专利名称：四氢嘧啶衍生物的制作方法
技术领域：
本发明是有关某些四氢嘧啶衍生物(它们中的一些是新化合物)，它们的制备方法和含有这些化合物的组合物以及它们作为杀菌剂的用途。
NL 7711390揭示了式(A)所示的化合物
式中n是0或1;R1和R2是相同或不同的基团，它们代表氢，C4-12烷基，C4-12环烷基，C4-12烷氧基，C4-12烷硫基，被卤素或C1-4烷基任意取代的苯硫基，C7-11苯烷基，二(C2-6烷基)氨基或C4-12烷氧基羰基或R1和R2可共同代表三甲撑、四甲撑或丁间二烯撑，其条件是R1和R2两者不能都是氢;R3、R4、R7和R8是相同或不同的基团，它们代表氢或C1-4烷基;R5和R6是相同或不同的基团，它们代表氢、C1-4烷基或C2-5烷酰基。这些化合物中有些对某些植物病源真菌显示出抑制活性。
DE2941658所揭示的上面式(A)所示的化合物，在式中n是0或1;R1是一个任选的卤代C3-12烷基，C3-12烯基，C3-12烷氧基、C3-12烯氧基、C3-12烷硫基、C3-12烯硫基、C3-12烷氧基烷基或C3-12烷硫基烷基基团，一个C3-12单、双或三环烷基基团，一个苯基、苯氧基、苯硫基、C6-10苯烷基、C6-10苯基烷氧基，C6-10苯烯基、C6-10苯硫基烷基或C6-10苯基烷硫基，在这些基团中苯基被任选的卤素取代或被任选的卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基或C1-6烷硫基，或一个C5-8呋喃基烷基或C5-8噻嗯基烷基基团取代;R2是氢或卤素;或R1和R2一起代表三-或四甲撑;R3和R4都是氢;R5和R6是氢，C1-4烷基或C1-4烷酰基;R7是氢或C1-4烷基，R8是氢。这些化合物中有些(其中有些在NL7711390中已有记述)显示出作为植物生长调节剂的活性。
已经发现，某些四氢嘧啶衍生物对某些植物病源真菌具有优良的抑制活性。特别是对粮食作物病害，尤其是对白粉病效果最佳。
根据本发明所提供的一个杀菌剂组合物，它含有一个载体物质和作为有效成份的通式(Ⅰ)所示的一个化合物或一个酸加成的盐或其金属盐络合物，
式中n是0，1，2或3;R代表一个任意取代的烷基，芳基或芳烷基基团;R1代表一个氢原子或一个任意取代的烷基或芳烷基基团;R2代表一个任意取代的芳基基团;P是0或1;X代表一个-NR3-或-NR3-NR3基团，这里每个R3分别代表一个氢原子或一个任意取代的烷基，芳基或芳烷基基团或R1和(X)p-A-R2共同代表一个-(CR4R5)q-N(A-R2)-基团，在这个基团中q是2或3，R4和R5分别为选自含氢原子和任意取代烷基的一个基团。A代表一个-(CR6R7)m-基团，其中m是0，1，2，3或4和R6和R7是分别选自一个含氢原子和任意取代烷基的基团;限制条件是(ⅰ)当P是1，X是NH，m是O，R1是H和n是0时，R2不是一个萘基基团，一个在4位被环己基，C4-12烷基，C6-12烷氧基，C4-8烷硫基，(C6-8烷氧基)羰基，4-甲基苯硫基，4-氯代苯硫基，苄基，苯乙基或二丁基氨基基团取代的苯基，一个在3位被一个己硫基取代的苯基或在3位和4位被一个-(CH2)4-基团取代的苯基;
(ⅱ)当P是1，X是NH，m是O，R1是CH3和n是O时，R2不是一个在4位被一个环己基或C4-6-烷基基团取代的苯基;和(ⅲ)当P是1，X是NH，m是O，R1是H，n是2和R是5，5-二甲基时，R2不是一个在4位被一个环己基基团取代的苯基。
当本发明组合物中的化合物含有一个烷基取代基基团时，它可以是直链或支链，含碳原子数可至12，以含6个碳原子较佳，4个碳原子为最佳。一个芳基基团可以是任何芳烃基团，尤以一个苯基基团为佳，一个芳烷基基团可以是任何一个被一个芳基基团，尤其是以被一个苄基基团取代的烷基基团为佳。
如果前面所述的取代基被设计为可被任意取代时，那么这些任选的取代基团可以是农药开发研究中常用的取代基团中的任何一个或多个，或将这些化合物的分子修饰成能影响它们的结构/活性，滞留性、渗透性或其它性质的化合物。这类取代基中特别常用的有卤原子、硝基、氰基、羟基、环烷基、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、甲酰基、烷氧基羰基、羧基、烷酰基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、氨基甲酰基和烷基酰胺基基团。若前面所述的取代基中的任何一个代表或含有一个烷基取代基，这个烷基取代基可以是直链或支链，碳原子数可至12，以6较佳，以4为最佳。
优选，当P是1，X是NH，m是O，R1是H和n是O时，而R2不是在3位和/或4位被取代的苯基基团。更可取的是当P是1，X是NH，m是O，R1是H和n是O时，而R2是一个未被取代的苯基基团。
还优选，当P是1，X是NH，m是O和，或R1是CH3和n是O，或R1是H，n是2和R是5，5-二甲基时，而R2不是一个在4位被取代的苯基基团，最好是一个未被取代的苯基基团。
优选，R代表被一个或多个选自卤原子，羟基，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷氧基，氨基，C1-C4烷基氨基，二-C1-C4烷基氨基，甲酰基，C1-C4烷氧基羰基和羧基基团任意取代的一个C1-C6烷基、苯基或苄基基团。
更为可取的是，R代表被一个或多个选自卤原子和C1-C4烷基基团，或一个C1-C4烷基，特别是甲基基团任意取代的一个苯基或苄基基团。
优选，R1代表一个氢原子或被一个或多个任选自卤原子，硝基、氰基、羟基、C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷氧基，氨基、C1-C4烷基氨基、二-C1-C4烷基氨基，甲酰基，C1-C4烷氧基羰基和羧基基团取代的一个C1-C6烷基或苄基基团。
更为可取的是，R1代表一个C1-C4烷基基团或，特别是一个氢原子。
优选，R2代表被一个或多个选自卤原子，羟基、C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷氧基，氨基，C1-C4烷基氨基，二-C1-C4烷基氨基，甲酰基，C1-C4烷氧基羰基和羧基基团任意取代的一个苯基基团。
更为可取的是，R2代表被卤素，特别是氯原子或C1-C4烷基，特别是丁基基团任意取代的一个苯基基团。
优选X代表一个-NR3-或-NR3-NR3-基团，其中每个R3分别代表一个氢原子或是被一个或多个选自卤原子，羟基，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷氧基，氨基，C1-C4-烷基氨基，二-C1-C4烷基氨基，甲酰基，C1-C4烷氧基羰基和羧基基团任意取代的一个C1-C6烷基基团。更为可取的是每个R3分别代表一个氢原子或一个C1-C4烷基，特别是一个甲基基团。
1中已确定含义的式(Ⅰ)所示的一个化合物，带有进一步的限制条件。
(ⅰ)当P是1，X是NH，m是0，R1是H和n是0时，而R2不是一个在4位被一个C3烷基，苯氧基、氯代苯氧基，甲基苯氧基，二甲基苯氧基，(C4-6烷硫基)甲基，苯硫基甲基，苄硫基，2-氯-烯丙硫基，苄氧基，氯代苄氧基，甲苯基-乙基，丙苯基-乙基，C2-4烷氧基苯基-乙基，氯代苯基-乙基，呋喃基乙基，芪基或金刚烷基基团取代的苯基，或一个在3位被一个氯原子和在4位被一个C3烷硫基或苯氧基基团取代的苯基;和(ⅱ)当P是1，X是NH，m是0，R1是H，n是1和R是甲基时，而R2不是一个辛基基团。
值得称道的是式(Ⅰ)所示的化合物能够以不同的几何异构体，比如互变异构体和光学异构体存在，所以本发明包括了各个单个异构体以及它们的混合物。
本发明还提供了在前面的章节中已确定含义的式(Ⅰ)所示的一个化合物或一个酸加成的盐或其金属盐络合物的制备方法，其方法包括一个式(Ⅱ)所示化合物的
优选，当R1和(X)p-A-R2共同代表一个-(CR4R5)q-N(A-R2)-基团时，这里R2，q和A具有前面所确定的含义，R4和R5分别代表选自一个含氢原子的基团和被一个或多个选自卤原子，硝基，氰基，羟基，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷氧基，氨基，C1-C4烷基氨基，二-C1-C4烷基氨基，甲酰基，C1-C4烷氧基羰基和羧基基团任意取代的一个C1-C6烷基基团。更为可取的是R4和R5各自代表一个氢原子。
优选，A代表一个-(CR6R7)m-基团、这里m是0，1，2，3或4，R6和R7分别代表选自一个含氢原子和被一个或多个选自卤原子，羟基，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C1-C4-烷氧基，C1-C4卤代烷氧基，氨基，C1-C4烷基氨基，二-C1-C4烷基氨基，甲酰基，C1-C4烷氧基羰基和羧基基团任意取代的一个C1-C6烷基的基团。更为可取的是，R6和R7分别代表选自一个含氢原子和C1-C4烷基，特别是甲基和乙基的基团。
一个特别优选的式(Ⅰ)所示的亚组化合物，在式中n是0，1或2;R代表一个甲基，苯基、苄基或丁基苄基基团;R1代表一个氢原子;R2代表一个苯基、氯代苯基、甲苯基，丙苯基或丁苯基基团;P是0或1;X代表一个-NR3-或-NR3-NR3-的基团，这里每个R3代表一个氢原子;A代表一个-(CR6R7)m-基团，这里m是0，1，2，3或4，R6和R7是分别选自一个含氢原子和甲基和乙基的基团。
式(Ⅰ)所示的化合物有些是新的，本发明还提供了在权利要求加氢反应，式(Ⅱ)中，R8和R10分别代表一个基团R或一个氢或卤原子，R9代表一个基团R或一个氢原子，R，R2，P，X和A有前面所确定的含义;如果必要，用所得的式(Ⅰ)所示的化合物，在一个碱参与下与式R1′L所示的一个化合物反应，这里R1′代表一个任意取代的烷基或芳烷基基团，L代表一个离去基团;和，如果必要，用所得到的式(Ⅰ)所示的化合物与一个酸或金属盐反应可以形成一个酸加成的盐或其金属盐络合物。
本发明制备方法在一个溶剂中易于实施，适合于使用的溶剂包括极性溶剂如水，醇，特别是乙醇，和其混合溶剂，乙酸乙酯和醚类，如四氢呋喃。
加氢反应 一步可以在一个酸催化剂，比如盐酸的催化下进行。
合适的离去基团指的是卤素、特别是氯、溴和碘原子和甲磺酰氧基和甲苯磺酰氧基基团。
合适的碱指的是碱金属碳酸盐，特别是碳酸钾、碱金属氢氧化物，特别是氢氧化钠，和有机碱如叔胺，例如三乙基胺。
反应适于在0℃至100℃下进行，又以15℃至70℃为佳。
通常，式(Ⅱ)所示的一个化合物，若式中R8和R9其中一个或两者都代表一个卤原子，它可以用式(Ⅲ)所示的一个化合物同一个合适的卤代试剂如氯氧化磷反应制备。在式(Ⅲ)中
