专利名称：增加组合物中多氟乙烷相对摩尔分数的催化平衡的制作方法
技术领域：
本发明是关于卤素取代的烃类的制备方法，尤其是关于应用平衡反应制备含有氟的卤素取代的烃类的方法。
近代人们对含有氟和氢的卤素取代的乙烷类化合物十分关注。这些物质中许多不仅可以用作为发泡剂和致冷剂，而且还可以作为制备其他有用化合物的起始原料。
美国专利4，766，260公开了制备1，1，1-三氟二氯乙烷(即HCFC-123)和1，1，1，2-四氟氯乙烷(即HCFC-124)改进的气相方法，该方法是在经选择的金属存在下，于高氟含量的氧化铝载体上，使合适的四卤乙烯与氟化氢反应，反应在受控制的条件下进行，因此五氟乙烷(即HFC-125)产品减至最少。美国专利4，766，260公开了本发明过程中所形成的中间体如CHF2CCl2F2、CHClFCClF2、CHCl2CClF2、CClF＝CCl2和CHCl2CCl2F能够再循环到反应器中制备另外的1，1，1-三氟二氯乙烷和1，1，1，2-四氟氯乙烷;并且当需要时可以将1，1，1-三氟二氯乙烷再循环到反应器中制备另外的1，1，1，2-四氟氯乙烷。通常希望避免应用和产生不饱和的物质，因此需要能够选择性地得到含有氟和氢的卤素取代的饱和烃(如HCFC-123，HCFC-124和HFC-125)的另外的技术。
含铬催化剂已经用于涉及卤素取代的乙烷类的歧化作用和其它反应。例如美国专利4，145，368公开了在固体催化剂(如Cr2O3)存在下，通过1，1，1-三氟-2，2，2-三氯乙烷与1，1，1-三氟-2-氯乙烷反应，制备1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷的方法。价态为3～6并且为单一的氧化物形式，或者为氧化物与氟化物形式的含铬催化剂的应用已经公开。美国专利3，787，331公开了在歧化和异构化CF2Cl-CFCl2时含铬催化剂的应用;美国专利3，651，156中列举了C2F3Cl3在催化剂作用下的歧化作用，所用催化剂是由氢氧化铬经氟化而制得的。
美国专利4，605，798公开了应用3个反应器制备三氯三氟乙烷类、二氯四氟乙烷类和一氯五氟乙烷类化合物的方法，其中1个反应器用作为氟化-歧化反应。上述反应器中应用的催化剂其中包括载体上的或无载体的氧化铬或卤化铬。
我们发现，选自含有3～6价铬的氧化物、卤化物或卤化的氧化物，以及至少含有1种选自钴、铜、铁、锰、镍和锌金属的载体催化剂在平衡CF3CFHCl及其歧化作用的产物CF3CHCl2和CF3CF2H中是有效的，并且发现歧化作用的平衡常数随温度变化，范围为50℃～500℃，同时当温度升高时，CF3CFHCl的形成变得较有利。
本发明涉及应用气相反应使卤代烃CF3CFHCl(HCFC-124)与卤代烃CF3CHCl2(HCFC-123)和CF3CF2H(HFC-125)达到至少部分平衡。在该平衡中，含有氢的碳上的卤素进行交换。涉及该转变的所有化合物正好含有2个碳和1个氢。
本发明提供了增加组合物中一种所选择的通式为CF3CHFXCl2-X其中x为0～2的整数)化合物的摩尔分数(相对于具有该式的其它2个化合物的总摩尔分数而言)的方法，该方法包括以下步骤(a)提供含有至少1个上述化合物的气态组合物，条件是(ⅰ)如果所选择的化合物是CF3CHCl2或CF3CHF2，那么该气态组合物含有CF3CHFCl，并且相对于该气态组合物中其他2个化合物而言，在50℃时所选择化合物的摩尔分数小于它的平衡量，(ⅱ)如果所选择的化合物是CF3CHCl，那么该气态组合物含有CF3CHCl2和CF3CHF2两者，并且相对于该气态组合物中其他2个化合物而言，在500℃时所选择化合物的摩尔分数小于它的平衡量;(b)使上述气态组合物与选自下述的催化剂接触充分的时间，以便使具有上式的3个化合物之间产生显著的转变，催化剂系选自3～6价态的铬，如氧化物、卤化物或卤化的氧化物，以及含有至少1种选自钴、铜、铁、锰、镍和锌金属的载体催化剂;(c)上述催化剂接触温度为约50℃～500℃范围时，在此期间相对于其他2个化合物而言所选择化合物的摩尔分数增加。
最好增加从步骤(c)转变的组合物中分离出至少一部分所选择化合物的步骤以及在该分离步骤之后，使至少一部分留下的化合物与选自上述一组催化剂在温度50℃～500℃范围内接触充分的时间，以便通过显著的转变产生额外数量的上述所选择的化合物的步骤，所述方法最好被包括在制备卤素取代的乙烷类化合物的方法中，以便与具有上式的其他2个化合物相比使所选择的化合物的量增加。
本发明是关于应用经选择的催化剂使CF3CFHCl(HCFC-124)与CF3CHCl2(HCFC-123)和CF3CF2H(HFC-125)互变的方法。本发明优选的催化剂包括3～6价铬的氧化物(如Cr2O3)、卤化物(如CrX3，这里各个X系选自氯和氟)或卤化的氧化物(如用CCl3F或CCl4处理的Cr2O3)。本发明的铬催化剂可以是有载体的或无载体的。可以用于本发明互变的其他催化剂包括含有至少1种选自钴、铜、铁、锰、镍和锌金属的载体催化剂。
本发明提供了增加组合物中一种所选择的通式为CF3CHFXCl2-X(其中X为0～2的整数)化合物的摩尔分数(相对于具有该式的其他2个化合物的总的摩尔分数而言)的方法，该方法包括(a)提供含有至少1个上式化合物的气态组合物，条件是(ⅰ)如果所选择的化合物是CF3CHCl2或CF3CHF2，那么该气态组合物含有CF3CHFCl，并且相当于该气态组合物中其他2个化合物而言，在50℃时所选择化合物的摩尔分数小于它的平衡量，(ⅱ)如果所选择的化合物为CF3CHFCl，那么该气态组合物含有CF3CHCl2和CF3CHF2两者，并且相对于该气态组合物中其他2个化合物而言，在500℃时所选择化合物的摩尔分数小于它的平衡量;(b)使上述气态组合物与选自下述的催化剂接触充分的时间，以便使具有上式的3个化合物之间产生显著的转变，催化剂系选自3～6价态的铬，如氧化物、卤化物或卤化的氧化物，以及含有至少1种选自钴、铜、铁、锰、镍和锌金属的载体催化剂;(c)上述催化剂接触的温度为约50℃～500℃范围时，在此期间相对于其他2个化合物而言所选择化合物的摩尔分数增加。
