专利名称：连续工业生产二羟乙酸水溶液的新方法
技术领域：
本发明涉及连续工业生产二羟乙酸水溶液的新方法。
长期以来，人们业已知道如何通过乙二醛水溶液的硝化氧化制备二羟乙酸水溶液(法国专利1，326，605，2，372，141，2，516，506，德国专利932，369，933，987，1，002，309，日本专利73-103517，76-29441，76-80821，77-105121，80-129240以及东德专利128，233)。
所有这些方法任选在强无机酸如盐酸(FR2，516，506和JP特许公开73-103517)，或在可溶性的钴盐(DD128233)，或最后在分子氧(JP特许公开76-29441，76-80821，77-105121，82-55698，80-129240)的存在下，使用硝酸来完成，由这些方法得到的二羟乙酸除含有残余的乙二醛和硝酸外，还含有相当大量的氮氧化物和乙二酸，它们必须通过接着的繁复的处理方法除去(参见，特别是法国专利2，297，830和2，552，426)。
残留的乙二醛和硝酸的存在尤为麻烦，因此，除去它们必须以这样一种方法来进行，以使相对于二羟乙酸，残余的乙二醛的摩尔浓度小于2%，以及相对于二羟乙酸，硝酸的摩尔浓度小于0.5%。
法国专利2，516，506阐明了在乙二酸水溶液中氧化乙二醛水溶液的方法，该方法是使用由硝酸和非氧化性强酸得到的氧化剂，其在反应混合物中的浓度为6至40%(重量)。
由该方法得到的二羟乙酸水溶液其优点是所存在的残余硝酸的浓度低。然而，由于其过高的乙二醛浓度，使它们与市场要求不完全相适应。
现在，本申请人发现了一种可克服这些缺点，用于二羟乙酸水溶液工业生产的新方法。
本发明的方法包括在盐酸的存在下将乙二醛水溶液进行硝化氧化，其特征在于该方法是在含有浓度大于10%(重量)的硝酸和浓度在5至6%之间的盐酸的反应混合物中，每摩尔所用的乙二醛使用0.80±0.02摩尔硝酸和0.70±0.05摩尔盐酸连续地进行。
本发明的方法可使乙二醛实际上定量地转化为二羟乙酸和乙二酸的混合物。乙二醛的损耗非常少，通常小于1%，未转化的乙二醛通常小于2%，至于硝酸则完全消耗。因此，所得的二羟乙酸水溶液通常含有小于0.1%(重量)的残余硝酸。乙二醛氧化成二羟乙酸的选择性在75至80%之间。
本发明的方法优选在30至80℃的温度下进行。特别是该操作在0.5至10巴的压力下进行，优选在1至5巴的压力下进行。
例如，本发明的方法能在一系列串联的搅拌反应器中进行，或更好是在由一个或多个搅拌反应器接着一个或多个活塞反应器组成的装置中进行。
有利的是使用三个串联的搅拌反应器，或者优选使用一个搅拌反应器后面连接两个活塞反应器。应连续不断地向第一个反应器进行供料，由该过程得到的气体最好使用进料的乙二醛水溶液进行洗涤。反应混合物在离开最后一个反应器时即被冷却到室温。然后通过结晶将生成的乙二酸除去，含有生成的二羟乙酸、盐酸和微量的乙二酸以及硝酸的母液经过两个连续的电渗析来进行自反应介质的提取。先进行盐酸循环，然后进行由最后一个反应器得到的反应介质中的残余乙二酸的循环。
离开第二个电渗析装置的反应介质或者即被使用，或者减压浓缩至所需的二羟乙酸浓度。
对于供料来说，市场上可买到的乙二醛、盐酸和硝酸水溶液在使用时最好用水任意地进行稀释。本发明的方法的氧化是快速的通常它需要不到2小时，有利的是它在加热到恒定温度或越来越高的温度下于连续的反应器中进行。
优选的是氧化在45℃下开始，然后在55℃下完成。