R8′和R10′其中一个或两者都代表一个羟基基团，另一个代表一个R基团或一个氢原子，R9′代表一个R基团或一个氢原子，R、R2、P、X和A具有在前面已确定的含义。
在式(Ⅲ)所示的一个化合物中若P是0，它可以很便利的用式Ⅳ所示的一个化合物或它的酸加成的盐同一个式(Ⅴ)所示的化合物反应制备，在式(Ⅳ)
中，P是0，R2、X和A有在前面已确定的含义，在式(Ⅴ)中R″代表一个R或-OR13的基团，R12代表一个R基团或一个氢原子，R13代表一个烷基、优选一个C1-6烷基基团，R有在前面所确定的含义、此反应是在强碱如乙醇钠参与下进行的。
式(Ⅳ)所示的化合物可以用D.J.Brown，B.J.Cronin，S.B.Lan和G.Nardo，在Aust.J.Chem，(1985)，38 825中所介绍的方法制备，式(Ⅴ)所示的某些化合物可以用C、R.Holmquist和E.J.Roskamp在J.Org.Chem.，(1989)，54 3258中所介绍的方法制备。式(Ⅴ)所示的其它化合物是已知的或用与已知的制备方法相类似的方法制备。
另外，式(Ⅲ)所示的一个化合物，若式中R8′和R9′，R9′和R10′或R8′，R9′和R10′中的一个分别代表一个在前面已确定了含义的R基团，且P是1或2，那么式(Ⅲ)所示的一个化合物可以很便利的用式(Ⅵ)所示的一个化合物与式(Ⅶ)所示的一个化合物反应制备
R2-A-(X)p-H (Ⅶ)在式(Ⅵ)中R8″和R9″，R9″和R10″或R8″，R9″和R10″中的一个分别代表一个在前面已确定了含义的R基团，其它代表一个羟基基团或一个氢原子，R14代表一个烷基，优选C1-6烷基，又以甲基基团为最佳。
在式(Ⅶ)中P是1或2，R2、X和A有在前面所确定的含义。
式(Ⅵ)所示的一个化合物可以很便利的用式(Ⅷ)所示的一个化物与式(Ⅸ)所示的一个化合物反
R14-L1(Ⅸ)应制备，在式(Ⅷ)中R8″和R9″，R9″和R10″或R8″，R9″和R10″中的一个分别代表在前面已确定了含义的R基团，其它代表一个羟基基团或一个氢原子，在式(Ⅸ)中R14有在前面所确定的含义，L1代表一个离去基团、此反应是在碱，比如三乙基胺的参与下进行的。离去基团优选自一个卤原子，又以碘原子为最佳。
式(Ⅷ)所示的一个化合物可以很便利的由前面已确定了含义的一个式(Ⅴ)所示的化合物同硫脲反应制备，此反应是在一个强碱如含钠的乙醇溶液参与下进行的。
在式(Ⅶ)所示的一化合物中当P是1，X代表一个-NR3-基团，其中R3代表一个卤原子，A代表一个-(CR6R7)m-基团，其中m1是2∶3或4，这样的一个化合物可以很便利地由式(Ⅹ)所示的一个化合物与一个合适的还
原剂如氢化铝锂反应制备，在式(Ⅹ)中R2、R6和R7有在前面所确定的含义，t是0，1或2，R15和R16是分别选自一个含氢原子和被任意取代的烷基基团。式(Ⅶ)所示的其它化合物是已知化合物或能用与已知制备方法相类似的方法制备。
t是0的式(Ⅹ)所示化合物可以用M.J.Ferris，在EP-A1-0040000中所介绍的方法制备。t是1或2的式(Ⅹ)所示化合物可以用J.Melton和J.E.McMurray在J.Org.Chem，(1975)，40，2138中所介绍的方法制备。
另外，式(Ⅱ)所示的一个化合物，当式中R8和R10或R8，R9和R10中每个分别代表在前面已确定含义的一个R基团或R8、R9和R10每一个分别代表氢和P是1或2时，它可以很便利地用一个式(Ⅺ)所示的化合物与一个在前面已确定了含义的式(Ⅶ)所示的一个化合物反应制备，在式(Ⅺ)中R8，R9和R10有在前面已确定
的含义，L2代表一个离去基团，离去基团优选一个卤原子或一个烷基磺酰基基团-SO2R14，这里R14具有前面所确定的含义。
式中L2代表一个卤原子的式(Ⅺ)所示的一个化合物可以用S.Angerstein在Berichte，(1901)，34，3956中所介绍的方法或用一个与其类似的方法制备。
式中L2代表一个烷基磺酰基基团-SO2R14的式(Ⅺ)所示的一个化合物可以通过选用一个合适的氧化剂，如过氧化氢或一个过氧酸，如m-氯代过氧苯酸氧化一个式(Ⅻ)所示的一个化合物很
便利地制备，在式(Ⅻ)中R8、R9、R10和R14具有前面所确定的含义。
式(Ⅻ)所示的一个化合物可以很便利地用一个式(ⅩⅢ)所示的化合物(式中R8、R9和R10具有前面已确定的含义)与一个在前面已确定了含义的式(Ⅸ)所示的化合物反应制备，此反应是在碱的
参与下进行，所用的碱如三乙基胺、碳酸钾或一个碱金属氢氧化物。
式Ⅸ和ⅩⅢ所示的化合物是已知化合物，或可用与已知制备方法相类似的方法制备。
式(Ⅰ)所示的化合物也可以用式(ⅪⅤ)所示的一个化合物，(式中n、R和R1具有前面已确定的含义)与一个前面已确定了含义的式(Ⅶ)所示的一个化合物，在碱参与下反应制备。碱可用无机
碱如碳酸钾，或式(Ⅶ)所示的化合物过量更为可取。反应温度100℃-160℃。一个类似的制备方法在EP0389765A1中有更为详细的介绍。
式(ⅪⅤ)所示的一个化合物可用式(ⅩⅤ)所示的一个化合物(式中n、R和R1具有前面已确定含义)与一个合适的甲基化试剂，
如硫酸二甲酯，溴甲烷或，最好是碘甲烷反应制备。反应可在一个有机溶剂中並在有一个碱比如碳酸钾或三乙基胺的参与下很便利地进行，反应温度0℃～30℃。一个类似的制备方法在EP0389765A1中有更为详细的介绍。
式(ⅩⅤ)所示的一个化合物可用一个式(ⅩⅥ)所示的化合物(式中n、R和R1具有前面已确定含义)与一个合适的硫化试剂，
如五硫化磷按照H.Beringer和H.Meier，在Ann.，(1957)，607，67中所介绍的方法反应制备，反应在一个高沸点的溶剂如二甲苯或1，4-二噁烷中，温度90℃～150℃的条件下进行。
式(ⅩⅥ)所示的化合物可以按照R.O.Hutchins和B.E.Maryanoff在J.Org.Chem.，(1972)，371829中介绍的方法制备。
已发现式(Ⅰ)所示的化合物具有杀菌活性。因此，本发明提供了一个载体物质和作为有效成分且具有前面已确定了含义的式(Ⅰ)所示的一个化合物或一个酸加成的盐或其金属盐络合物的杀菌组合物。本发明还提供了一个使具有前面已确定其含义的式(Ⅰ)所示的化合物，或一个酸加成的盐或其金属盐络合物与至少一个载体物质结合在一起成为组合物的制备方法。这样的组合物可以含有本发明中的一个化合物或几个化合物的混合物。可以设想，不同的异构体或异构体的混合物其活性水平和杀菌谱也不同，所以，组合物可以含有单个的异构体或异构体的混合物。
依据本发明的一个组合物，其有效成分的重量百分比含量以0.5～95%为佳。
依据本发明;一个组合物中的一个载体应是这样一个物质，即它与有效成分结合成为组合物后应便于用来处理植物，种子或土壤这些耙标，或便于贮藏，、运输，或装卸。一个载体物质可以是一个固体或一个液体物质，还包括在通常状态下呈气体，但可以压缩成一个液体的物质。在杀菌组合物中通常使用的载体都可以使用。
合适的固体载体包括天然和合成粘土类和硅酸盐类物质、例如属于天然皂石类的硅藻土;硅酸镁类的如滑石;硅酸镁铝类的如绿坡缕石和 石;硅酸铝类的如高岭土，硅酸铝和云母;碳酸钙;碳酸钙;硫酸钙;硫酸铵;合成水合氧化硅和合成硅酸钙或硅酸铝;单质元素，如碳和硫;天然和合成树脂类的如苯并呋喃树脂，聚氯乙烯，和苯乙烯聚合物和共聚物类;固体聚氯苯酚类;沥清;蜡类如蜂蜡，石蜡，和氯化矿物蜡，和固体肥料类如过磷酸类肥料。
合适的液体载体包括水，醇类，如异丙醇和乙二醇;酮类如丙酮，甲基乙基酮(丁酮)，甲基异丁基酮和环己酮;醚类;芳香烃类或芳香脂肪烃类如苯、甲苯和二甲苯;石油馏分如煤油和轻矿物油;氯代烃类如四氯化碳，全氯乙烯和三氯乙烷。各种液体混合物也常可用作液体载体。
杀菌组合物通常被加工成高浓度的形式运输，在使用前再由使用者进行稀释。加入少量表面活性剂便于稀释。所以依据本发明在一个组合物中至少有一个载体是表面活性剂。比如组合物中可能包含有两个载体，其中至少有一个是表面活性剂。
表面活性剂可以是一个乳化剂，一个分散剂或一个润湿剂;它可以是非离子型的或离子型的。例如，合适的表面活性剂包括聚丙烯酸和木质素磺酸的钠盐和钙盐;在分子中至少含有12个碳原子的脂肪酸或脂肪胺或酰胺同环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物。丙三醇脂肪酸酯，山梨糖醇，蔗糖或季戊四醇;这些同环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物;脂肪醇或烷基酚的缩合产物，如P-辛基酚或P-辛基甲酚同环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物;这些缩合物，的硫酸酯或磺酸酯碱或碱土金属盐，优选在分子中含有至少10个碳原子的硫酸酯或磺酸酯的钠盐，比如十二烷基硫酸钠，二级烷基硫酸钠，磺化蓖麻油钠盐，和烷基芳基磺酸钠类如十二烷基苯磺酸盐;环氧乙烷聚合物及环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。
本发明的组合物可加工成如可湿性粉剂，粉剂，颗粒剂，溶液、乳油，乳剂，浓悬浮剂，气雾剂。可湿性粉剂通常含有效成分25，50或75%(重量百分比)、除了含有固定惰性载体外，通常还含有3-10%(重量百分比)的一个分散剂和，必要的话还含有0-10%(重量百分比)稳定剂(一个或多个)和/或其它添加剂如渗透剂或粘结剂。粉剂通常加工成与可湿性粉剂相似的高含量的粉剂制剂，但不加分散剂，在大田使用时可用固体载体将其稀释成含有效成分0.5～10%(重量百分比)的组合物。颗粒剂的颗粒大小通常在10和100目之间(1.676～0.152毫米)，它可以用凝聚或浸渍技术制备。颗粒剂通常含有效成分0.5～75%(重量百分比)、添加剂如稳定剂，表面活性剂、缓释修饰剂和粘结剂0～10%(重量百分比)。所谓“干悬浮粉”是由含较高浓度有效成分的较小颗粒组成。乳油通常除含有一种溶剂外，必要时用复和溶剂，1～50%w/v的有效成分，2～20%w/v的乳化剂和0～20%w/v的其它添加剂如稳定剂，渗透剂和防腐剂。悬浮剂通常加工成复合物以获得一个稳定的，不沉淀的悬浮产品、它通常含有10～75%(重量百分比)的有效成分，0.5～15%(重量百分比)的分散剂，0.1-10%(重量百分比)的悬浮剂如保护性胶体和摇溶剂，0～10%(重量百分比)其它添加剂如消沫剂，防腐剂，稳定剂，渗透剂和粘着剂，和水或有效成分基本上不溶于其中的液体有机物;溶在制剂中的有些固体有机物或无机盐有助于防止沉淀或作为水的抗冻剂。
水分散剂和乳剂、比如，按照本发明，用水稀释可湿性粉剂或乳油获得的这两种组合物也属于本发明的范围。乳剂可以是油包水或水包油两种类型，也可以象是粘稠的厚“蛋黄酱”。
本发明的组合物也可以含其它成分，比如其它具有除草，杀虫或杀菌性质的化合物。