含有式CF3CHFXCl2-X化合物的合适组合物可以作为含有所有3个化合物的产物(例如反应产物)。另外，可以提供HCFC-124，或者HCFC-123和HFC-125两者。很明显，即使如果开始提供了HCFC-124而没有HCFC-123和/或HFC-125，或者开始提供了HCFC-123和HFC-125两者而没有HCFC-124，那么即使是部分的平衡化将产生大量开始没有提供的化合物。因此，按照步骤(a)，可以提供包括所有3个式CF3CHFXCl2-X化合物的气态混合物，并且按照本发明在合适的温度下HCFC-124、HCFC-123和HFC-125之间可以互变(即歧化作用或互成比例反应)。
本发明的铬催化剂可以作为单一成分或与载体(如氧化铝或碳)一起应用。本发明不含铬的催化剂(即含钴、铜、铁、锰、镍和/或锌的催化剂)应该用载体承载。载体上的催化剂(例如载体上的氧化铬)可通过预制载体的浸渍，共沉淀或共蒸发而制得。这种方法在本技术领域内是已知的。有关载体上的金属催化剂进一步的论述可参考美国专利4，766，260。
本发明较好的催化剂含有铬，如铬的氧化物、卤化物或卤化的氧化物。卤化的氧化铬意指包括铬、氧和卤素的物质，该卤素为氯或氟。卤素的含量可以在1%～约10%(二种卤素中任何一种)的范围内变化。该物质的其余部分可包括氧化铬。
以氟化的氧化铬(Cr2O3)为基础的催化剂可以在反应前用可汽化的含氟化合物，例如HF，CCl3F(CFC-11)，CClF2(CFC-12)或CCl2FCClF2(CFC-113)处理而制得。以氯化的氧化铬为基础的催化剂可以在反应前用可汽化的含氯化合物，例如CCl4或C2Cl4处理而制得。表面卤化作用在高温(例如在约200℃～450℃)下进行，直到获得所需的氟化程度。处理可以方便地在用于平衡的反应器中完成。
合适的催化剂可以按下述的方法制备，例如将一定数量的氧化铬(Cr2O3)进行干燥，直到所有水份基本上除去，例如于400℃干燥约2小时。然后将干燥的催化剂转移到所用的反应器中。使温度降低至大约200℃，将含CFC-12的N2气流通入反应器。N2气可逐步减少直至仅有CFC-12通入反应器。此刻将温度提高到约350℃，保持该温度以便使Cr2O3转变成所需的卤化物。如果应用的活化剂太多，生成的疏松CrX3会不如表面处理过的氧化物那样活化。如果应用的活化剂太少，当实际操作开始时将发生进一步活化。
应用本发明的催化剂，使互变于50℃～500℃，最好在约200℃～400℃进行。根据选择的所需化合物不同，可以将HCFC-124，HCFC-123和HFC-125以任何比例组成的混合物作为原料加入平衡反应器内。如果需要制备CF3CFHCl，那么最好从进料CF3CHCl2和CF3CHF2得到步骤(a)的气态组合物;如果需要制备CF3CHCl2和/或CF3CHF2，那么最好从进料CF3CFHCl得到步骤(a)的气态组合物。
根据所需要的转变程度，气相过程中接触的时间可以在较大的范围内变化，一般为5～180秒，最好为60～90秒。
卤代烃可以按原样输入，或者用惰性气体(如氮、氦或氩气)稀释后输入。
HCFC-124和HCFC-123以及HFC-125的互变可以在任何合适的反应器(包括固定床和流化床反应器)中进行。该反应容器应该用抗卤化氢腐蚀作用的材料构成，例如镍合金Hastelloy 和镍合金Inconel 。
本发明提供了在制备含氟的卤素取代的乙烷类化合物过程中增加一种所选择的通式为CF3CHFXCl2-X化合物(其中X为0～2的整数)产量(相对于具有该式的其他2个化合物的总产量而言)的方法。较好的方法包括下述步骤(a)提供含有至少1个上式化合物的气态组合物，条件是(ⅰ)如果所选择的化合物是CF3CHCl2或CF3CHF2，那么该气态组合物含有CF3CHFCl，并且相对于该气态组合物中其他2个化合物而言，在50℃时所选择化合物的摩尔分数小于它的平衡量，(ⅱ)如果所选择的化合物是CF3CHFCl，那么该气态组合物含有CF3CHF2和CF3CHCl2两者，并且相对于该气态组合物中其他2个化合物而言，在500℃时所选择化合物的摩尔分数小于它的平衡量;(b)使上述气态组合物与选自下述一组的催化剂接触充分的时间，以便使具有上式的3个化合物之间提供显著的转变，催化剂系选自3～6价态的铬，如氧化物、卤化物或卤化的氧化物，以及含有至少1种选自钴、铜、铁、锰、镍和锌金属的载体催化剂;(c)上述催化剂接触温度为约50℃～500℃时，在此期间相对于其他2个化合物而言，该种所选择化合物的摩尔分数增加;(d)从步骤(c)转变的组合物中分离至少一部分所选择的化合物;(e)在上述分离后，将留下的至少一部分化合物与选自下述一组的催化剂在约50℃～500℃温度范围内接触充分的时间，以便通过显著的转变产生额外数量的上述所选择的化合物，催化剂系选自3～6价态的铬，如氧化物、卤化物或卤化的氧化物，以及含有至少1种选自钴、铜、铁、锰、镍和锌金属的载体催化剂。
压力不是关键性的。大气压和超大气压是最方便的，因此是优先选用的。
由步骤(d)提供的所选择化合物的分离可以按常规方法(例如分馏)完成。步骤(e)的催化剂接触可以在独立的接触单元中完成，或者如果合适的话，可以在分离之后，将留下的化合物再循环到催化剂接触步骤(b)和(c)来完成。
按照本发明，可以应用HFC-125和HCFC-123以便提供HCFC-124，它是生产致冷剂CF3CH2F重要的试剂。本发明使得在用氢氟化的方法生产HCFC-124的工业化方法中得到的HCFC-125与中间体HCFC-123一起再循环使用，以便增加HCFC-124的产量。互变还可以由HCFC-124而得到HFC-125，并且不需要抗HF腐蚀的设备。本发明的碳氟类产物可以用作致冷剂。
从以下非限制性的实例可以进一步明白本发明的实际应用。
实例在以下实例1～6的叙述中，所有成分和百分数均以重量计，所有温度均为摄氏度。所有产品组合物是以气相色谱分析的相对峰面积为基础，并且相对响应值是未经校正的。
实例1～6中平衡化的一般方法将温度调节到指示值，随后开始送入卤代烃流。调节所有的流量使达到实例中指示的加料速度和接触时间。反应器流出物用Varian-6000气相色谱仪机内在线取样分析，柱为长10英尺×内径0.125英寸，柱内装有在惰性载体上涂有全氟化聚醚的Krytox ，氦气流速为20～3.5立方厘米/分。气相色谱条件为70℃6.5分，随后以35℃/分的速度使温度程序升至180℃。应用火焰电离检测器以显示出相对峰面积。
