请人:齐鲁石油化工公司研究院
技术领域：
本发明涉及一种高分子化工产品甲基丙烯酸甘油酯(GMA)的制备方法及其专用设备。
甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)是一种重要的化工中间体，广泛用于涂料粘合剂和树脂的改性等领域，是国内外新兴起的一种精细化工产品。
GMA用于涂料的生产，如将GMA和苯乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯共聚所得到的树酯，用于生产性能优良的丙烯酸粉末涂料。
GMA与丙烯酸酯的共聚物，用于医学分子材料，用作粘合剂的组份等。
GMA可用于树酯的改性，改善树酯如PVC、PE、PP的力学性能。
GMA还可用于纸张生产，油墨加工和精细高分子合成等领域。
现有技术的GMA制法有两种原料路线，一个是用甲基丙烯酸MAA在低沸点溶剂中与碱金属碳酸盐反应，生成甲基丙烯钠的糊状物，再共沸蒸出溶剂和水，然后再加入环氧氯丙烷(ECH)，在催化剂的作用下加热反应，制得GMA的粗酯产品和付产物氯化钠，再进行GMA的精制，如日本公开特许昭47-47365和JP公开特许43-45-25所述。
反应式
另一种路线是甲基丙烯酸甲酯(MMA)为原料，如《石油化工》1988.No3所述。
在碱金属的氢氧化物水溶液中进行反应，也是用低沸点溶剂作溶剂，得到，甲基丙烯酸碱金属盐，经干燥脱水，再与ECH进行酯化反应，得到GMA粗酯产品和付产物氯化钠。
反应式
此种方法需在90%以上的真空度，150℃下干燥3-5小时或在常压下140℃干燥24-48小时，才能充分脱水，以上各种方法所使用的溶剂沸点比GMA低，因此，在精制GMA之前，必须蒸出大量的溶剂这不仅需要消耗大量的能量，而且在蒸馏塔的底部，GMA存在的时间长，促使产物聚合，所以产物收率低，不适于工业上生产。
关于GMA的精制，长期以来，人们通常用的如下方法，即先将酯化产物过滤，再向滤饼中加入ECH，打浆洗涤，再过滤，反复多次。最后将滤液合并进行精制。由于氯化钠结晶粒度小，使得洗涤和过滤十分困难，而又由于ECH毒性大，需完全密闭操作，更增加了工业生产的难度。
本发明的目的是简化工艺，缩短流程，提高效率，降低成本，并制取纯度高，收率高的GMA，同时提供一种配合本工艺的专用设备。
发明的概述本发明采用特殊的混合溶剂，在阻聚剂的存在下，使(甲基)丙烯酸或其甲酯与碱金属的氢氧化物(或其盐)的水溶液加热，20-120℃反应生成(甲基)丙烯酸碱金属盐，在常压或减压下加热干燥120-250℃除去水及其它低分子挥发物后，再添加与生成盐同当量或同当量以上的ECH，并在催化剂存在下加热至50-140℃反应制得了粗酯。
GMA的精制采用精馏的方法，是在膜式蒸发器为再沸器的特殊精馏塔中进行的，含有氯化钠等固体的粗酯，连续地投入刮板蒸发器中，在第一塔塔顶回收ECH，在第二塔塔顶得到高纯度的GMA。
本发明特点如下所用的溶剂是低沸点醇和高沸点溶剂所组成的混合物，其质量比为1-10∶10-1低分子醇可以列举为甲醇、乙醇、丙醇或其混合物。但最好为甲醇，高沸点溶剂，除液体石蜡外，一般可用常用的通式。表示如下
(式中X为N.O.或S原子，R1-R3为G
G烷基或芳基)列举的代表物质为[(CH3)2N]3P＝0[(C2H5)N]P＝0(CH3O)3P＝0(C2H5O)3P＝0(C4H7O)3P＝0(CH3C6H4O)3P＝0(C2H5S)3P＝0溶剂的用量，是为了保证(甲基)丙烯酸钠能良好的搅拌，一般为(甲基)丙烯酸盐量的1-20倍。