特别有意义的是，本发明使用一种载体物质，它能使杀菌剂的有效成分缓慢释放到耙标植物的环境中，从而增长了药剂的有效作用时间。这样的缓释剂型，它可以深入到比如与葡萄根系相接的土壤中，或制剂含有一种粘着物质，它使制剂能够直接施用于葡萄的茎干上。
本发明还进一步提供了可作杀菌剂使用的具有前面已确定了含义的式(Ⅰ)所示的一个化合物或一个酸加成的盐或其金属盐络合物或具有前面已确定了含义的一个组合物，以及用这个化合物或组合物防治耙标上病害的方法，它包括处理遭到病菌危害或已经被侵染的耙标植物，这些植物的种子或植物正在生长或将要生长的介质环境。
本发明在保护农作物免受病菌危害方面具有广阔的应用可能性。可被保护的典型农作物包括葡萄，粮食作物如小麦和大麦。药剂有效期的长短取决于所选用的药剂以及不同的外介因素，比如气候的影响，通常通过选用一个合适的剂型可使气候的影响减弱。
下述实例用以对本发明作进一步的说明。
制备例12-(1-甲基-2-〔4-t-丁苯基〕乙基)-氨基-4，6-顺式二甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶盐酸盐的制备(n＝2;R＝4-甲基，6-甲基;R1＝氢;R2＝4-t-丁苯基;P＝1;X＝-NH-;A＝CH(CH3)CH2-)
(ⅰ)2-氨基-1-(4-t-丁苯基)丙烷的制备将溶有2.19g(10毫摩尔)1-(4-t-丁苯基)-2-硝基-1-丙烯的50ml四氢呋喃溶液在不少于20分钟时间内加到溶有1.14g(30毫摩尔)氢化铝锂的50ml四氢呋喃溶液中。反应混合物加热回流20小时，然后冷却，並用饱和的硫酸钠水溶液处理。混合物通过硅藻土(注册商标Hyflo)过滤，再用乙酸乙酯淋洗Hyflo。溶液在蒸空下浓缩，继之用硅胶层析柱纯化，用85∶10∶5-乙酸乙酯∶甲醇∶三乙基胺作洗脱剂，得到1.42g2-氨基-1-(4-t-丁苯基)丙烷，呈透明无色油状物。用低分辨质谱仪测定，母体分子离子，M 的质荷比是191，由此证实了产物的分子量是191。
分析结果 计算值C81.6;H11.1;N7.3%实验值C81.1;H11.3;N7.2%(ⅱ)2-甲基磺酰基-4，6-二甲基嘧啶的制备将溶有碳酸钾(27.6g，0.2摩尔)的4，6-二甲基-2-巯基嘧啶(14g，0.1摩尔)溶液与含碘甲烷(18.7g，0.3摩尔)的丙酮(200ml)溶液混合组成的悬浮液加热回流3小时。反应混合物冷却后过滤，在真空下浓缩，然后在0.01mmHg压力下蒸馏得到12.7g2-甲硫基-4。6-二甲嘧啶，呈白色固体，取上面得到的固体物质4.42g(28.7毫摩尔)，将其溶在200ml二氯甲烷中、並分批加入22.8g(66.0毫摩尔)50%的m-氯代过氧苯甲酸。混合物搅拌5天后，先过滤，然后在真空下蒸发，再用硅胶柱纯化，用乙醚作洗脱剂，得到3.35g2-甲基磺酰基-4，6-二甲基嘧啶，呈白色固体，熔点81℃。
(ⅲ)2-(1-甲基-2-〔4-t-J苯基〕-乙基)氨基-4，6-二甲基嘧啶的制备将由(ⅰ)得到的2-氨基-1-(4-t-J苯基)丙烷2.57g(13.4毫摩尔)与由(ⅱ)得到的2-甲基磺酰基-4，6-二甲基嘧啶2.5g(13.4毫摩尔)混合在135℃下加热搅拌5小时。反应混合物冷却后，将其溶在50ml乙酸乙酯中，再用10ml饱和的碳酸氢钠水溶液洗涤。无水硫酸钠干燥，继之在真空下蒸发，并用硅胶层析柱纯化，用3∶1乙醚∶己烷作为洗脱剂，得到1.61g2-(1-甲基-2-〔4-t-J苯基〕乙基)氨基-4，6-二甲基嘧啶，呈混浊的黄色油状物。M 实验值297。
分析结果 计算值C76.7;H9.1;N14.1%实验值 C77.4;H9.4;N14.2%(ⅳ)2-(1-甲基-2-〔4-t-丁基苯基〕乙基)氨基-4，6-二甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶的制备将由(ⅲ)得到的2-(1-甲基-2-〔4-t-丁苯基〕乙基)-氨基-4，6-二甲基嘧啶1.24g(4.18毫摩尔)置于100ml0.5M氯化氢乙醇溶液中，此溶液在大约3个大气压及10%钯/碳催化剂(320mg)催化下进行加氢反应直至氢气吸收停止。然后溶液经过滤除去催化剂，蒸发滤液。加入20ml二氯甲烷並蒸发得到1.08g2-(1-甲基-2-〔4-t-丁苯基〕乙基)氨基-4，6-二甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶盐酸盐(半水合物形式)呈灰白色泡沫状。熔点，40-45℃。M (-Hcl)实验值301分析结果(半水合物)计算值C65.8;H9.2;N11.8%实验值C65.8;H9.6;N12.1%制备例22，4-二(苯甲基)-3，4，5，6-四氢嘧啶盐酸盐的制备(n＝1;R＝4-苄基;R1＝氢;R2＝苯基;P＝0;A＝-CH2-)(ⅰ)2，4-二(苯甲基)-6-羟基嘧啶的制备向含1.84g(80毫摩尔)钠的200ml乙醇溶液中加入16.2g(95.0毫摩尔)苯基乙脒盐酸盐和15g(72.9毫摩尔)4-苯基乙酰醋酸乙酯。混合物在搅拌下加热回流5天，继之冷却，在蒸空下蒸去溶剂，向残渣中加入150ml水，滤去固体沉淀物，再用水和乙醚彻底洗涤。用氯仿/己烷混合溶剂重结晶得到6.9g2，4-二(苯甲基)-6-羟基嘧啶，呈白色固体。熔点158～160℃，M 实验值276。
分析结果计算值C78.2;H5.8;N10.1%实验值C77.8;H5.9;N10.2%(ⅱ)2，4-二(苯甲基)-6-氯代嘧啶的制备将氯氧化磷(125ml)与从(ⅰ)得到的2，4-二(苯甲基)-6-羟基嘧啶(6.37g，22.9毫摩尔)的混合物加热回流5小时。蒸去过量的氯氧化磷，留下残渣。小心地将碎冰加入到残渣中进行冷却直到反应完全停止。然后加入100ml水，用3×50ml氯仿萃取混合物。合并有机相并用10ml饱和的碳酸氢钠水溶液洗涤，再经无水硫酸钠干燥。在真空下蒸发，继之用硅胶层析柱纯化，用氯仿作洗脱剂得到2.56g2，4-二(苯甲基)-6-氯代嘧啶、呈浅黄色油状物。M 实验值294/296。
分析结果计算值C73.3;H5.1;N9.5%实验值C72.8;H5.0;N9.4%(ⅲ)2，4-二(苯甲基)-3，4，5，6-四氢嘧啶盐酸盐的制备将由(ⅱ)得到的2，4-二(苯甲基)-6-氯代嘧啶(2.3g，7.81毫摩尔)与50ml乙醇和5ml水的溶液在大约3个大气压及10%钯/碳催化剂(380mg)催化下进行加氢反应直至氢气吸收停止。过硅藻土(注册商标。Hyflo)滤去催化剂，溶液在真空下蒸发，加入50毫升乙醇，蒸发，再加入50ml甲苯，蒸发得到的白色泡沫状物在45℃及20mmHg压力下干燥48小时，得到2.3g2，4-二(苯基甲基)-3，4，5，6-四氢嘧啶盐酸盐熔点50～57℃(潮解)。M (-Hcl)实验值264分析结果计算值C71.9;H7.0;N9.3%实验值C72.9;H7.0;N8.6%
制备例32-苯基氨基-4-苯甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶盐酸盐的制备(n＝1;R＝4-苄基;R1＝氢;R2＝苯基;p＝1;X＝-NH-;m＝0)(ⅰ)4-羟基-6-苯甲基-2-巯基嘧啶的制备将11.5g(0.5摩尔)钠溶在700ml乙醇中，在机械搅拌下加入4-苯基乙酰乙酸乙酯。再加入乙醇350ml及22.8g(0.3摩尔)硫脲，混合物加热回流24小时后冷却，转入到2升水中，用浓盐酸酸化至溶液PH值大约为5。滤去沉淀物，用3×500ml的水和2×300ml乙醚洗涤，在真空下干燥得到41.5g4-羟基-6-苯甲基-2-巯基嘧啶，为米色固体，熔点215～220℃(分解)。M 实验值218分析结果计算值C60.5;H4.6;N12.8%实验值C61.5;H5.2;N11.9%(ⅱ)4-羟基-6-苯甲基-2-甲硫基嘧啶的制备在30分钟时间内，把三乙基胺(28.1ml，0.202摩尔)滴加到搅拌着的由(ⅰ)得到的4-羟基-6-苯甲基-2-巯基嘧啶(40g，0.183摩尔)和碘甲烷(13.7ml，0.22摩尔)的二甲基亚砜(250ml)溶液中。4个小时后，反应混合物被转入1.5升水中，並加入2N盐酸20ml，滤去沉淀，用2×400ml水和2×300ml乙醚洗涤，最后在真空下干燥得到34.8g4-羟基-6-苯甲基-2-甲硫基-嘧啶，呈米色固体，熔点175～176℃。M 实验值232分析结果计算值C62.0;H5.2;N12.1%实验值C61.2;H5.2;N12.0%(ⅲ)4-羟基-6-苯甲基-2-苯基氨基嘧啶的制备由(ⅱ)得到的4-羟基-6-苯甲基-2-甲基硫代嘧啶(10g，43.1毫摩尔)和9.8ml的苯胺(108毫摩尔)混合物在140℃下加热5小时后冷却，加入75ml乙醇回流1小时。冷却后滤去固体物质，用3×50ml乙醇洗涤，最后在真空下干燥得到10.7g4-羟基-6-苯甲基-2-苯基氨基嘧啶，呈米色固体，熔点195～197℃。M 实验值277分析结果计算值C73.6;H5.5;N15.2%实验值C73.1;H5.5;N15.1%(ⅳ)4-氯-6-苯甲基-2-苯基氨基嘧啶的制备含有从(ⅲ)得到的3.0g(10.8毫摩尔)4-羟基-6-苯甲基-2-苯基氨基嘧啶的50ml(54.2毫摩尔)氯氧化磷与2.3ml(18.4毫摩尔)N，N-二甲基苯胺混合物一起回流搅拌3小时。蒸去过量的氯氧化磷，然后将碎冰块小心加入冷却残渣。再加入30ml水，並用3×50ml氯仿萃取反应混合物。合并有机相，用20ml盐水洗涤有机相，继之经无水硫酸钠干燥。在真空下浓缩，再用硅胶层析柱纯化，用3∶1的石油醚作为洗脱剂，得到0.77g呈浅绿油状的4-氯-6-苯甲基-2-苯基氨基嘧啶。M 实验值295/297
分析结果计算值C69.0;H4.8;N14.2%实验值C68.0;H4.7;N13.5%(ⅴ)2-苯基氨基-4-苯甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶盐酸盐的制备将0.57g(1.93毫摩尔)由(ⅳ)得到的4-氯-6-苯甲基-2-苯基氨基嘧啶与含100mg10%钯/碳催化剂的水(1ml)和乙醇(50ml)混合物在3个大气压下进行双加氢反应直至氢气吸收停止。反应混合物经硅藻土(注册商标Hyflo)过滤后在真空下蒸去溶剂。加入50ml二氯甲烷至残留物中，继之再蒸去溶剂得到0.57g呈白色泡沫状的2-苯基-氨基-4-苯甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶盐酸盐。M (-Hcl)实验值265分析结果(单水合物)计算值C63.8;H6.9;N13.1%实验值C64.0;H7.3;N12.7%制备例4至31采用类似于上面制备例1至3中所述的制备方法，按照本发明还制备了下面表1中所详细列出的其它化合物。在这个表中的化合物，可参照式(Ⅰ)进行鉴别。制备例4至31中的化合物，其低分辨质谱和C.H.N元素分析数据给在下面表ⅠA中。