实施例1本实例应用Cr2O3催化剂使HCFC-124发生歧化作用。各种温度下的结果见表1。
催化剂5克Cr2O3，未经预处理。
进料HCFC-124(5毫升/分)
表1温度 K(app)＊开始 0.0120℃ 3.2×103140℃ 3.1×102175℃ 19218℃ 4.5238℃ 1.1256℃ 1.0258℃ 0.71277℃ 0.30307℃ 0.28＊K(app)= ((HFC-125的相对峰面积)×(HCFC-123的相对峰面积))/((HCFC-124的相对峰面积)2)从上述结果很明显地看出，在较低的温度下有利于HFC-125和HCFC-123的形成。
实施例2本实例表明了互成比例反应，因此由HCFC-123和HFC-125生成HCFC-124。结果见表2。
催化剂10克Cr2O3，未经预处理。
流量液体HCFC-123为毫升/小时，气体HFC-125为～5立方厘米/分。
表2温度 F125(1)F124a(m)F124(n)F123a(p)F123(q)277℃ 71.5 0.29 41.4 1.9 266(l)F125＝CF3CHF2(HFC-125)(m)F124a＝CHF2CClF2(HCFC-124a)(n)F124＝CF3CHClF(HCFC-124)(p)F123a＝CHF2CCl2F(HCFC-123a)(q)F123＝CF3CHCl2(HCFC-123)显然，HCFC-123和HFC-125已基本上转变为HCFC-124。
实例3本实例表明了在各种温度下用载体上的Cr2O3催化剂进行的歧化作用。结果见表3。
催化剂4克7.5% Cr2O3/Al2O3活化用CCl4以毫升/小时的速度于300℃处理15分钟进料HCFC-124(带有0.4%HCFC-124a)以10毫升/分的速度加入表3温度 F125 F124a F124 F12350℃ 0.13 0.03 45 576℃ 1.10 0.03 39 11160℃ 5.8 - 12 32实例4本实例表明在各种温度下用载体上的Cr2O3催化剂进行的歧化作用。结果见表4。
催化剂7.3克 19% Cr2O3/Al2O3活化用CFC-12以25毫升/分的速度于300℃处理30分钟。
进料HCFC-124，5毫升/分表4温度 F124a F124 F125 F123a F123187℃ 0.18 28 4.3 0.07 8.3191℃ 0.21 34 2.1 ＜.01 5.4294℃ 0.30 27 3.8 0.03 8.1346℃ 0.36 22 1.5 0.05 7.5从实例3和4很明显地看出，在载体上的Cr2O3催化剂存在下HCFC-124转变成HFC-125和HCFC-123。
实例5本实例表明互成比例反应，藉此由HCFC-123和含HFC-125的混合物制备HCFC-124。结果见表5。
催化剂10克Cr2O3(预处理用CCl4以6毫升/小时的速度于385℃处理30分钟)。
流量液体，1毫升/小时气体，15立方厘米/分。
表5温度 F116(q)F125 F115(r)F124 F114a(a)F123开始，3.4 11.5 78 无 7.3 无气体，开始，100液体，297℃ 2.8 17.4 140 5.0 1.1 8.7355℃ 2.4 12.8 120 5.6 0.9 11.4400℃ 2.2 11.4 120 5.1 1.0 9.7450℃ 2.3 12.5 120 4.5 3.9 8.2(q)F116＝CF3CF3(FC-116)(r)F115＝CF3CClF2(CFC-115)(s)F114a＝CF3CCl2F(CFC-114a)显然，在各种其他的卤素取代烃存在下，可以完成本发明的互变作用。
实例6本实例表明温度对平衡的影响。低温有利于歧化作用。高温有利于互成比例反应。各种温度下的结果见表6。
催化剂30克Cr2O3活化于350～375℃，用CFC-12，以～20毫升/分的速度进行处理。
进料F124～5毫升/分表6温度 F125 F115 F124a F124 F133a F114a F123 K(app)200℃ 88 7 0.3 33 24 4.5 128 10.0249℃ 52 36 0.4 19.6 64 4.3 56 7.6298℃ 18 48 0.4 9.6 30 3.9 24 4.7347℃ 13 41 0.9 7.5 12.5 5.5 15.4 3.6400℃ 9 32 0.8 4.8 3.4 3.9 8.3 3.2显然，在本实例比较大量的催化剂存在下，除本发明的互变产品外，还可以产生各种其他的副产品，尤其是高温下。
实例7CF3CHClF→CF3CHCl2 CF3CHF20.5英寸内径×12英寸长的铬镍铁合金Inconel 管装有23.1克(30毫升)29%CrCl3/碳。将该反应器逐步加热至400℃，同时氮气以50毫升/分的流速通过反应器以除去微量水份。然后温度降至350℃，并使氮/HCFC-124(摩尔比为6/1)通过催化剂，接触时间为30秒。反应器的流出物用Hewlett Packard HP 5890气相色谱仪分析，柱长20英尺，直径0.125英寸，柱内装有在惰性载体上涂有全氟化聚醚的Krytox ，氦气流速为35立方厘米/分。气相色谱条件为70℃，3分钟，随后以6℃/分钟速度使温度程序升至180℃。反应结果见表7。
表7F125 F124 F114a(t)F123 PCE(u)其他32.4% 19.6% 4.7% 34.5% 3.2% 5.6%(t)F114a＝CF3CCl2F(CFC-114a)(u)PCE＝CCl2＝CCl2很显然，在载体上的CrCl3催化剂存在下HCFC-124转变成HFC-125和HCFC-123。
实例8HCFC-124歧化作用0.5英寸内径×12英寸长的铬镍铁合金Inconel