本发明所用的碱金属氢氧化物，可以列举为苛性钾，苛性钠的一种或二者混合物，其用量为(甲基)丙烯酸甲酯的同摩尔量以上，如0.5 5倍左右，甲基丙烯酸甲酯与碱金属氢氧化物的反应温度一般为20-110℃。对于酯化反应时间，一般为15分钟-3小时。
ECH与(甲基)丙烯酸钠的反应，一般要求加入稍过量的ECH，以保证甲基丙烯酸钠反应完全，两者的比例通常为1∶1-10。
作为催化剂，可以用常用的相转移催化剂，如三乙基胺，三苯基胺，四丁基溴化胺，四丁基氯化胺，四丁基碘化安等，而以长链对称性胺或安盐具有较高的活性，效果最佳。
催化剂使用量，通常为(甲基)丙烯酸盐量的0.001-1.0%(MoI)。
作为阻聚剂，可以是一般的，如α-萘胺，β-萘胺对苯二酚，对羟基苯甲醚，硝基苯酚，2.6.4抗氧剂，硬脂酸铜，和2.2.6.6-四甲基偶氮眽锭等的一种或其混合物。其用量通常为(甲基)丙烯酸盐的0.001-5MOL%。
本发明过程采用了薄膜蒸发器作为塔釜再沸器，其薄膜蒸发器可以是卧式的，也可以是立式的，但无论采取何种形式，都必须保证足够的加热面和蒸发面。同时要求含有固体氯化钠的高沸点溶剂能顺利流下。
发明的效果本发明方法有许多优点，由于采用了与MMA相溶性好的低分子醇，增加了反应的速度，而高沸点溶剂的存在，避免了传统低分子溶剂所代来的缺点，不需蒸发大量的有机溶剂，在经济上是合理的。同时，由于高沸点溶剂的存在使干燥操作易于实现，保证了深度干燥的要求。由于酯化产物不经通常的固一液分离操作，而直接进行蒸馏分离，缩短了工艺流程。提高了收率和纯度。
现有技术MAA制GMA产品纯度为95-98%，收率85%现有技术MMA制GMA 80-95%，50-95%本发明MMA制GMA ＞98%，98-100%实例1在装有滴液漏斗，温度计，回流冷却器及搅拌的300ML四口烧瓶中，加入100g磷酸三丁酯，0.3g对羟基苯甲醚，20g甲醇和40g50%的烧碱溶液，一边搅拌，一边将温度提高到回流温度控制合适的加料速度。滴加甲基丙烯酸甲酯，滴加结束后，在70℃下反应1小时，使甲基丙烯酸甲酯皂化完全。
将上述物料，在减压下加热干燥，回收有机溶剂，然后添加150gECH，并将反应温度提至105℃，加入0.3g四丁基碘化，反应100分钟，色谱分析GMA含量，GMA收率接近100%。
将上述产物(多次积累)采用装有卧式薄膜蒸发器为再沸器精馏塔中进行精制，在1000Pa，60-80℃下，首先分离出ECH，ECH含量在99.5%以上，ECH回收率≥98%，塔釜产物，再经第二个同样的膜式蒸发器蒸发后，即得产品GMA。产品纯度为99.2%，产品收率为≥98%。没有发现付产，1.3一二氯丙醇生成。
实例2在装有滴液漏斗、温度计、回流冷凝器和电动搅拌的300ML器口装瓶中，加入100g六甲基磷酰三胺.0.01g2.64抗氧剂，20g乙醇和40克50%的苛性钾，一边搅拌，一边将温度提至80℃，在30分内滴加50g甲基丙烯酸甲酯，滴加完毕后，在同样的温度下反应小时，即得糊状甲基丙烯酸钠。
将上述产物，在减压下(绝压10KPa)130℃下脱出低沸点溶剂(水低分子醇等)再加入150gECH，将温度提高到105℃，加入0.5g三甲基苯基氯化，反应100分钟，色谱分析GMA含量，GMA收率接近100%。