实施例8本发明化合物的杀菌活性是用下面的方法进行研究的。
(a)防治葡萄霜霉病(Plasmopora Viticola;PVA)的抗孢子活性用叶面喷洒的方法直接进行抗孢子试验。整个葡萄植株(CV Cabernet Sauvignon)叶背面在用供试化合物处理前2天预先用含2.5×104游动孢子/ml的水悬浮液喷洒接种。接种后的植株在高湿度的培养箱中放置24小时、继之在温室的环境温度与湿度之下放置24小时之后，再用含活性物质及0.04%“TWEEN20”(注册商标，它是一个聚氧乙烯山梨糖醇酐酯表面活性剂)的1∶1水/丙酮溶液喷洒在被病菌侵染的叶背面。用带雾化喷头的自动喷管喷洒处理植物。化合物的浓度为1000ppm，喷雾量相当于700升/公顷。喷雾处理后，供试植物移回到普通温室条件下放置96小时，然后再移至高湿度的培养箱中放置24小时诱发孢子形成后，再对药效进行评价。评价的方法是基于比较处理叶与对照叶表面被孢子复盖的面积百分比。
(b)防治葡萄霜霉病(Plasmopara Vitcola PVP)的直接保护活性用叶面喷洒的方法进行直接保护活性试验。用自动喷管按(a)所述的方法将1000ppm的供试化合物的药液喷洒在整个葡萄植株(CV Cabernet Sauvignon)的叶背面，喷药后在普通温室条件下放置24小时，用含2.5×104游动孢子/ml的水溶液喷洒叶背面进行接种。接种后的植株在高湿度的培养箱中放置24小时，继之在普通温室条件下放置5天，然后再放回高湿度培养箱中放置24小时，评价药效的方法是基于比较处理叶与对照叶表面被孢子复盖的面积百分比。
(c)防治葡萄灰霉病(Botrytis Cinerea;BCP)的直接保护活性用叶面喷洒的方法进行直接保护性试验。用活动轨道喷雾器按1kg/公顷的剂量喷洒葡萄植株(CV Cabernet Sauvignon)分离叶片的背面。24小时后用含105分生孢子/ml的水悬浮液微滴喷洒处理叶。在高湿度下放置5天后用病害复盖叶面积的百分比来评价药效。
(d)防治蚕豆灰霉病(Botrytis Cinerea;BCB)的直接保护活性用叶面喷洒进行直接保护性试验。用(a)中所述的自动喷管将1000ppm的供试药液喷洒在蚕豆叶的正面。喷药24小时后用含105分子孢子/ml的水悬浮液在叶面接种。接种后将植株置于温度21℃有一定湿度的培养箱中使植物保持潮湿。接种4天后，用叶表面受害面积百分比评价药效。
(e)防治小麦叶斑病(Leptosphaeria nodorum;LN)的活性用叶面喷洒的方法进行直接治疗试验。用含1×106/ml的水悬浮液喷洒一叶期小麦(CV Norman)的叶片。用药处理前，接种的植株在高湿度的培养箱中放置24小时。然后采用(a)所述的方法，用一个自动喷管将1000ppm的供试化合物的药液喷洒在供试植株上。待药液干后，植株在22℃和合适的湿度下放置6～8天，继之对药效进行评价。评价的方法是依据比较处理叶与对照叶受病害危害的密度。
(f)防治大麦白粉病(Erysiphe graminis f.sphordei;EG)的活性用叶面喷洒的方法进行直接治疗试验。在用药处理的前一天，将白粉病的分生孢子撒在大麦(CV Golden promise)苗叶部进行接种。接种后的植株在用药处理前置于温室的室温和湿度下过夜。然后按(a)中所述的方法用一个自动喷管将1000ppm的供试化合物的药液喷洒在供试植株上。药液干后，将植株移入到温度20～25℃，湿度合适的培养箱中放置至7天，继之进行药效评价。通过比较处理植株与对照植株叶面被孢子复盖面积的百分比来评价药效。
(g)防治小麦褐锈病(Puccinia recondita;PR)的活性用叶面喷洒的方法进行直接保护性试验。当麦(CV Avalon)苗长至1～1 1/2 叶期时，按(a)中所述的方法，用一个自动喷管把浓度为1000ppm的供试化合物喷洒在供试植株上。供试化合物配制成丙酮和水(50∶50V/V)的溶液或悬浮液，並含有0.04%表面活性剂(注册商标“TWEEN 20”)。用药处理18～24小时后，用含大约105孢子/ml的孢子悬浮水溶液从各个方向喷洒麦苗进行接种。接种后，供试植物在20～22℃及高湿度下放置18小时。继之，供试植物放置在相对湿度适中，温度为20C的温室中。接种10天后进行药效评价，通过比较处理植株和对照植株被形成的孢子复盖的百分比来评价药效。
(h)防治水稻叶瘟病(Pyricularia Oryzae;PO)的活性用叶面喷洒的方法进行直接治疗试验。在用药处理前20～24小时，用含105孢子/ml悬浮水溶液喷洒水稻秧苗(CV Aichiaishi-每盆大约30株苗)的叶片。接种后的植株在高湿度环境中过夜，待植株干后，按(a)中所述的方法，用一个自动喷管将1000ppm供试化合物的药液喷洒在供试植株上。喷药后，植株置于25℃～30℃和高湿度的水稻培养箱内。用药处理4～5天后评价药效。用比较处理植株与对照植株每片叶坏死部分的密度来评价药效。
(i)防治番茄早疫病(Alternaria Solani;AS)的活性本试验是用于测定供试化合物作叶面喷洒处理时的接触预防活性。当番茄长至第二片真叶展开时，按照(a)中所述的方法，用自动喷管处理供试植株。供试化合物用丙酮和水(50∶50V/V)混合作为溶剂，配制成溶液或悬浮液使用，並含有0.04%的表面活性剂(“TWEEN 20”-注册商标)。用药处理1天后，用含番茄早疫病分生孢子的悬浮液(104孢子/ml)喷洒番茄苗进行接种。接种后植株置于温度21℃一定湿度的培养箱中放置4天，使植株保持潮湿。接种4天后，用叶表面受病菌危害面积所占的百分比来评价药效。
(j)防治离体小麦眼斑病(Pseudocercosporella herpotrichoides;PHI)的活性本试验是用于测定在离体上防治引起小麦眼斑病的化合物的活性。供试化合物溶在或悬浮在丙酮中，将此供试药液加到熔化的半强度的马铃薯葡萄糖琼脂培养基中，使培养基中化合物的浓度为100ppm，丙酮含量为3.5%。待培养基凝固后，将已培养了14天，直径6mm的带培养基的小麦眼斑病菌丝体接种到培养基盘面上。在20℃下保温12天，测定病菌从接种部位呈放射性生长的情况。
(k)在离体上防治枯萎病(Fusarium Culmorum;FSI)的活性本试验是用来测定化合物防治能引起茎和根腐烂的一种枯萎病的活性。将溶解或悬浮在丙酮中的供试化合物加到熔化的半强度的马铃薯葡萄糖琼脂培养基中使药剂最终浓度为100ppm，丙酮含量为3.5%。培养基凝固后，将已培养了7天，直径6mm的带培养基的枯萎菌丝体接种到培养基盘面上。在20℃保温5天，测定病菌从接种圈处向外呈放射性生长的情况。
上述所有的试验中，药剂对病菌的控制效果，可通过与未处理的对照或稀释喷雾对照相比较，按下面的标准分级0＝对病害控制小于50%1＝对病害的控制大约为50-80%2＝对病害的控制大于80%上面这些试验的结果归纳在下面的表Ⅱ中
权利要求
1.杀菌组合物，含有一个载体及作为有效成分的一个式(Ⅰ)所示的化合物或一个酸加成的盐或其金属盐络合物，
在式(Ⅰ)中n是0、1、2或3；R代表一个任意取代的烷基、芳基或芳烷基基团；R1代表一个氢原子或一个任意取代的烷基或芳烷基基团；R2代表一个任意取代的芳基基团；P是0或1；X代表一个-NR3-或-NR3-MR3-基团，这里每个R3分别代表一个氢原子或一个任意取代的烷基，芳基或芳烷基基团或R1和(X)p-A-R2共同代表一个-(CR4R5)q-N(A-R2)-基团，这里q是2或3，R4和R5是分别选自含有氢原子和任意取代的烷基基团中的一个基团；A代表一个-(CR6R7)m-基团，这里m是0、1、2、3或4，R6和R7分别是选自含氢原子和任意取代的烷基基团中的一个基团；带有的限制条件是(ⅰ)当p是1，x是NH，m是0，R1是H和n是0时，而R2不是一个萘基基团，一个在4位被一个环己基，C4-12烷基，C6-12烷氧基，C4-8烷硫基，(C6-8烷氧基)羰基，4-甲基苯硫基，4-氯代苯硫基，苄基，苯乙基或二丁基氨基基团取代的苯基基团，一个在三位被一个己硫基基团取代的苯基基团或一个在3位和4位被一个-(CH2)4-基团取代的苯基基团；(ⅱ)当p是1，x是NH，m是0，R1是CH3和n是0时，而R2不是一个在4位被一个环己基或C4-6烷基基团取代的苯基基团；和(ⅲ)当p是1，x是NH，m是0，R1是H，n是2和R是5，5-二甲基时，而R2不是一个在4位被一个环己基基团取代的苯基基团。
2.按照权利要求1的组合物，其特征在于R代表一个C1-6烷基，苯基或苄基基团，它们中的每一个基团都可以被一个或多个选自卤原子，羟基，C1-4烷基，C1-4卤代烷基，C1-4烷氧基，C1-4卤代烷氧基，氨基，C1-4烷基氨基，二-C1-4-烷基氨基，甲酰基，C1-4烷氧基羰基和羧基基团取代基任意取代。
3.按照权利要求1和2的组合物，其特征在于R1代表一个氢原子或被一个或多个选自卤原子，硝基，氰基，羟基，C1-4烷基，C1-4卤代烷基，C1-4烷氧基，C1-4卤代烷氧基，氨基，C1-4烷基氨基，二-C1-4烷基氨基，甲酰基，C1-4烷氧基羰基和羧基基团取代基任意取代的C1-6-烷基。
4.按照上述权利要求中的任何一项组合物，其特征在于R2代表被一个或多个选自卤原子，羟基、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基、C1-4卤代烷氧基、氨基、C1-4烷基氨基、二-C1-4-烷基氨基、甲酰基、C1-4烷氧基羰基和羧基基团取代基任意取代的一个苯基基团。
5.按照上述权利要求中的任何一项的组合物，其特征在于X代表一个-NR3-或-NR3-NR3-基团，这里R3分别代表一个氢原子或被一个或多个选自卤原子，羟基，C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4-烷氧基、C1-4卤代烷氧基、氨基、C1-4烷基氨基、二-C1-4烷基氨基、甲酰基、C1-4烷氧基羰基和羧基基团取代基任意取代的一个C1-6烷基。
6.按照权利要求1的组合物，其特征在于，R1和(x)p-A-R2共同代表一个-(CR4R5)q-N(A-R2)-基团，这里R2、q和A含有在权利要求1中所确定的含义、R4和R5分别代表选自含有氢原子和被一个或多个选自卤原子、硝基、氰基、羟基、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基、C1-4卤代烷氧基、氨基、C1-4烷基氨基、二-C1-4烷基氨基、甲酰基、C1-4烷氧基羰基和羧基基团取代基任意取代的C1-6-烷基基团。