管装有2%COCl2/Al2O3(20.4克，30毫升)。将该反应器逐步加热至176℃，同时氮气以50毫升/分钟的流速通过反应器以除去微量水份。在反应器温度为176℃下继续通入H2/HF气流4小时。然后停止通入HF气流，仅使N2气流于176℃通过催化剂过夜。第2天再次通入HF气流。10分钟后HF气流增至75立方厘米/分钟，并使N2气流降至25立方厘米/分钟。在较高的HF流速下再使反应器温度升至263℃，并在这些条件下保持1.3小时，随后按下述方式加热281℃/13分钟;313℃/22分钟;352℃/15分钟，最后399℃，15分钟。然后停止通入HF气流，并使反应器温度降至反应温度。除了于350℃接触时间为30秒的实验外，HCFC-124通过活化的催化剂，接触时间为60秒，其实验结果见表8。反应器的流出物用Hewlett Packard HP 5890气相色谱仪分析，柱长20英尺，直径0.125英寸，柱内装有在惰性载体上涂有全氟化聚醚的Krytox ，氦气流速为35立方厘米/分钟。气相色谱条件为70℃3分钟，随后以6℃/分钟的速度使温度程序升至180℃。反应结果见表8。
表8温度N2/F-124 ％F125 ％F124 ％123 ％其他开始1／10.2 99 0.1 0.2125℃ 0／1 2 96 2 0.7150℃0／14 91 4 0.4250℃0／124 51 24 0.6350℃ 1／1 38 30 22 10＊
＊其他类中包括以下试验结果0.6�3CClF2，3�l2＝CClF，1.6�lF2CCl3和3.6�l2＝CCl2。
很明显，在载体上的CoCl2催化剂存在下，HCFC-124转变成HFC-125和HCFC-123。
本发明具体的实施例包括在实例中。熟悉本技术领域的专业人员可以从本发明公开的说明书或实验操作中很清楚地了解本发明其他的实施例。在不离开本发明新原理的精神和范围的情况下，进行修正和变化是可以理解的。此外，本发明不限制在这里详细叙述的特定配方和实例的范围内，但它包括权利要求书范围内所述的修正形式。
权利要求
1.增加组合物中所选择的通式为的化合物(其中X为0～2的整数)的摩尔分数(相对于具有上式的其它2个化合物的总摩尔分数而言)的方法，该方法包括下述步骤(a)提供含有至少1个上式化合物的气态组合物，条件是(ⅰ)如果所选择的化合物是CF3CHCl2或CF3CHF2，那么该气态组合物含有CF3CHFCl，并且相对于该气态组合物中其它2个化合物而言，在50℃时所选择化合物的摩尔分数小于它的平衡量，(ⅱ)如果所选择的化合物是CF3CHFCl，那么该气态组合物含有CF3CHCl2和CF3CHF2两者，并且相对于该气态组合物中其它2个化合物而言，在500℃时所选择化合物的摩尔分数小于它的平衡量；(b)使上述气态组合物与选自下述一组的催化剂接触充分的时间，以便使具有上式的3个化合物之间产生显著的转变，催化剂系选自3～6价态的铬，如氧化物、卤化物或卤化的氧化物，以及含有至少1种选自钴、铜、铁、锰、镍和锌金属的载体催化剂；(c)上述催化剂接触温度为约50℃～500℃时，在此期间相对于其他2个化合物而言所选择化合物的摩尔分数增加。
2.权利要求1所述的方法，其中催化剂为Cr2O3。
3.权利要求1所述的方法，其中催化剂为氧化铝载体上的Cr2O3。
4.权利要求1所述的方法，其中催化剂为用CCl4预处理的Cr2O3。
5.权利要求1所述的方法，其中催化剂为碳载体上的CrCl3。
6.权利要求1所述的方法，其中催化剂为Al2O3载体上的CoCl2。
7.权利要求1所述的方法，其中所选择的化合物为CF3CFHCl，步骤(a)的气态组合物由进料CF3CHCl2和CF3CHF2而得到。
8.权利要求1所述的方法，其中所选择的化合物为CF3CHCl2，步骤(a)的气态组合物由进料CF3CFHCl而得到。
9.权利要求1所述的方法，其中所选择的化合物为CF3CHF2，步骤(a)的气态组合物由进料CF3CFHCl则得到。
10.权利要求1所述的方法，其中应用上述催化剂于约200℃～400℃进行互变。
11.制备含氟的卤素取代的乙烷类化合物的方法中，增加所选择的通式为的化合物(其中X为0～2的整数)产量(相对于具有上式的其他2个化合物的总产量而言)的方法，该方法包括下述步骤。(a)提供含有至少1个上式化合物的气态组合物，条件是(ⅰ)如果所选择的化合物是CF3CHCl2或CF3CHF2，那么该气态组合物含有CF3CHFCl，并且相对于该气态组合物中其他2个化合物而言，在50℃时所选择化合物的摩尔分数小于它的平衡量，(ⅱ)如果所选择化合物是CF3CHFCl，那么该气态组合物含有CF3CHCl2和CF3CHF2两者，并且相对于该气态组合物中其他2个化合物而言，在500℃时所选择化合物的摩尔分数小于它的平衡量;(b)使上述气态组合物与选自下述一组的催化剂接触充分的时间，以便使具有上式的3个化合物之间产生显著的转变，催化剂系选自3～6价态的铬，如氧化物、卤化物或卤化的氧化物，以及含有至少一种选自钴、铜、铁、锰、镍和锌金属的载体催化剂;(c)在上述催化剂接触温度为约50℃～500℃时，此时与其他二个化合物相比所选择化合物的摩尔分数增加了(d)从步骤(c)互变的组合物中分离至少一部分所选择的化合物;(e)在上述分离后，将留下的至少一部分化合物与选自上述一组的催化剂在50℃～500℃范围内接触充分的时间，以便通过显著的转变产生额外数量的上述所选择的化合物。
12.权利要求11所述的方法，其中步骤(b)的催化剂为Cr2O3。
13.权利要求11所述的方法，其中步骤(b)的催化剂为氧化铝载体上的Cr2O3。
14.权利要求11所述的方法，其中步骤(b)的催化剂为用CCl4预处理的Cr2O3。
15.权利要求11所述的方法，其中步骤(b)的催化剂为碳载体上的CrCl3。
16.权利要求11所述的方法，其中步骤(b)的催化剂为Al2O3载体上的CoCl2。
17.权利要求11所述的方法，其中所选择的化合物为CF3CFHCl，步骤(a)的气态组合物由进料CF3CHCl2和CF3CHF2而得到。
18.权利要求11所述的方法，其中所选择的化合物为CF3CHCl2，步骤(a)的气态组合物由进料CF3CFHCl而得到。
19.权利要求11所述的方法，其中所选择的化合物为CF3CHF2，步骤(a)的气态组合物由进料CF3CFHCl而得到。
20.权利要求11所述的方法，其中应用上述步骤(b)的催化剂，于约200℃～400℃进行转变。
全文摘要
本申请叙述了增加组合物中某一种选自CF
文档编号C07B61/00GK1059334SQ9110520
公开日1992年3月11日 申请日期1991年7月31日 优先权日1990年7月31日
发明者L·E·曼泽, F·J·魏格特 申请人:纳幕尔杜邦公司
技术领域：