将上述酯化产物按实例1所述方法精制，GMA纯度98.9%GMA总收率98%(以甲基丙烯酸甲酯计)，ECH回收率为98.2%实例3在装有滴液漏斗、温度计、回流冷凝器和电动搅拌的300ML器口烧瓶中，加入100g液体石蜡(初馏点为225℃)，20g乙醇和40g50%的苛性钠，一边搅拌一边将温度提至80℃，在30-60分钟内滴加40g甲基丙烯酸(其中溶解了0.03g对羟基苯甲醚)，滴加完毕后，在同样的温度下反应1小时，即得到甲基丙烯酸钠糊状物。
将上述产物，在减压下脱除低分子挥发物(120℃下恒重，挥发物含量＜0.3%，再加入150gECH，将温度提高到105±2℃，加入0.3g十六烷基三甲基氯化安，反应120分钟，色谱分析GMA含量，GMA收率接近100%。
权利要求
1.一种化工高分子产品甲基丙烯酸缩水甘酯(GMA)的制备方法，原料采用甲基丙烯酸(MAA)和碱金属盐在阻聚剂，溶剂存在下反应，生成物经干燥再与环氧氯丙烷ECH反应，得到GMA粗酯产品，再进行精制，其特点是a.溶剂采用高沸点溶剂，和低分子醇的混合物，b.粗酯GMA的精制采用精馏的方法，c.高沸点溶剂低分子醇=1
10∶10
l(质量)。
2.一种化工高分子产品甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的制备方法，原料采用甲基丙烯酸甲酯(MMA)和碱金属的氢氧化物水溶液反应，在阻聚剂，溶液存在下反应，生成物再与ECH反应，得到GMA粗酯产品，再进行精制。a.溶剂采用高沸点溶剂和低分子醇的混合物b.粗酯GMA的精制采用精馏方法c.高沸点溶剂∶低分子醇＝1
10∶10
1
3.一种制备甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)所用的设备，其特点是a.GMA精制过程中采用薄膜蒸发器作为再沸器的精馏塔。b.薄膜蒸发器为刮板式，是可以将氯化钠及时刮出剥离的设备。
4.按权利要求1所述的办法，其特征是所述的碱金属氢氧化物是NaoH，KoH中的一种或二者的混合物。
5.按权利要求1所述的方法，其特征是所述的低分子醇为甲醇，乙醇，丙醇或它们的混合物。
6.按权利要求5所述的方法，其特征是所述的低分子醇，最好是甲醇。
7.按权利要求1所述的方法，其特征是所述的溶剂混合物配比为高沸点溶剂低分子乙醇，为1∶10
10∶1(质量比)。
8.按权利要求1所述的方法，其特征是所述的溶剂的用量，为甲基丙烯酸盐量的1-20倍(质量)。
全文摘要
甲基丙烯酸甲酯与碱金属的氢氧化物在低分子醇和高沸点溶剂中，在阻聚剂的存在下进行反应，生成(甲基)丙烯酸碱金属盐，干燥除去水和低分子醇等挥发物之后，加入环氧氯丙烷(ECH)和相转移催化剂，进行酯化反应，得到含(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的粗酯产物，不经固液分离，直接将粗酯送入特殊的精馏塔进行精制。对于MAA为原料的工艺路线，也可以使用这种方法进行精制。同现有技术相比本发明工艺路线短，工艺指标先进，产品纯度和收率均高达98％以上。
文档编号C07D303/38GK1073170SQ9210676
公开日1993年6月16日 申请日期1992年10月26日 优先权日1992年10月26日
发明者李守利, 石宁, 吴继敏, 于雷 申请人:齐鲁石油化工公司研究院
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