7.按照上述权利要求中任一项的组合物，其特征在于A代表一个-(CR6R7)m-基团，这里m是0、1、2、3或4，R6和R7分别代表选自含氢原子和被一个或多个选自卤原子、羟基、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基、C1-4-卤代烷氧基、氨基、C1-4烷基氨基、二-C1-4烷基氨基、甲酰基、C1-4烷氧基羰基和羧基基团取代基任意取代的C1-6烷基。
8.按照上述权利要求中的任何一项的组合物，其特征在于n是0、1、或2;R代表一个甲基、苯基、苄基或丁基苄基基团;R1代表一个氢原子;R2代表一个苯基、氯代苯基、甲苯基、丙苯基或丁苯基基团;p是0或1;x代表一个-NR3-或-NR3-NR3-基团、这里每一个R3代表一个氢原子或甲基基团;A代表一个-(CR6R7)m-基团，这里m是0，1，2，3或4，R6和R7分别代表选自含有氢原子和甲基和乙基基团的一个基团。
9.在权利要求1中确定含义的通式(Ⅰ)所示的化合物，具有下面进一步的限制条件(ⅰ)当p是1，x是NH，m是0，R1是H和n是0时，而R2不是一个在4位被一个C3烷基，苯氧基，氯代苯氧基，甲基苯氧基，二甲基苯氧基，(C4-6烷硫基)甲基，苯硫基甲基，苄硫基，2-氯代烯丙硫基，苄氧基，氯代苄氧基，甲苯基-乙基，丙苯基-乙基，C2-4烷氧基苯基-乙基，氯代苯基-乙基，呋喃基乙基，芪基或金刚烷基取代的苯基，或在3位被一个氯原子和在4位被一个C3烷硫基或苯氧基基团取代的一个苯基基团;和(ⅱ)当p是1，x是NH，m是0，R1是H，n是1和R是甲基时，而R2不是一个辛基基团。
10.权利要求9中已确定含义的式(Ⅰ)所示的化合物或酸加成盐或其金属盐络合物的制备方法，包括通式(Ⅱ)所示的化合物的加氢反应
在式(Ⅱ)中，R8和R10分别代表一个R基团或一个氢或卤原子，R9代表一个R基团或一个氢原子，R、R2、P、X和A是在权利要求9中所确定的含义;如果必要，用所得到的式(Ⅰ)所示的化合物与式R1′L所示的一个化合物在有一个碱的参与下进行反应，在式R1′L中R1′代表一个任意取代的烷基或芳烷基基团和L代表一个离去基团;如果必要还可以用所得到式(Ⅰ)所示的化合物与一个酸或金属盐反应，可以得到一个酸加成的盐或其金属盐络合物。
11.防治耙标上病菌的方法包括用在权利要求9中已确定含义的式(Ⅰ)所示的一个化合物或一个酸加成的盐或其金属盐络合物，或用在权利要求1至8中任何一项中已确定了含义的组合物处理耙标。
12.在权利要求9中已确定了含义的式(Ⅰ)所示的一个化合物，或一个酸加成的盐或其金属盐络合物，或是在权利要求1至8中任何一项中已确定了含义的组合物可作为杀菌剂的用途。
全文摘要
本发明提供了含有一个载体和作为有效成分的式(I)所示的一些四氢嘧啶衍生物或酸以及它们作为杀菌的用途。其中有些化合物是新化合物。本发明还提供了制备式(I)化合物的方法。式中各符号定义详见说明书。
文档编号C07D239/18GK1058589SQ91105210
公开日1992年2月12日 申请日期1991年7月30日 优先权日1990年7月31日
发明者P·A·卡特, N·J·丹尼尔斯, S·J·塔普 申请人:国际壳牌研究有限公司
技术领域：
本发明是有关某些四氢嘧啶衍生物(它们中的一些是新化合物)，它们的制备方法和含有这些化合物的组合物以及它们作为杀菌剂的用途。
NL 7711390揭示了式(A)所示的化合物
式中n是0或1;R1和R2是相同或不同的基团，它们代表氢，C4-12烷基，C4-12环烷基，C4-12烷氧基，C4-12烷硫基，被卤素或C1-4烷基任意取代的苯硫基，C7-11苯烷基，二(C2-6烷基)氨基或C4-12烷氧基羰基或R1和R2可共同代表三甲撑、四甲撑或丁间二烯撑，其条件是R1和R2两者不能都是氢;R3、R4、R7和R8是相同或不同的基团，它们代表氢或C1-4烷基;R5和R6是相同或不同的基团，它们代表氢、C1-4烷基或C2-5烷酰基。这些化合物中有些对某些植物病源真菌显示出抑制活性。
DE2941658所揭示的上面式(A)所示的化合物，在式中n是0或1;R1是一个任选的卤代C3-12烷基，C3-12烯基，C3-12烷氧基、C3-12烯氧基、C3-12烷硫基、C3-12烯硫基、C3-12烷氧基烷基或C3-12烷硫基烷基基团，一个C3-12单、双或三环烷基基团，一个苯基、苯氧基、苯硫基、C6-10苯烷基、C6-10苯基烷氧基，C6-10苯烯基、C6-10苯硫基烷基或C6-10苯基烷硫基，在这些基团中苯基被任选的卤素取代或被任选的卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基或C1-6烷硫基，或一个C5-8呋喃基烷基或C5-8噻嗯基烷基基团取代;R2是氢或卤素;或R1和R2一起代表三-或四甲撑;R3和R4都是氢;R5和R6是氢，C1-4烷基或C1-4烷酰基;R7是氢或C1-4烷基，R8是氢。这些化合物中有些(其中有些在NL7711390中已有记述)显示出作为植物生长调节剂的活性。
已经发现，某些四氢嘧啶衍生物对某些植物病源真菌具有优良的抑制活性。特别是对粮食作物病害，尤其是对白粉病效果最佳。
根据本发明所提供的一个杀菌剂组合物，它含有一个载体物质和作为有效成份的通式(Ⅰ)所示的一个化合物或一个酸加成的盐或其金属盐络合物，
式中n是0，1，2或3;R代表一个任意取代的烷基，芳基或芳烷基基团;R1代表一个氢原子或一个任意取代的烷基或芳烷基基团;R2代表一个任意取代的芳基基团;P是0或1;X代表一个-NR3-或-NR3-NR3基团，这里每个R3分别代表一个氢原子或一个任意取代的烷基，芳基或芳烷基基团或R1和(X)p-A-R2共同代表一个-(CR4R5)q-N(A-R2)-基团，在这个基团中q是2或3，R4和R5分别为选自含氢原子和任意取代烷基的一个基团。A代表一个-(CR6R7)m-基团，其中m是0，1，2，3或4和R6和R7是分别选自一个含氢原子和任意取代烷基的基团;限制条件是(ⅰ)当P是1，X是NH，m是O，R1是H和n是0时，R2不是一个萘基基团，一个在4位被环己基，C4-12烷基，C6-12烷氧基，C4-8烷硫基，(C6-8烷氧基)羰基，4-甲基苯硫基，4-氯代苯硫基，苄基，苯乙基或二丁基氨基基团取代的苯基，一个在3位被一个己硫基取代的苯基或在3位和4位被一个-(CH2)4-基团取代的苯基;
(ⅱ)当P是1，X是NH，m是O，R1是CH3和n是O时，R2不是一个在4位被一个环己基或C4-6-烷基基团取代的苯基;和(ⅲ)当P是1，X是NH，m是O，R1是H，n是2和R是5，5-二甲基时，R2不是一个在4位被一个环己基基团取代的苯基。
当本发明组合物中的化合物含有一个烷基取代基基团时，它可以是直链或支链，含碳原子数可至12，以含6个碳原子较佳，4个碳原子为最佳。一个芳基基团可以是任何芳烃基团，尤以一个苯基基团为佳，一个芳烷基基团可以是任何一个被一个芳基基团，尤其是以被一个苄基基团取代的烷基基团为佳。
如果前面所述的取代基被设计为可被任意取代时，那么这些任选的取代基团可以是农药开发研究中常用的取代基团中的任何一个或多个，或将这些化合物的分子修饰成能影响它们的结构/活性，滞留性、渗透性或其它性质的化合物。这类取代基中特别常用的有卤原子、硝基、氰基、羟基、环烷基、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、甲酰基、烷氧基羰基、羧基、烷酰基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、氨基甲酰基和烷基酰胺基基团。若前面所述的取代基中的任何一个代表或含有一个烷基取代基，这个烷基取代基可以是直链或支链，碳原子数可至12，以6较佳，以4为最佳。
优选，当P是1，X是NH，m是O，R1是H和n是O时，而R2不是在3位和/或4位被取代的苯基基团。更可取的是当P是1，X是NH，m是O，R1是H和n是O时，而R2是一个未被取代的苯基基团。
还优选，当P是1，X是NH，m是O和，或R1是CH3和n是O，或R1是H，n是2和R是5，5-二甲基时，而R2不是一个在4位被取代的苯基基团，最好是一个未被取代的苯基基团。
优选，R代表被一个或多个选自卤原子，羟基，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷氧基，氨基，C1-C4烷基氨基，二-C1-C4烷基氨基，甲酰基，C1-C4烷氧基羰基和羧基基团任意取代的一个C1-C6烷基、苯基或苄基基团。
更为可取的是，R代表被一个或多个选自卤原子和C1-C4烷基基团，或一个C1-C4烷基，特别是甲基基团任意取代的一个苯基或苄基基团。
优选，R1代表一个氢原子或被一个或多个任选自卤原子，硝基、氰基、羟基、C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷氧基，氨基、C1-C4烷基氨基、二-C1-C4烷基氨基，甲酰基，C1-C4烷氧基羰基和羧基基团取代的一个C1-C6烷基或苄基基团。
更为可取的是，R1代表一个C1-C4烷基基团或，特别是一个氢原子。
优选，R2代表被一个或多个选自卤原子，羟基、C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷氧基，氨基，C1-C4烷基氨基，二-C1-C4烷基氨基，甲酰基，C1-C4烷氧基羰基和羧基基团任意取代的一个苯基基团。
更为可取的是，R2代表被卤素，特别是氯原子或C1-C4烷基，特别是丁基基团任意取代的一个苯基基团。
优选X代表一个-NR3-或-NR3-NR3-基团，其中每个R3分别代表一个氢原子或是被一个或多个选自卤原子，羟基，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷氧基，氨基，C1-C4-烷基氨基，二-C1-C4烷基氨基，甲酰基，C1-C4烷氧基羰基和羧基基团任意取代的一个C1-C6烷基基团。更为可取的是每个R3分别代表一个氢原子或一个C1-C4烷基，特别是一个甲基基团。
1中已确定含义的式(Ⅰ)所示的一个化合物，带有进一步的限制条件。
(ⅰ)当P是1，X是NH，m是0，R1是H和n是0时，而R2不是一个在4位被一个C3烷基，苯氧基、氯代苯氧基，甲基苯氧基，二甲基苯氧基，(C4-6烷硫基)甲基，苯硫基甲基，苄硫基，2-氯-烯丙硫基，苄氧基，氯代苄氧基，甲苯基-乙基，丙苯基-乙基，C2-4烷氧基苯基-乙基，氯代苯基-乙基，呋喃基乙基，芪基或金刚烷基基团取代的苯基，或一个在3位被一个氯原子和在4位被一个C3烷硫基或苯氧基基团取代的苯基;和(ⅱ)当P是1，X是NH，m是0，R1是H，n是1和R是甲基时，而R2不是一个辛基基团。
值得称道的是式(Ⅰ)所示的化合物能够以不同的几何异构体，比如互变异构体和光学异构体存在，所以本发明包括了各个单个异构体以及它们的混合物。