二羟乙酸水溶液被特别广泛地用于由愈创木酚开始得到香草醛，或者由苯酚开始得到对羟基扁桃酸。
下面的实施例阐明了本发明，但并不限制本发明。
实施例向一个维持在45±1℃的搅拌反应器中连续供料，该搅拌反应器后面连接两个串联的维持在55℃的活塞反应器29，020g/h，20%(重量)的乙二醛水溶液，即100摩尔/小时的乙二醛，-13，322g/h，20%(重量)的盐酸，即73摩尔/小时的氯化氢，-7，441g/h，69%(重量)的硝酸，即81.5摩尔/小时，100%的硝酸。
反应混合物在搅拌反应器中保留12分钟，然后在第一个活塞反应器中保留35分钟，最后，在第二个活塞反应器中保留45分钟。然后，将该反应混合物冷却下来，将生成的乙二酸进行结晶，通过过滤除去乙二酸晶体之后，使反应介质经过两个连续的电渗析除去盐酸，然后除去残余的乙二酸。将在第一个电渗析装置分离的盐酸循环到该过程的开始部分，将含微量盐酸和二羟乙酸的乙二酸水溶液在离开第二个活塞反应器时进行循环。
在第二个活塞反应器的出口以47，391g/h排出的水溶液含有12。11%(重量)的二羟乙酸或77.5摩尔/小时，5.62%(重量)的盐酸或73摩尔/小时，3.9%(重量)的乙二酸或20.5摩尔/小时，0.18%(重量)的乙二醛或1.5摩尔/小时，0.04%(重量)的硝酸或0.03摩尔/小时以及最后78.15%(重量)的水。同时，释放的气体经用该过程开始的乙二醛水溶液洗涤后，以2，390g/h排出，该气体含有92.6%氮氧化物或73.8摩尔/小时，1.2%的氮气或1摩尔/小时，4.1%的一氧化二氮或2.2摩尔/小时和2.1%的二氧化碳或1.1摩尔/小时。
二羟乙酸相对于所用的乙二醛的产率确定为77-78%，乙二酸相对于乙二醛的产率确定为20-21%，仅有0.5%的乙二醛作为二氧化碳损失掉了。
乙二醛的转化率约为98.5%。
含微量盐酸、乙二酸和硝酸的二羟乙酸水溶液由第二个电渗析装置排出时，应按商业的要求浓缩成40%或50%的标准液。
可以用55%的硝酸代替69%的硝酸。为了做到这一点，必须供给反应器足量的乙二醛水溶液，或盐酸，或这两种物料的稍微浓缩了的产物。因此，例如如果供给反应器81.5摩尔/小时，55%的硝酸或9，335。5g/h，则需使用27，126g/h，21.4%的乙二醛的水溶液或100摩尔/小时。
权利要求
1.通过在盐酸存在下进行的乙二醛水溶液的硝化氧化制备二羟乙酸水溶液的方法，其特征在于该氧化是在含浓度(重量)为5至6%的盐酸和大于10%的硝酸的反应介质中，每摩尔乙二醛用0.80±0.02摩尔硝酸和0.70±0.05摩尔盐酸连续地进行。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于该方法所用的温度为30至80℃。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于该方法是在0.5至10巴的压力下进行。
全文摘要
通过在盐酸存在下进行的乙二醛水溶液的硝化氧化连续生产二羟乙酸水溶液的方法，其中的氧化是在含浓度(重量)为5至6％的盐酸和大于10％的硝酸的反应介质中，每摩尔乙二醛用0.8±0.2摩尔硝酸和0.7±0.05摩尔盐酸连续地进行。
文档编号C07C59/153GK1052660SQ9010987
公开日1991年7月3日 申请日期1990年11月15日 优先权日1989年11月16日
发明者舒笛坦·阿兰, 阿拉肯·简-米歇尔 申请人:法国赫彻斯特公司
技术领域：