本发明是关于卤素取代的烃类的制备方法，尤其是关于应用平衡反应制备含有氟的卤素取代的烃类的方法。
近代人们对含有氟和氢的卤素取代的乙烷类化合物十分关注。这些物质中许多不仅可以用作为发泡剂和致冷剂，而且还可以作为制备其他有用化合物的起始原料。
美国专利4，766，260公开了制备1，1，1-三氟二氯乙烷(即HCFC-123)和1，1，1，2-四氟氯乙烷(即HCFC-124)改进的气相方法，该方法是在经选择的金属存在下，于高氟含量的氧化铝载体上，使合适的四卤乙烯与氟化氢反应，反应在受控制的条件下进行，因此五氟乙烷(即HFC-125)产品减至最少。美国专利4，766，260公开了本发明过程中所形成的中间体如CHF2CCl2F2、CHClFCClF2、CHCl2CClF2、CClF＝CCl2和CHCl2CCl2F能够再循环到反应器中制备另外的1，1，1-三氟二氯乙烷和1，1，1，2-四氟氯乙烷;并且当需要时可以将1，1，1-三氟二氯乙烷再循环到反应器中制备另外的1，1，1，2-四氟氯乙烷。通常希望避免应用和产生不饱和的物质，因此需要能够选择性地得到含有氟和氢的卤素取代的饱和烃(如HCFC-123，HCFC-124和HFC-125)的另外的技术。
含铬催化剂已经用于涉及卤素取代的乙烷类的歧化作用和其它反应。例如美国专利4，145，368公开了在固体催化剂(如Cr2O3)存在下，通过1，1，1-三氟-2，2，2-三氯乙烷与1，1，1-三氟-2-氯乙烷反应，制备1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷的方法。价态为3～6并且为单一的氧化物形式，或者为氧化物与氟化物形式的含铬催化剂的应用已经公开。美国专利3，787，331公开了在歧化和异构化CF2Cl-CFCl2时含铬催化剂的应用;美国专利3，651，156中列举了C2F3Cl3在催化剂作用下的歧化作用，所用催化剂是由氢氧化铬经氟化而制得的。
美国专利4，605，798公开了应用3个反应器制备三氯三氟乙烷类、二氯四氟乙烷类和一氯五氟乙烷类化合物的方法，其中1个反应器用作为氟化-歧化反应。上述反应器中应用的催化剂其中包括载体上的或无载体的氧化铬或卤化铬。
我们发现，选自含有3～6价铬的氧化物、卤化物或卤化的氧化物，以及至少含有1种选自钴、铜、铁、锰、镍和锌金属的载体催化剂在平衡CF3CFHCl及其歧化作用的产物CF3CHCl2和CF3CF2H中是有效的，并且发现歧化作用的平衡常数随温度变化，范围为50℃～500℃，同时当温度升高时，CF3CFHCl的形成变得较有利。
本发明涉及应用气相反应使卤代烃CF3CFHCl(HCFC-124)与卤代烃CF3CHCl2(HCFC-123)和CF3CF2H(HFC-125)达到至少部分平衡。在该平衡中，含有氢的碳上的卤素进行交换。涉及该转变的所有化合物正好含有2个碳和1个氢。
本发明提供了增加组合物中一种所选择的通式为CF3CHFXCl2-X其中x为0～2的整数)化合物的摩尔分数(相对于具有该式的其它2个化合物的总摩尔分数而言)的方法，该方法包括以下步骤(a)提供含有至少1个上述化合物的气态组合物，条件是(ⅰ)如果所选择的化合物是CF3CHCl2或CF3CHF2，那么该气态组合物含有CF3CHFCl，并且相对于该气态组合物中其他2个化合物而言，在50℃时所选择化合物的摩尔分数小于它的平衡量，(ⅱ)如果所选择的化合物是CF3CHCl，那么该气态组合物含有CF3CHCl2和CF3CHF2两者，并且相对于该气态组合物中其他2个化合物而言，在500℃时所选择化合物的摩尔分数小于它的平衡量;(b)使上述气态组合物与选自下述的催化剂接触充分的时间，以便使具有上式的3个化合物之间产生显著的转变，催化剂系选自3～6价态的铬，如氧化物、卤化物或卤化的氧化物，以及含有至少1种选自钴、铜、铁、锰、镍和锌金属的载体催化剂;(c)上述催化剂接触温度为约50℃～500℃范围时，在此期间相对于其他2个化合物而言所选择化合物的摩尔分数增加。
最好增加从步骤(c)转变的组合物中分离出至少一部分所选择化合物的步骤以及在该分离步骤之后，使至少一部分留下的化合物与选自上述一组催化剂在温度50℃～500℃范围内接触充分的时间，以便通过显著的转变产生额外数量的上述所选择的化合物的步骤，所述方法最好被包括在制备卤素取代的乙烷类化合物的方法中，以便与具有上式的其他2个化合物相比使所选择的化合物的量增加。
本发明是关于应用经选择的催化剂使CF3CFHCl(HCFC-124)与CF3CHCl2(HCFC-123)和CF3CF2H(HFC-125)互变的方法。本发明优选的催化剂包括3～6价铬的氧化物(如Cr2O3)、卤化物(如CrX3，这里各个X系选自氯和氟)或卤化的氧化物(如用CCl3F或CCl4处理的Cr2O3)。本发明的铬催化剂可以是有载体的或无载体的。可以用于本发明互变的其他催化剂包括含有至少1种选自钴、铜、铁、锰、镍和锌金属的载体催化剂。
本发明提供了增加组合物中一种所选择的通式为CF3CHFXCl2-X(其中X为0～2的整数)化合物的摩尔分数(相对于具有该式的其他2个化合物的总的摩尔分数而言)的方法，该方法包括(a)提供含有至少1个上式化合物的气态组合物，条件是(ⅰ)如果所选择的化合物是CF3CHCl2或CF3CHF2，那么该气态组合物含有CF3CHFCl，并且相当于该气态组合物中其他2个化合物而言，在50℃时所选择化合物的摩尔分数小于它的平衡量，(ⅱ)如果所选择的化合物为CF3CHFCl，那么该气态组合物含有CF3CHCl2和CF3CHF2两者，并且相对于该气态组合物中其他2个化合物而言，在500℃时所选择化合物的摩尔分数小于它的平衡量;(b)使上述气态组合物与选自下述的催化剂接触充分的时间，以便使具有上式的3个化合物之间产生显著的转变，催化剂系选自3～6价态的铬，如氧化物、卤化物或卤化的氧化物，以及含有至少1种选自钴、铜、铁、锰、镍和锌金属的载体催化剂;(c)上述催化剂接触的温度为约50℃～500℃范围时，在此期间相对于其他2个化合物而言所选择化合物的摩尔分数增加。