本发明还提供了在前面的章节中已确定含义的式(Ⅰ)所示的一个化合物或一个酸加成的盐或其金属盐络合物的制备方法，其方法包括一个式(Ⅱ)所示化合物的
优选，当R1和(X)p-A-R2共同代表一个-(CR4R5)q-N(A-R2)-基团时，这里R2，q和A具有前面所确定的含义，R4和R5分别代表选自一个含氢原子的基团和被一个或多个选自卤原子，硝基，氰基，羟基，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷氧基，氨基，C1-C4烷基氨基，二-C1-C4烷基氨基，甲酰基，C1-C4烷氧基羰基和羧基基团任意取代的一个C1-C6烷基基团。更为可取的是R4和R5各自代表一个氢原子。
优选，A代表一个-(CR6R7)m-基团、这里m是0，1，2，3或4，R6和R7分别代表选自一个含氢原子和被一个或多个选自卤原子，羟基，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C1-C4-烷氧基，C1-C4卤代烷氧基，氨基，C1-C4烷基氨基，二-C1-C4烷基氨基，甲酰基，C1-C4烷氧基羰基和羧基基团任意取代的一个C1-C6烷基的基团。更为可取的是，R6和R7分别代表选自一个含氢原子和C1-C4烷基，特别是甲基和乙基的基团。
一个特别优选的式(Ⅰ)所示的亚组化合物，在式中n是0，1或2;R代表一个甲基，苯基、苄基或丁基苄基基团;R1代表一个氢原子;R2代表一个苯基、氯代苯基、甲苯基，丙苯基或丁苯基基团;P是0或1;X代表一个-NR3-或-NR3-NR3-的基团，这里每个R3代表一个氢原子;A代表一个-(CR6R7)m-基团，这里m是0，1，2，3或4，R6和R7是分别选自一个含氢原子和甲基和乙基的基团。
式(Ⅰ)所示的化合物有些是新的，本发明还提供了在权利要求加氢反应，式(Ⅱ)中，R8和R10分别代表一个基团R或一个氢或卤原子，R9代表一个基团R或一个氢原子，R，R2，P，X和A有前面所确定的含义;如果必要，用所得的式(Ⅰ)所示的化合物，在一个碱参与下与式R1′L所示的一个化合物反应，这里R1′代表一个任意取代的烷基或芳烷基基团，L代表一个离去基团;和，如果必要，用所得到的式(Ⅰ)所示的化合物与一个酸或金属盐反应可以形成一个酸加成的盐或其金属盐络合物。
本发明制备方法在一个溶剂中易于实施，适合于使用的溶剂包括极性溶剂如水，醇，特别是乙醇，和其混合溶剂，乙酸乙酯和醚类，如四氢呋喃。
加氢反应 一步可以在一个酸催化剂，比如盐酸的催化下进行。
合适的离去基团指的是卤素、特别是氯、溴和碘原子和甲磺酰氧基和甲苯磺酰氧基基团。
合适的碱指的是碱金属碳酸盐，特别是碳酸钾、碱金属氢氧化物，特别是氢氧化钠，和有机碱如叔胺，例如三乙基胺。
反应适于在0℃至100℃下进行，又以15℃至70℃为佳。
通常，式(Ⅱ)所示的一个化合物，若式中R8和R9其中一个或两者都代表一个卤原子，它可以用式(Ⅲ)所示的一个化合物同一个合适的卤代试剂如氯氧化磷反应制备。在式(Ⅲ)中
R8′和R10′其中一个或两者都代表一个羟基基团，另一个代表一个R基团或一个氢原子，R9′代表一个R基团或一个氢原子，R、R2、P、X和A具有在前面已确定的含义。
在式(Ⅲ)所示的一个化合物中若P是0，它可以很便利的用式Ⅳ所示的一个化合物或它的酸加成的盐同一个式(Ⅴ)所示的化合物反应制备，在式(Ⅳ)
中，P是0，R2、X和A有在前面已确定的含义，在式(Ⅴ)中R″代表一个R或-OR13的基团，R12代表一个R基团或一个氢原子，R13代表一个烷基、优选一个C1-6烷基基团，R有在前面所确定的含义、此反应是在强碱如乙醇钠参与下进行的。
式(Ⅳ)所示的化合物可以用D.J.Brown，B.J.Cronin，S.B.Lan和G.Nardo，在Aust.J.Chem，(1985)，38 825中所介绍的方法制备，式(Ⅴ)所示的某些化合物可以用C、R.Holmquist和E.J.Roskamp在J.Org.Chem.，(1989)，54 3258中所介绍的方法制备。式(Ⅴ)所示的其它化合物是已知的或用与已知的制备方法相类似的方法制备。
另外，式(Ⅲ)所示的一个化合物，若式中R8′和R9′，R9′和R10′或R8′，R9′和R10′中的一个分别代表一个在前面已确定了含义的R基团，且P是1或2，那么式(Ⅲ)所示的一个化合物可以很便利的用式(Ⅵ)所示的一个化合物与式(Ⅶ)所示的一个化合物反应制备
R2-A-(X)p-H (Ⅶ)在式(Ⅵ)中R8″和R9″，R9″和R10″或R8″，R9″和R10″中的一个分别代表一个在前面已确定了含义的R基团，其它代表一个羟基基团或一个氢原子，R14代表一个烷基，优选C1-6烷基，又以甲基基团为最佳。
在式(Ⅶ)中P是1或2，R2、X和A有在前面所确定的含义。
式(Ⅵ)所示的一个化合物可以很便利的用式(Ⅷ)所示的一个化物与式(Ⅸ)所示的一个化合物反
R14-L1(Ⅸ)应制备，在式(Ⅷ)中R8″和R9″，R9″和R10″或R8″，R9″和R10″中的一个分别代表在前面已确定了含义的R基团，其它代表一个羟基基团或一个氢原子，在式(Ⅸ)中R14有在前面所确定的含义，L1代表一个离去基团、此反应是在碱，比如三乙基胺的参与下进行的。离去基团优选自一个卤原子，又以碘原子为最佳。
式(Ⅷ)所示的一个化合物可以很便利的由前面已确定了含义的一个式(Ⅴ)所示的化合物同硫脲反应制备，此反应是在一个强碱如含钠的乙醇溶液参与下进行的。
在式(Ⅶ)所示的一化合物中当P是1，X代表一个-NR3-基团，其中R3代表一个卤原子，A代表一个-(CR6R7)m-基团，其中m1是2∶3或4，这样的一个化合物可以很便利地由式(Ⅹ)所示的一个化合物与一个合适的还
原剂如氢化铝锂反应制备，在式(Ⅹ)中R2、R6和R7有在前面所确定的含义，t是0，1或2，R15和R16是分别选自一个含氢原子和被任意取代的烷基基团。式(Ⅶ)所示的其它化合物是已知化合物或能用与已知制备方法相类似的方法制备。
t是0的式(Ⅹ)所示化合物可以用M.J.Ferris，在EP-A1-0040000中所介绍的方法制备。t是1或2的式(Ⅹ)所示化合物可以用J.Melton和J.E.McMurray在J.Org.Chem，(1975)，40，2138中所介绍的方法制备。
另外，式(Ⅱ)所示的一个化合物，当式中R8和R10或R8，R9和R10中每个分别代表在前面已确定含义的一个R基团或R8、R9和R10每一个分别代表氢和P是1或2时，它可以很便利地用一个式(Ⅺ)所示的化合物与一个在前面已确定了含义的式(Ⅶ)所示的一个化合物反应制备，在式(Ⅺ)中R8，R9和R10有在前面已确定
的含义，L2代表一个离去基团，离去基团优选一个卤原子或一个烷基磺酰基基团-SO2R14，这里R14具有前面所确定的含义。
式中L2代表一个卤原子的式(Ⅺ)所示的一个化合物可以用S.Angerstein在Berichte，(1901)，34，3956中所介绍的方法或用一个与其类似的方法制备。
式中L2代表一个烷基磺酰基基团-SO2R14的式(Ⅺ)所示的一个化合物可以通过选用一个合适的氧化剂，如过氧化氢或一个过氧酸，如m-氯代过氧苯酸氧化一个式(Ⅻ)所示的一个化合物很
便利地制备，在式(Ⅻ)中R8、R9、R10和R14具有前面所确定的含义。
式(Ⅻ)所示的一个化合物可以很便利地用一个式(ⅩⅢ)所示的化合物(式中R8、R9和R10具有前面已确定的含义)与一个在前面已确定了含义的式(Ⅸ)所示的化合物反应制备，此反应是在碱的
参与下进行，所用的碱如三乙基胺、碳酸钾或一个碱金属氢氧化物。
式Ⅸ和ⅩⅢ所示的化合物是已知化合物，或可用与已知制备方法相类似的方法制备。
式(Ⅰ)所示的化合物也可以用式(ⅪⅤ)所示的一个化合物，(式中n、R和R1具有前面已确定的含义)与一个前面已确定了含义的式(Ⅶ)所示的一个化合物，在碱参与下反应制备。碱可用无机
碱如碳酸钾，或式(Ⅶ)所示的化合物过量更为可取。反应温度100℃-160℃。一个类似的制备方法在EP0389765A1中有更为详细的介绍。
式(ⅪⅤ)所示的一个化合物可用式(ⅩⅤ)所示的一个化合物(式中n、R和R1具有前面已确定含义)与一个合适的甲基化试剂，
如硫酸二甲酯，溴甲烷或，最好是碘甲烷反应制备。反应可在一个有机溶剂中並在有一个碱比如碳酸钾或三乙基胺的参与下很便利地进行，反应温度0℃～30℃。一个类似的制备方法在EP0389765A1中有更为详细的介绍。
式(ⅩⅤ)所示的一个化合物可用一个式(ⅩⅥ)所示的化合物(式中n、R和R1具有前面已确定含义)与一个合适的硫化试剂，
如五硫化磷按照H.Beringer和H.Meier，在Ann.，(1957)，607，67中所介绍的方法反应制备，反应在一个高沸点的溶剂如二甲苯或1，4-二噁烷中，温度90℃～150℃的条件下进行。
式(ⅩⅥ)所示的化合物可以按照R.O.Hutchins和B.E.Maryanoff在J.Org.Chem.，(1972)，371829中介绍的方法制备。
已发现式(Ⅰ)所示的化合物具有杀菌活性。因此，本发明提供了一个载体物质和作为有效成分且具有前面已确定了含义的式(Ⅰ)所示的一个化合物或一个酸加成的盐或其金属盐络合物的杀菌组合物。本发明还提供了一个使具有前面已确定其含义的式(Ⅰ)所示的化合物，或一个酸加成的盐或其金属盐络合物与至少一个载体物质结合在一起成为组合物的制备方法。这样的组合物可以含有本发明中的一个化合物或几个化合物的混合物。可以设想，不同的异构体或异构体的混合物其活性水平和杀菌谱也不同，所以，组合物可以含有单个的异构体或异构体的混合物。
依据本发明的一个组合物，其有效成分的重量百分比含量以0.5～95%为佳。
依据本发明;一个组合物中的一个载体应是这样一个物质，即它与有效成分结合成为组合物后应便于用来处理植物，种子或土壤这些耙标，或便于贮藏，、运输，或装卸。一个载体物质可以是一个固体或一个液体物质，还包括在通常状态下呈气体，但可以压缩成一个液体的物质。在杀菌组合物中通常使用的载体都可以使用。
合适的固体载体包括天然和合成粘土类和硅酸盐类物质、例如属于天然皂石类的硅藻土;硅酸镁类的如滑石;硅酸镁铝类的如绿坡缕石和 石;硅酸铝类的如高岭土，硅酸铝和云母;碳酸钙;碳酸钙;硫酸钙;硫酸铵;合成水合氧化硅和合成硅酸钙或硅酸铝;单质元素，如碳和硫;天然和合成树脂类的如苯并呋喃树脂，聚氯乙烯，和苯乙烯聚合物和共聚物类;固体聚氯苯酚类;沥清;蜡类如蜂蜡，石蜡，和氯化矿物蜡，和固体肥料类如过磷酸类肥料。
合适的液体载体包括水，醇类，如异丙醇和乙二醇;酮类如丙酮，甲基乙基酮(丁酮)，甲基异丁基酮和环己酮;醚类;芳香烃类或芳香脂肪烃类如苯、甲苯和二甲苯;石油馏分如煤油和轻矿物油;氯代烃类如四氯化碳，全氯乙烯和三氯乙烷。各种液体混合物也常可用作液体载体。