本发明涉及连续工业生产二羟乙酸水溶液的新方法。
长期以来，人们业已知道如何通过乙二醛水溶液的硝化氧化制备二羟乙酸水溶液(法国专利1，326，605，2，372，141，2，516，506，德国专利932，369，933，987，1，002，309，日本专利73-103517，76-29441，76-80821，77-105121，80-129240以及东德专利128，233)。
所有这些方法任选在强无机酸如盐酸(FR2，516，506和JP特许公开73-103517)，或在可溶性的钴盐(DD128233)，或最后在分子氧(JP特许公开76-29441，76-80821，77-105121，82-55698，80-129240)的存在下，使用硝酸来完成，由这些方法得到的二羟乙酸除含有残余的乙二醛和硝酸外，还含有相当大量的氮氧化物和乙二酸，它们必须通过接着的繁复的处理方法除去(参见，特别是法国专利2，297，830和2，552，426)。
残留的乙二醛和硝酸的存在尤为麻烦，因此，除去它们必须以这样一种方法来进行，以使相对于二羟乙酸，残余的乙二醛的摩尔浓度小于2%，以及相对于二羟乙酸，硝酸的摩尔浓度小于0.5%。
法国专利2，516，506阐明了在乙二酸水溶液中氧化乙二醛水溶液的方法，该方法是使用由硝酸和非氧化性强酸得到的氧化剂，其在反应混合物中的浓度为6至40%(重量)。
由该方法得到的二羟乙酸水溶液其优点是所存在的残余硝酸的浓度低。然而，由于其过高的乙二醛浓度，使它们与市场要求不完全相适应。
现在，本申请人发现了一种可克服这些缺点，用于二羟乙酸水溶液工业生产的新方法。
本发明的方法包括在盐酸的存在下将乙二醛水溶液进行硝化氧化，其特征在于该方法是在含有浓度大于10%(重量)的硝酸和浓度在5至6%之间的盐酸的反应混合物中，每摩尔所用的乙二醛使用0.80±0.02摩尔硝酸和0.70±0.05摩尔盐酸连续地进行。
本发明的方法可使乙二醛实际上定量地转化为二羟乙酸和乙二酸的混合物。乙二醛的损耗非常少，通常小于1%，未转化的乙二醛通常小于2%，至于硝酸则完全消耗。因此，所得的二羟乙酸水溶液通常含有小于0.1%(重量)的残余硝酸。乙二醛氧化成二羟乙酸的选择性在75至80%之间。
本发明的方法优选在30至80℃的温度下进行。特别是该操作在0.5至10巴的压力下进行，优选在1至5巴的压力下进行。
例如，本发明的方法能在一系列串联的搅拌反应器中进行，或更好是在由一个或多个搅拌反应器接着一个或多个活塞反应器组成的装置中进行。
有利的是使用三个串联的搅拌反应器，或者优选使用一个搅拌反应器后面连接两个活塞反应器。应连续不断地向第一个反应器进行供料，由该过程得到的气体最好使用进料的乙二醛水溶液进行洗涤。反应混合物在离开最后一个反应器时即被冷却到室温。然后通过结晶将生成的乙二酸除去，含有生成的二羟乙酸、盐酸和微量的乙二酸以及硝酸的母液经过两个连续的电渗析来进行自反应介质的提取。先进行盐酸循环，然后进行由最后一个反应器得到的反应介质中的残余乙二酸的循环。
离开第二个电渗析装置的反应介质或者即被使用，或者减压浓缩至所需的二羟乙酸浓度。
对于供料来说，市场上可买到的乙二醛、盐酸和硝酸水溶液在使用时最好用水任意地进行稀释。本发明的方法的氧化是快速的通常它需要不到2小时，有利的是它在加热到恒定温度或越来越高的温度下于连续的反应器中进行。
优选的是氧化在45℃下开始，然后在55℃下完成。
二羟乙酸水溶液被特别广泛地用于由愈创木酚开始得到香草醛，或者由苯酚开始得到对羟基扁桃酸。