含有式CF3CHFXCl2-X化合物的合适组合物可以作为含有所有3个化合物的产物(例如反应产物)。另外，可以提供HCFC-124，或者HCFC-123和HFC-125两者。很明显，即使如果开始提供了HCFC-124而没有HCFC-123和/或HFC-125，或者开始提供了HCFC-123和HFC-125两者而没有HCFC-124，那么即使是部分的平衡化将产生大量开始没有提供的化合物。因此，按照步骤(a)，可以提供包括所有3个式CF3CHFXCl2-X化合物的气态混合物，并且按照本发明在合适的温度下HCFC-124、HCFC-123和HFC-125之间可以互变(即歧化作用或互成比例反应)。
本发明的铬催化剂可以作为单一成分或与载体(如氧化铝或碳)一起应用。本发明不含铬的催化剂(即含钴、铜、铁、锰、镍和/或锌的催化剂)应该用载体承载。载体上的催化剂(例如载体上的氧化铬)可通过预制载体的浸渍，共沉淀或共蒸发而制得。这种方法在本技术领域内是已知的。有关载体上的金属催化剂进一步的论述可参考美国专利4，766，260。
本发明较好的催化剂含有铬，如铬的氧化物、卤化物或卤化的氧化物。卤化的氧化铬意指包括铬、氧和卤素的物质，该卤素为氯或氟。卤素的含量可以在1%～约10%(二种卤素中任何一种)的范围内变化。该物质的其余部分可包括氧化铬。
以氟化的氧化铬(Cr2O3)为基础的催化剂可以在反应前用可汽化的含氟化合物，例如HF，CCl3F(CFC-11)，CClF2(CFC-12)或CCl2FCClF2(CFC-113)处理而制得。以氯化的氧化铬为基础的催化剂可以在反应前用可汽化的含氯化合物，例如CCl4或C2Cl4处理而制得。表面卤化作用在高温(例如在约200℃～450℃)下进行，直到获得所需的氟化程度。处理可以方便地在用于平衡的反应器中完成。
合适的催化剂可以按下述的方法制备，例如将一定数量的氧化铬(Cr2O3)进行干燥，直到所有水份基本上除去，例如于400℃干燥约2小时。然后将干燥的催化剂转移到所用的反应器中。使温度降低至大约200℃，将含CFC-12的N2气流通入反应器。N2气可逐步减少直至仅有CFC-12通入反应器。此刻将温度提高到约350℃，保持该温度以便使Cr2O3转变成所需的卤化物。如果应用的活化剂太多，生成的疏松CrX3会不如表面处理过的氧化物那样活化。如果应用的活化剂太少，当实际操作开始时将发生进一步活化。
应用本发明的催化剂，使互变于50℃～500℃，最好在约200℃～400℃进行。根据选择的所需化合物不同，可以将HCFC-124，HCFC-123和HFC-125以任何比例组成的混合物作为原料加入平衡反应器内。如果需要制备CF3CFHCl，那么最好从进料CF3CHCl2和CF3CHF2得到步骤(a)的气态组合物;如果需要制备CF3CHCl2和/或CF3CHF2，那么最好从进料CF3CFHCl得到步骤(a)的气态组合物。
根据所需要的转变程度，气相过程中接触的时间可以在较大的范围内变化，一般为5～180秒，最好为60～90秒。
卤代烃可以按原样输入，或者用惰性气体(如氮、氦或氩气)稀释后输入。
HCFC-124和HCFC-123以及HFC-125的互变可以在任何合适的反应器(包括固定床和流化床反应器)中进行。该反应容器应该用抗卤化氢腐蚀作用的材料构成，例如镍合金Hastelloy 和镍合金Inconel 。
本发明提供了在制备含氟的卤素取代的乙烷类化合物过程中增加一种所选择的通式为CF3CHFXCl2-X化合物(其中X为0～2的整数)产量(相对于具有该式的其他2个化合物的总产量而言)的方法。较好的方法包括下述步骤(a)提供含有至少1个上式化合物的气态组合物，条件是(ⅰ)如果所选择的化合物是CF3CHCl2或CF3CHF2，那么该气态组合物含有CF3CHFCl，并且相对于该气态组合物中其他2个化合物而言，在50℃时所选择化合物的摩尔分数小于它的平衡量，(ⅱ)如果所选择的化合物是CF3CHFCl，那么该气态组合物含有CF3CHF2和CF3CHCl2两者，并且相对于该气态组合物中其他2个化合物而言，在500℃时所选择化合物的摩尔分数小于它的平衡量;(b)使上述气态组合物与选自下述一组的催化剂接触充分的时间，以便使具有上式的3个化合物之间提供显著的转变，催化剂系选自3～6价态的铬，如氧化物、卤化物或卤化的氧化物，以及含有至少1种选自钴、铜、铁、锰、镍和锌金属的载体催化剂;(c)上述催化剂接触温度为约50℃～500℃时，在此期间相对于其他2个化合物而言，该种所选择化合物的摩尔分数增加;(d)从步骤(c)转变的组合物中分离至少一部分所选择的化合物;(e)在上述分离后，将留下的至少一部分化合物与选自下述一组的催化剂在约50℃～500℃温度范围内接触充分的时间，以便通过显著的转变产生额外数量的上述所选择的化合物，催化剂系选自3～6价态的铬，如氧化物、卤化物或卤化的氧化物，以及含有至少1种选自钴、铜、铁、锰、镍和锌金属的载体催化剂。
压力不是关键性的。大气压和超大气压是最方便的，因此是优先选用的。
由步骤(d)提供的所选择化合物的分离可以按常规方法(例如分馏)完成。步骤(e)的催化剂接触可以在独立的接触单元中完成，或者如果合适的话，可以在分离之后，将留下的化合物再循环到催化剂接触步骤(b)和(c)来完成。
按照本发明，可以应用HFC-125和HCFC-123以便提供HCFC-124，它是生产致冷剂CF3CH2F重要的试剂。本发明使得在用氢氟化的方法生产HCFC-124的工业化方法中得到的HCFC-125与中间体HCFC-123一起再循环使用，以便增加HCFC-124的产量。互变还可以由HCFC-124而得到HFC-125，并且不需要抗HF腐蚀的设备。本发明的碳氟类产物可以用作致冷剂。
从以下非限制性的实例可以进一步明白本发明的实际应用。
实例在以下实例1～6的叙述中，所有成分和百分数均以重量计，所有温度均为摄氏度。所有产品组合物是以气相色谱分析的相对峰面积为基础，并且相对响应值是未经校正的。
实例1～6中平衡化的一般方法将温度调节到指示值，随后开始送入卤代烃流。调节所有的流量使达到实例中指示的加料速度和接触时间。反应器流出物用Varian-6000气相色谱仪机内在线取样分析，柱为长10英尺×内径0.125英寸，柱内装有在惰性载体上涂有全氟化聚醚的Krytox ，氦气流速为20～3.5立方厘米/分。气相色谱条件为70℃6.5分，随后以35℃/分的速度使温度程序升至180℃。应用火焰电离检测器以显示出相对峰面积。
实施例1本实例应用Cr2O3催化剂使HCFC-124发生歧化作用。各种温度下的结果见表1。