杀菌组合物通常被加工成高浓度的形式运输，在使用前再由使用者进行稀释。加入少量表面活性剂便于稀释。所以依据本发明在一个组合物中至少有一个载体是表面活性剂。比如组合物中可能包含有两个载体，其中至少有一个是表面活性剂。
表面活性剂可以是一个乳化剂，一个分散剂或一个润湿剂;它可以是非离子型的或离子型的。例如，合适的表面活性剂包括聚丙烯酸和木质素磺酸的钠盐和钙盐;在分子中至少含有12个碳原子的脂肪酸或脂肪胺或酰胺同环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物。丙三醇脂肪酸酯，山梨糖醇，蔗糖或季戊四醇;这些同环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物;脂肪醇或烷基酚的缩合产物，如P-辛基酚或P-辛基甲酚同环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物;这些缩合物，的硫酸酯或磺酸酯碱或碱土金属盐，优选在分子中含有至少10个碳原子的硫酸酯或磺酸酯的钠盐，比如十二烷基硫酸钠，二级烷基硫酸钠，磺化蓖麻油钠盐，和烷基芳基磺酸钠类如十二烷基苯磺酸盐;环氧乙烷聚合物及环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。
本发明的组合物可加工成如可湿性粉剂，粉剂，颗粒剂，溶液、乳油，乳剂，浓悬浮剂，气雾剂。可湿性粉剂通常含有效成分25，50或75%(重量百分比)、除了含有固定惰性载体外，通常还含有3-10%(重量百分比)的一个分散剂和，必要的话还含有0-10%(重量百分比)稳定剂(一个或多个)和/或其它添加剂如渗透剂或粘结剂。粉剂通常加工成与可湿性粉剂相似的高含量的粉剂制剂，但不加分散剂，在大田使用时可用固体载体将其稀释成含有效成分0.5～10%(重量百分比)的组合物。颗粒剂的颗粒大小通常在10和100目之间(1.676～0.152毫米)，它可以用凝聚或浸渍技术制备。颗粒剂通常含有效成分0.5～75%(重量百分比)、添加剂如稳定剂，表面活性剂、缓释修饰剂和粘结剂0～10%(重量百分比)。所谓“干悬浮粉”是由含较高浓度有效成分的较小颗粒组成。乳油通常除含有一种溶剂外，必要时用复和溶剂，1～50%w/v的有效成分，2～20%w/v的乳化剂和0～20%w/v的其它添加剂如稳定剂，渗透剂和防腐剂。悬浮剂通常加工成复合物以获得一个稳定的，不沉淀的悬浮产品、它通常含有10～75%(重量百分比)的有效成分，0.5～15%(重量百分比)的分散剂，0.1-10%(重量百分比)的悬浮剂如保护性胶体和摇溶剂，0～10%(重量百分比)其它添加剂如消沫剂，防腐剂，稳定剂，渗透剂和粘着剂，和水或有效成分基本上不溶于其中的液体有机物;溶在制剂中的有些固体有机物或无机盐有助于防止沉淀或作为水的抗冻剂。
水分散剂和乳剂、比如，按照本发明，用水稀释可湿性粉剂或乳油获得的这两种组合物也属于本发明的范围。乳剂可以是油包水或水包油两种类型，也可以象是粘稠的厚“蛋黄酱”。
本发明的组合物也可以含其它成分，比如其它具有除草，杀虫或杀菌性质的化合物。
特别有意义的是，本发明使用一种载体物质，它能使杀菌剂的有效成分缓慢释放到耙标植物的环境中，从而增长了药剂的有效作用时间。这样的缓释剂型，它可以深入到比如与葡萄根系相接的土壤中，或制剂含有一种粘着物质，它使制剂能够直接施用于葡萄的茎干上。
本发明还进一步提供了可作杀菌剂使用的具有前面已确定了含义的式(Ⅰ)所示的一个化合物或一个酸加成的盐或其金属盐络合物或具有前面已确定了含义的一个组合物，以及用这个化合物或组合物防治耙标上病害的方法，它包括处理遭到病菌危害或已经被侵染的耙标植物，这些植物的种子或植物正在生长或将要生长的介质环境。
本发明在保护农作物免受病菌危害方面具有广阔的应用可能性。可被保护的典型农作物包括葡萄，粮食作物如小麦和大麦。药剂有效期的长短取决于所选用的药剂以及不同的外介因素，比如气候的影响，通常通过选用一个合适的剂型可使气候的影响减弱。
下述实例用以对本发明作进一步的说明。
制备例12-(1-甲基-2-〔4-t-丁苯基〕乙基)-氨基-4，6-顺式二甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶盐酸盐的制备(n＝2;R＝4-甲基，6-甲基;R1＝氢;R2＝4-t-丁苯基;P＝1;X＝-NH-;A＝CH(CH3)CH2-)
(ⅰ)2-氨基-1-(4-t-丁苯基)丙烷的制备将溶有2.19g(10毫摩尔)1-(4-t-丁苯基)-2-硝基-1-丙烯的50ml四氢呋喃溶液在不少于20分钟时间内加到溶有1.14g(30毫摩尔)氢化铝锂的50ml四氢呋喃溶液中。反应混合物加热回流20小时，然后冷却，並用饱和的硫酸钠水溶液处理。混合物通过硅藻土(注册商标Hyflo)过滤，再用乙酸乙酯淋洗Hyflo。溶液在蒸空下浓缩，继之用硅胶层析柱纯化，用85∶10∶5-乙酸乙酯∶甲醇∶三乙基胺作洗脱剂，得到1.42g2-氨基-1-(4-t-丁苯基)丙烷，呈透明无色油状物。用低分辨质谱仪测定，母体分子离子，M 的质荷比是191，由此证实了产物的分子量是191。
分析结果 计算值C81.6;H11.1;N7.3%实验值C81.1;H11.3;N7.2%(ⅱ)2-甲基磺酰基-4，6-二甲基嘧啶的制备将溶有碳酸钾(27.6g，0.2摩尔)的4，6-二甲基-2-巯基嘧啶(14g，0.1摩尔)溶液与含碘甲烷(18.7g，0.3摩尔)的丙酮(200ml)溶液混合组成的悬浮液加热回流3小时。反应混合物冷却后过滤，在真空下浓缩，然后在0.01mmHg压力下蒸馏得到12.7g2-甲硫基-4。6-二甲嘧啶，呈白色固体，取上面得到的固体物质4.42g(28.7毫摩尔)，将其溶在200ml二氯甲烷中、並分批加入22.8g(66.0毫摩尔)50%的m-氯代过氧苯甲酸。混合物搅拌5天后，先过滤，然后在真空下蒸发，再用硅胶柱纯化，用乙醚作洗脱剂，得到3.35g2-甲基磺酰基-4，6-二甲基嘧啶，呈白色固体，熔点81℃。
(ⅲ)2-(1-甲基-2-〔4-t-J苯基〕-乙基)氨基-4，6-二甲基嘧啶的制备将由(ⅰ)得到的2-氨基-1-(4-t-J苯基)丙烷2.57g(13.4毫摩尔)与由(ⅱ)得到的2-甲基磺酰基-4，6-二甲基嘧啶2.5g(13.4毫摩尔)混合在135℃下加热搅拌5小时。反应混合物冷却后，将其溶在50ml乙酸乙酯中，再用10ml饱和的碳酸氢钠水溶液洗涤。无水硫酸钠干燥，继之在真空下蒸发，并用硅胶层析柱纯化，用3∶1乙醚∶己烷作为洗脱剂，得到1.61g2-(1-甲基-2-〔4-t-J苯基〕乙基)氨基-4，6-二甲基嘧啶，呈混浊的黄色油状物。M 实验值297。
分析结果 计算值C76.7;H9.1;N14.1%实验值 C77.4;H9.4;N14.2%(ⅳ)2-(1-甲基-2-〔4-t-丁基苯基〕乙基)氨基-4，6-二甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶的制备将由(ⅲ)得到的2-(1-甲基-2-〔4-t-丁苯基〕乙基)-氨基-4，6-二甲基嘧啶1.24g(4.18毫摩尔)置于100ml0.5M氯化氢乙醇溶液中，此溶液在大约3个大气压及10%钯/碳催化剂(320mg)催化下进行加氢反应直至氢气吸收停止。然后溶液经过滤除去催化剂，蒸发滤液。加入20ml二氯甲烷並蒸发得到1.08g2-(1-甲基-2-〔4-t-丁苯基〕乙基)氨基-4，6-二甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶盐酸盐(半水合物形式)呈灰白色泡沫状。熔点，40-45℃。M (-Hcl)实验值301分析结果(半水合物)计算值C65.8;H9.2;N11.8%实验值C65.8;H9.6;N12.1%制备例22，4-二(苯甲基)-3，4，5，6-四氢嘧啶盐酸盐的制备(n＝1;R＝4-苄基;R1＝氢;R2＝苯基;P＝0;A＝-CH2-)(ⅰ)2，4-二(苯甲基)-6-羟基嘧啶的制备向含1.84g(80毫摩尔)钠的200ml乙醇溶液中加入16.2g(95.0毫摩尔)苯基乙脒盐酸盐和15g(72.9毫摩尔)4-苯基乙酰醋酸乙酯。混合物在搅拌下加热回流5天，继之冷却，在蒸空下蒸去溶剂，向残渣中加入150ml水，滤去固体沉淀物，再用水和乙醚彻底洗涤。用氯仿/己烷混合溶剂重结晶得到6.9g2，4-二(苯甲基)-6-羟基嘧啶，呈白色固体。熔点158～160℃，M 实验值276。
分析结果计算值C78.2;H5.8;N10.1%实验值C77.8;H5.9;N10.2%(ⅱ)2，4-二(苯甲基)-6-氯代嘧啶的制备将氯氧化磷(125ml)与从(ⅰ)得到的2，4-二(苯甲基)-6-羟基嘧啶(6.37g，22.9毫摩尔)的混合物加热回流5小时。蒸去过量的氯氧化磷，留下残渣。小心地将碎冰加入到残渣中进行冷却直到反应完全停止。然后加入100ml水，用3×50ml氯仿萃取混合物。合并有机相并用10ml饱和的碳酸氢钠水溶液洗涤，再经无水硫酸钠干燥。在真空下蒸发，继之用硅胶层析柱纯化，用氯仿作洗脱剂得到2.56g2，4-二(苯甲基)-6-氯代嘧啶、呈浅黄色油状物。M 实验值294/296。
分析结果计算值C73.3;H5.1;N9.5%实验值C72.8;H5.0;N9.4%(ⅲ)2，4-二(苯甲基)-3，4，5，6-四氢嘧啶盐酸盐的制备将由(ⅱ)得到的2，4-二(苯甲基)-6-氯代嘧啶(2.3g，7.81毫摩尔)与50ml乙醇和5ml水的溶液在大约3个大气压及10%钯/碳催化剂(380mg)催化下进行加氢反应直至氢气吸收停止。过硅藻土(注册商标。Hyflo)滤去催化剂，溶液在真空下蒸发，加入50毫升乙醇，蒸发，再加入50ml甲苯，蒸发得到的白色泡沫状物在45℃及20mmHg压力下干燥48小时，得到2.3g2，4-二(苯基甲基)-3，4，5，6-四氢嘧啶盐酸盐熔点50～57℃(潮解)。M (-Hcl)实验值264分析结果计算值C71.9;H7.0;N9.3%实验值C72.9;H7.0;N8.6%