下面的实施例阐明了本发明，但并不限制本发明。
实施例向一个维持在45±1℃的搅拌反应器中连续供料，该搅拌反应器后面连接两个串联的维持在55℃的活塞反应器29，020g/h，20%(重量)的乙二醛水溶液，即100摩尔/小时的乙二醛，-13，322g/h，20%(重量)的盐酸，即73摩尔/小时的氯化氢，-7，441g/h，69%(重量)的硝酸，即81.5摩尔/小时，100%的硝酸。
反应混合物在搅拌反应器中保留12分钟，然后在第一个活塞反应器中保留35分钟，最后，在第二个活塞反应器中保留45分钟。然后，将该反应混合物冷却下来，将生成的乙二酸进行结晶，通过过滤除去乙二酸晶体之后，使反应介质经过两个连续的电渗析除去盐酸，然后除去残余的乙二酸。将在第一个电渗析装置分离的盐酸循环到该过程的开始部分，将含微量盐酸和二羟乙酸的乙二酸水溶液在离开第二个活塞反应器时进行循环。
在第二个活塞反应器的出口以47，391g/h排出的水溶液含有12。11%(重量)的二羟乙酸或77.5摩尔/小时，5.62%(重量)的盐酸或73摩尔/小时，3.9%(重量)的乙二酸或20.5摩尔/小时，0.18%(重量)的乙二醛或1.5摩尔/小时，0.04%(重量)的硝酸或0.03摩尔/小时以及最后78.15%(重量)的水。同时，释放的气体经用该过程开始的乙二醛水溶液洗涤后，以2，390g/h排出，该气体含有92.6%氮氧化物或73.8摩尔/小时，1.2%的氮气或1摩尔/小时，4.1%的一氧化二氮或2.2摩尔/小时和2.1%的二氧化碳或1.1摩尔/小时。
二羟乙酸相对于所用的乙二醛的产率确定为77-78%，乙二酸相对于乙二醛的产率确定为20-21%，仅有0.5%的乙二醛作为二氧化碳损失掉了。
乙二醛的转化率约为98.5%。
含微量盐酸、乙二酸和硝酸的二羟乙酸水溶液由第二个电渗析装置排出时，应按商业的要求浓缩成40%或50%的标准液。
可以用55%的硝酸代替69%的硝酸。为了做到这一点，必须供给反应器足量的乙二醛水溶液，或盐酸，或这两种物料的稍微浓缩了的产物。因此，例如如果供给反应器81.5摩尔/小时，55%的硝酸或9，335。5g/h，则需使用27，126g/h，21.4%的乙二醛的水溶液或100摩尔/小时。
权利要求
1.通过在盐酸存在下进行的乙二醛水溶液的硝化氧化制备二羟乙酸水溶液的方法，其特征在于该氧化是在含浓度(重量)为5至6%的盐酸和大于10%的硝酸的反应介质中，每摩尔乙二醛用0.80±0.02摩尔硝酸和0.70±0.05摩尔盐酸连续地进行。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于该方法所用的温度为30至80℃。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于该方法是在0.5至10巴的压力下进行。
全文摘要
通过在盐酸存在下进行的乙二醛水溶液的硝化氧化连续生产二羟乙酸水溶液的方法，其中的氧化是在含浓度(重量)为5至6％的盐酸和大于10％的硝酸的反应介质中，每摩尔乙二醛用0.8±0.2摩尔硝酸和0.7±0.05摩尔盐酸连续地进行。
文档编号C07C59/153GK1052660SQ9010987
公开日1991年7月3日 申请日期1990年11月15日 优先权日1989年11月16日
发明者舒笛坦·阿兰, 阿拉肯·简-米歇尔 申请人:法国赫彻斯特公司
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