催化剂5克Cr2O3，未经预处理。
进料HCFC-124(5毫升/分)
表1温度 K(app)＊开始 0.0120℃ 3.2×103140℃ 3.1×102175℃ 19218℃ 4.5238℃ 1.1256℃ 1.0258℃ 0.71277℃ 0.30307℃ 0.28＊K(app)= ((HFC-125的相对峰面积)×(HCFC-123的相对峰面积))/((HCFC-124的相对峰面积)2)从上述结果很明显地看出，在较低的温度下有利于HFC-125和HCFC-123的形成。
实施例2本实例表明了互成比例反应，因此由HCFC-123和HFC-125生成HCFC-124。结果见表2。
催化剂10克Cr2O3，未经预处理。
流量液体HCFC-123为毫升/小时，气体HFC-125为～5立方厘米/分。
表2温度 F125(1)F124a(m)F124(n)F123a(p)F123(q)277℃ 71.5 0.29 41.4 1.9 266(l)F125＝CF3CHF2(HFC-125)(m)F124a＝CHF2CClF2(HCFC-124a)(n)F124＝CF3CHClF(HCFC-124)(p)F123a＝CHF2CCl2F(HCFC-123a)(q)F123＝CF3CHCl2(HCFC-123)显然，HCFC-123和HFC-125已基本上转变为HCFC-124。
实例3本实例表明了在各种温度下用载体上的Cr2O3催化剂进行的歧化作用。结果见表3。
催化剂4克7.5% Cr2O3/Al2O3活化用CCl4以毫升/小时的速度于300℃处理15分钟进料HCFC-124(带有0.4%HCFC-124a)以10毫升/分的速度加入表3温度 F125 F124a F124 F12350℃ 0.13 0.03 45 576℃ 1.10 0.03 39 11160℃ 5.8 - 12 32实例4本实例表明在各种温度下用载体上的Cr2O3催化剂进行的歧化作用。结果见表4。
催化剂7.3克 19% Cr2O3/Al2O3活化用CFC-12以25毫升/分的速度于300℃处理30分钟。
进料HCFC-124，5毫升/分表4温度 F124a F124 F125 F123a F123187℃ 0.18 28 4.3 0.07 8.3191℃ 0.21 34 2.1 ＜.01 5.4294℃ 0.30 27 3.8 0.03 8.1346℃ 0.36 22 1.5 0.05 7.5从实例3和4很明显地看出，在载体上的Cr2O3催化剂存在下HCFC-124转变成HFC-125和HCFC-123。
实例5本实例表明互成比例反应，藉此由HCFC-123和含HFC-125的混合物制备HCFC-124。结果见表5。
催化剂10克Cr2O3(预处理用CCl4以6毫升/小时的速度于385℃处理30分钟)。
流量液体，1毫升/小时气体，15立方厘米/分。
表5温度 F116(q)F125 F115(r)F124 F114a(a)F123开始，3.4 11.5 78 无 7.3 无气体，开始，100液体，297℃ 2.8 17.4 140 5.0 1.1 8.7355℃ 2.4 12.8 120 5.6 0.9 11.4400℃ 2.2 11.4 120 5.1 1.0 9.7450℃ 2.3 12.5 120 4.5 3.9 8.2(q)F116＝CF3CF3(FC-116)(r)F115＝CF3CClF2(CFC-115)(s)F114a＝CF3CCl2F(CFC-114a)显然，在各种其他的卤素取代烃存在下，可以完成本发明的互变作用。
实例6本实例表明温度对平衡的影响。低温有利于歧化作用。高温有利于互成比例反应。各种温度下的结果见表6。
催化剂30克Cr2O3活化于350～375℃，用CFC-12，以～20毫升/分的速度进行处理。
进料F124～5毫升/分表6温度 F125 F115 F124a F124 F133a F114a F123 K(app)200℃ 88 7 0.3 33 24 4.5 128 10.0249℃ 52 36 0.4 19.6 64 4.3 56 7.6298℃ 18 48 0.4 9.6 30 3.9 24 4.7347℃ 13 41 0.9 7.5 12.5 5.5 15.4 3.6400℃ 9 32 0.8 4.8 3.4 3.9 8.3 3.2显然，在本实例比较大量的催化剂存在下，除本发明的互变产品外，还可以产生各种其他的副产品，尤其是高温下。
实例7CF3CHClF→CF3CHCl2 CF3CHF20.5英寸内径×12英寸长的铬镍铁合金Inconel 管装有23.1克(30毫升)29%CrCl3/碳。将该反应器逐步加热至400℃，同时氮气以50毫升/分的流速通过反应器以除去微量水份。然后温度降至350℃，并使氮/HCFC-124(摩尔比为6/1)通过催化剂，接触时间为30秒。反应器的流出物用Hewlett Packard HP 5890气相色谱仪分析，柱长20英尺，直径0.125英寸，柱内装有在惰性载体上涂有全氟化聚醚的Krytox ，氦气流速为35立方厘米/分。气相色谱条件为70℃，3分钟，随后以6℃/分钟速度使温度程序升至180℃。反应结果见表7。
表7F125 F124 F114a(t)F123 PCE(u)其他32.4% 19.6% 4.7% 34.5% 3.2% 5.6%(t)F114a＝CF3CCl2F(CFC-114a)(u)PCE＝CCl2＝CCl2很显然，在载体上的CrCl3催化剂存在下HCFC-124转变成HFC-125和HCFC-123。
实例8HCFC-124歧化作用0.5英寸内径×12英寸长的铬镍铁合金Inconel
管装有2%COCl2/Al2O3(20.4克，30毫升)。将该反应器逐步加热至176℃，同时氮气以50毫升/分钟的流速通过反应器以除去微量水份。在反应器温度为176℃下继续通入H2/HF气流4小时。然后停止通入HF气流，仅使N2气流于176℃通过催化剂过夜。第2天再次通入HF气流。10分钟后HF气流增至75立方厘米/分钟，并使N2气流降至25立方厘米/分钟。在较高的HF流速下再使反应器温度升至263℃，并在这些条件下保持1.3小时，随后按下述方式加热281℃/13分钟;313℃/22分钟;352℃/15分钟，最后399℃，15分钟。然后停止通入HF气流，并使反应器温度降至反应温度。除了于350℃接触时间为30秒的实验外，HCFC-124通过活化的催化剂，接触时间为60秒，其实验结果见表8。反应器的流出物用Hewlett Packard HP 5890气相色谱仪分析，柱长20英尺，直径0.125英寸，柱内装有在惰性载体上涂有全氟化聚醚的Krytox ，氦气流速为35立方厘米/分钟。气相色谱条件为70℃3分钟，随后以6℃/分钟的速度使温度程序升至180℃。反应结果见表8。
表8温度N2/F-124 ％F125 ％F124 ％123 ％其他开始1／10.2 99 0.1 0.2125℃ 0／1 2 96 2 0.7150℃0／14 91 4 0.4250℃0／124 51 24 0.6350℃ 1／1 38 30 22 10＊
＊其他类中包括以下试验结果0.6�3CClF2，3�l2＝CClF，1.6�lF2CCl3和3.6�l2＝CCl2。
很明显，在载体上的CoCl2催化剂存在下，HCFC-124转变成HFC-125和HCFC-123。
本发明具体的实施例包括在实例中。熟悉本技术领域的专业人员可以从本发明公开的说明书或实验操作中很清楚地了解本发明其他的实施例。在不离开本发明新原理的精神和范围的情况下，进行修正和变化是可以理解的。此外，本发明不限制在这里详细叙述的特定配方和实例的范围内，但它包括权利要求书范围内所述的修正形式。
权利要求
1.增加组合物中所选择的通式为的化合物(其中X为0～2的整数)的摩尔分数(相对于具有上式的其它2个化合物的总摩尔分数而言)的方法，该方法包括下述步骤(a)提供含有至少1个上式化合物的气态组合物，条件是(ⅰ)如果所选择的化合物是CF3CHCl2或CF3CHF2，那么该气态组合物含有CF3CHFCl，并且相对于该气态组合物中其它2个化合物而言，在50℃时所选择化合物的摩尔分数小于它的平衡量，(ⅱ)如果所选择的化合物是CF3CHFCl，那么该气态组合物含有CF3CHCl2和CF3CHF2两者，并且相对于该气态组合物中其它2个化合物而言，在500℃时所选择化合物的摩尔分数小于它的平衡量；(b)使上述气态组合物与选自下述一组的催化剂接触充分的时间，以便使具有上式的3个化合物之间产生显著的转变，催化剂系选自3～6价态的铬，如氧化物、卤化物或卤化的氧化物，以及含有至少1种选自钴、铜、铁、锰、镍和锌金属的载体催化剂；(c)上述催化剂接触温度为约50℃～500℃时，在此期间相对于其他2个化合物而言所选择化合物的摩尔分数增加。
2.权利要求1所述的方法，其中催化剂为Cr2O3。
3.权利要求1所述的方法，其中催化剂为氧化铝载体上的Cr2O3。
4.权利要求1所述的方法，其中催化剂为用CCl4预处理的Cr2O3。
5.权利要求1所述的方法，其中催化剂为碳载体上的CrCl3。
6.权利要求1所述的方法，其中催化剂为Al2O3载体上的CoCl2。
7.权利要求1所述的方法，其中所选择的化合物为CF3CFHCl，步骤(a)的气态组合物由进料CF3CHCl2和CF3CHF2而得到。
8.权利要求1所述的方法，其中所选择的化合物为CF3CHCl2，步骤(a)的气态组合物由进料CF3CFHCl而得到。
9.权利要求1所述的方法，其中所选择的化合物为CF3CHF2，步骤(a)的气态组合物由进料CF3CFHCl则得到。
10.权利要求1所述的方法，其中应用上述催化剂于约200℃～400℃进行互变。
11.制备含氟的卤素取代的乙烷类化合物的方法中，增加所选择的通式为的化合物(其中X为0～2的整数)产量(相对于具有上式的其他2个化合物的总产量而言)的方法，该方法包括下述步骤。(a)提供含有至少1个上式化合物的气态组合物，条件是(ⅰ)如果所选择的化合物是CF3CHCl2或CF3CHF2，那么该气态组合物含有CF3CHFCl，并且相对于该气态组合物中其他2个化合物而言，在50℃时所选择化合物的摩尔分数小于它的平衡量，(ⅱ)如果所选择化合物是CF3CHFCl，那么该气态组合物含有CF3CHCl2和CF3CHF2两者，并且相对于该气态组合物中其他2个化合物而言，在500℃时所选择化合物的摩尔分数小于它的平衡量;(b)使上述气态组合物与选自下述一组的催化剂接触充分的时间，以便使具有上式的3个化合物之间产生显著的转变，催化剂系选自3～6价态的铬，如氧化物、卤化物或卤化的氧化物，以及含有至少一种选自钴、铜、铁、锰、镍和锌金属的载体催化剂;(c)在上述催化剂接触温度为约50℃～500℃时，此时与其他二个化合物相比所选择化合物的摩尔分数增加了(d)从步骤(c)互变的组合物中分离至少一部分所选择的化合物;(e)在上述分离后，将留下的至少一部分化合物与选自上述一组的催化剂在50℃～500℃范围内接触充分的时间，以便通过显著的转变产生额外数量的上述所选择的化合物。
12.权利要求11所述的方法，其中步骤(b)的催化剂为Cr2O3。
13.权利要求11所述的方法，其中步骤(b)的催化剂为氧化铝载体上的Cr2O3。
14.权利要求11所述的方法，其中步骤(b)的催化剂为用CCl4预处理的Cr2O3。
15.权利要求11所述的方法，其中步骤(b)的催化剂为碳载体上的CrCl3。
16.权利要求11所述的方法，其中步骤(b)的催化剂为Al2O3载体上的CoCl2。
17.权利要求11所述的方法，其中所选择的化合物为CF3CFHCl，步骤(a)的气态组合物由进料CF3CHCl2和CF3CHF2而得到。
18.权利要求11所述的方法，其中所选择的化合物为CF3CHCl2，步骤(a)的气态组合物由进料CF3CFHCl而得到。
19.权利要求11所述的方法，其中所选择的化合物为CF3CHF2，步骤(a)的气态组合物由进料CF3CFHCl而得到。
20.权利要求11所述的方法，其中应用上述步骤(b)的催化剂，于约200℃～400℃进行转变。
全文摘要
本申请叙述了增加组合物中某一种选自CF
文档编号C07B61/00GK1059334SQ9110520
公开日1992年3月11日 申请日期1991年7月31日 优先权日1990年7月31日
发明者L·E·曼泽, F·J·魏格特 申请人:纳幕尔杜邦公司
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