制备例32-苯基氨基-4-苯甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶盐酸盐的制备(n＝1;R＝4-苄基;R1＝氢;R2＝苯基;p＝1;X＝-NH-;m＝0)(ⅰ)4-羟基-6-苯甲基-2-巯基嘧啶的制备将11.5g(0.5摩尔)钠溶在700ml乙醇中，在机械搅拌下加入4-苯基乙酰乙酸乙酯。再加入乙醇350ml及22.8g(0.3摩尔)硫脲，混合物加热回流24小时后冷却，转入到2升水中，用浓盐酸酸化至溶液PH值大约为5。滤去沉淀物，用3×500ml的水和2×300ml乙醚洗涤，在真空下干燥得到41.5g4-羟基-6-苯甲基-2-巯基嘧啶，为米色固体，熔点215～220℃(分解)。M 实验值218分析结果计算值C60.5;H4.6;N12.8%实验值C61.5;H5.2;N11.9%(ⅱ)4-羟基-6-苯甲基-2-甲硫基嘧啶的制备在30分钟时间内，把三乙基胺(28.1ml，0.202摩尔)滴加到搅拌着的由(ⅰ)得到的4-羟基-6-苯甲基-2-巯基嘧啶(40g，0.183摩尔)和碘甲烷(13.7ml，0.22摩尔)的二甲基亚砜(250ml)溶液中。4个小时后，反应混合物被转入1.5升水中，並加入2N盐酸20ml，滤去沉淀，用2×400ml水和2×300ml乙醚洗涤，最后在真空下干燥得到34.8g4-羟基-6-苯甲基-2-甲硫基-嘧啶，呈米色固体，熔点175～176℃。M 实验值232分析结果计算值C62.0;H5.2;N12.1%实验值C61.2;H5.2;N12.0%(ⅲ)4-羟基-6-苯甲基-2-苯基氨基嘧啶的制备由(ⅱ)得到的4-羟基-6-苯甲基-2-甲基硫代嘧啶(10g，43.1毫摩尔)和9.8ml的苯胺(108毫摩尔)混合物在140℃下加热5小时后冷却，加入75ml乙醇回流1小时。冷却后滤去固体物质，用3×50ml乙醇洗涤，最后在真空下干燥得到10.7g4-羟基-6-苯甲基-2-苯基氨基嘧啶，呈米色固体，熔点195～197℃。M 实验值277分析结果计算值C73.6;H5.5;N15.2%实验值C73.1;H5.5;N15.1%(ⅳ)4-氯-6-苯甲基-2-苯基氨基嘧啶的制备含有从(ⅲ)得到的3.0g(10.8毫摩尔)4-羟基-6-苯甲基-2-苯基氨基嘧啶的50ml(54.2毫摩尔)氯氧化磷与2.3ml(18.4毫摩尔)N，N-二甲基苯胺混合物一起回流搅拌3小时。蒸去过量的氯氧化磷，然后将碎冰块小心加入冷却残渣。再加入30ml水，並用3×50ml氯仿萃取反应混合物。合并有机相，用20ml盐水洗涤有机相，继之经无水硫酸钠干燥。在真空下浓缩，再用硅胶层析柱纯化，用3∶1的石油醚作为洗脱剂，得到0.77g呈浅绿油状的4-氯-6-苯甲基-2-苯基氨基嘧啶。M 实验值295/297
分析结果计算值C69.0;H4.8;N14.2%实验值C68.0;H4.7;N13.5%(ⅴ)2-苯基氨基-4-苯甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶盐酸盐的制备将0.57g(1.93毫摩尔)由(ⅳ)得到的4-氯-6-苯甲基-2-苯基氨基嘧啶与含100mg10%钯/碳催化剂的水(1ml)和乙醇(50ml)混合物在3个大气压下进行双加氢反应直至氢气吸收停止。反应混合物经硅藻土(注册商标Hyflo)过滤后在真空下蒸去溶剂。加入50ml二氯甲烷至残留物中，继之再蒸去溶剂得到0.57g呈白色泡沫状的2-苯基-氨基-4-苯甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶盐酸盐。M (-Hcl)实验值265分析结果(单水合物)计算值C63.8;H6.9;N13.1%实验值C64.0;H7.3;N12.7%制备例4至31采用类似于上面制备例1至3中所述的制备方法，按照本发明还制备了下面表1中所详细列出的其它化合物。在这个表中的化合物，可参照式(Ⅰ)进行鉴别。制备例4至31中的化合物，其低分辨质谱和C.H.N元素分析数据给在下面表ⅠA中。
实施例8本发明化合物的杀菌活性是用下面的方法进行研究的。
(a)防治葡萄霜霉病(Plasmopora Viticola;PVA)的抗孢子活性用叶面喷洒的方法直接进行抗孢子试验。整个葡萄植株(CV Cabernet Sauvignon)叶背面在用供试化合物处理前2天预先用含2.5×104游动孢子/ml的水悬浮液喷洒接种。接种后的植株在高湿度的培养箱中放置24小时、继之在温室的环境温度与湿度之下放置24小时之后，再用含活性物质及0.04%“TWEEN20”(注册商标，它是一个聚氧乙烯山梨糖醇酐酯表面活性剂)的1∶1水/丙酮溶液喷洒在被病菌侵染的叶背面。用带雾化喷头的自动喷管喷洒处理植物。化合物的浓度为1000ppm，喷雾量相当于700升/公顷。喷雾处理后，供试植物移回到普通温室条件下放置96小时，然后再移至高湿度的培养箱中放置24小时诱发孢子形成后，再对药效进行评价。评价的方法是基于比较处理叶与对照叶表面被孢子复盖的面积百分比。
(b)防治葡萄霜霉病(Plasmopara Vitcola PVP)的直接保护活性用叶面喷洒的方法进行直接保护活性试验。用自动喷管按(a)所述的方法将1000ppm的供试化合物的药液喷洒在整个葡萄植株(CV Cabernet Sauvignon)的叶背面，喷药后在普通温室条件下放置24小时，用含2.5×104游动孢子/ml的水溶液喷洒叶背面进行接种。接种后的植株在高湿度的培养箱中放置24小时，继之在普通温室条件下放置5天，然后再放回高湿度培养箱中放置24小时，评价药效的方法是基于比较处理叶与对照叶表面被孢子复盖的面积百分比。
(c)防治葡萄灰霉病(Botrytis Cinerea;BCP)的直接保护活性用叶面喷洒的方法进行直接保护性试验。用活动轨道喷雾器按1kg/公顷的剂量喷洒葡萄植株(CV Cabernet Sauvignon)分离叶片的背面。24小时后用含105分生孢子/ml的水悬浮液微滴喷洒处理叶。在高湿度下放置5天后用病害复盖叶面积的百分比来评价药效。
(d)防治蚕豆灰霉病(Botrytis Cinerea;BCB)的直接保护活性用叶面喷洒进行直接保护性试验。用(a)中所述的自动喷管将1000ppm的供试药液喷洒在蚕豆叶的正面。喷药24小时后用含105分子孢子/ml的水悬浮液在叶面接种。接种后将植株置于温度21℃有一定湿度的培养箱中使植物保持潮湿。接种4天后，用叶表面受害面积百分比评价药效。
(e)防治小麦叶斑病(Leptosphaeria nodorum;LN)的活性用叶面喷洒的方法进行直接治疗试验。用含1×106/ml的水悬浮液喷洒一叶期小麦(CV Norman)的叶片。用药处理前，接种的植株在高湿度的培养箱中放置24小时。然后采用(a)所述的方法，用一个自动喷管将1000ppm的供试化合物的药液喷洒在供试植株上。待药液干后，植株在22℃和合适的湿度下放置6～8天，继之对药效进行评价。评价的方法是依据比较处理叶与对照叶受病害危害的密度。
(f)防治大麦白粉病(Erysiphe graminis f.sphordei;EG)的活性用叶面喷洒的方法进行直接治疗试验。在用药处理的前一天，将白粉病的分生孢子撒在大麦(CV Golden promise)苗叶部进行接种。接种后的植株在用药处理前置于温室的室温和湿度下过夜。然后按(a)中所述的方法用一个自动喷管将1000ppm的供试化合物的药液喷洒在供试植株上。药液干后，将植株移入到温度20～25℃，湿度合适的培养箱中放置至7天，继之进行药效评价。通过比较处理植株与对照植株叶面被孢子复盖面积的百分比来评价药效。
(g)防治小麦褐锈病(Puccinia recondita;PR)的活性用叶面喷洒的方法进行直接保护性试验。当麦(CV Avalon)苗长至1～1 1/2 叶期时，按(a)中所述的方法，用一个自动喷管把浓度为1000ppm的供试化合物喷洒在供试植株上。供试化合物配制成丙酮和水(50∶50V/V)的溶液或悬浮液，並含有0.04%表面活性剂(注册商标“TWEEN 20”)。用药处理18～24小时后，用含大约105孢子/ml的孢子悬浮水溶液从各个方向喷洒麦苗进行接种。接种后，供试植物在20～22℃及高湿度下放置18小时。继之，供试植物放置在相对湿度适中，温度为20C的温室中。接种10天后进行药效评价，通过比较处理植株和对照植株被形成的孢子复盖的百分比来评价药效。
(h)防治水稻叶瘟病(Pyricularia Oryzae;PO)的活性用叶面喷洒的方法进行直接治疗试验。在用药处理前20～24小时，用含105孢子/ml悬浮水溶液喷洒水稻秧苗(CV Aichiaishi-每盆大约30株苗)的叶片。接种后的植株在高湿度环境中过夜，待植株干后，按(a)中所述的方法，用一个自动喷管将1000ppm供试化合物的药液喷洒在供试植株上。喷药后，植株置于25℃～30℃和高湿度的水稻培养箱内。用药处理4～5天后评价药效。用比较处理植株与对照植株每片叶坏死部分的密度来评价药效。
(i)防治番茄早疫病(Alternaria Solani;AS)的活性本试验是用于测定供试化合物作叶面喷洒处理时的接触预防活性。当番茄长至第二片真叶展开时，按照(a)中所述的方法，用自动喷管处理供试植株。供试化合物用丙酮和水(50∶50V/V)混合作为溶剂，配制成溶液或悬浮液使用，並含有0.04%的表面活性剂(“TWEEN 20”-注册商标)。用药处理1天后，用含番茄早疫病分生孢子的悬浮液(104孢子/ml)喷洒番茄苗进行接种。接种后植株置于温度21℃一定湿度的培养箱中放置4天，使植株保持潮湿。接种4天后，用叶表面受病菌危害面积所占的百分比来评价药效。
(j)防治离体小麦眼斑病(Pseudocercosporella herpotrichoides;PHI)的活性本试验是用于测定在离体上防治引起小麦眼斑病的化合物的活性。供试化合物溶在或悬浮在丙酮中，将此供试药液加到熔化的半强度的马铃薯葡萄糖琼脂培养基中，使培养基中化合物的浓度为100ppm，丙酮含量为3.5%。待培养基凝固后，将已培养了14天，直径6mm的带培养基的小麦眼斑病菌丝体接种到培养基盘面上。在20℃下保温12天，测定病菌从接种部位呈放射性生长的情况。
(k)在离体上防治枯萎病(Fusarium Culmorum;FSI)的活性本试验是用来测定化合物防治能引起茎和根腐烂的一种枯萎病的活性。将溶解或悬浮在丙酮中的供试化合物加到熔化的半强度的马铃薯葡萄糖琼脂培养基中使药剂最终浓度为100ppm，丙酮含量为3.5%。培养基凝固后，将已培养了7天，直径6mm的带培养基的枯萎菌丝体接种到培养基盘面上。在20℃保温5天，测定病菌从接种圈处向外呈放射性生长的情况。
上述所有的试验中，药剂对病菌的控制效果，可通过与未处理的对照或稀释喷雾对照相比较，按下面的标准分级0＝对病害控制小于50%1＝对病害的控制大约为50-80%2＝对病害的控制大于80%上面这些试验的结果归纳在下面的表Ⅱ中
权利要求
1.杀菌组合物，含有一个载体及作为有效成分的一个式(Ⅰ)所示的化合物或一个酸加成的盐或其金属盐络合物，
在式(Ⅰ)中n是0、1、2或3；R代表一个任意取代的烷基、芳基或芳烷基基团；R1代表一个氢原子或一个任意取代的烷基或芳烷基基团；R2代表一个任意取代的芳基基团；P是0或1；X代表一个-NR3-或-NR3-MR3-基团，这里每个R3分别代表一个氢原子或一个任意取代的烷基，芳基或芳烷基基团或R1和(X)p-A-R2共同代表一个-(CR4R5)q-N(A-R2)-基团，这里q是2或3，R4和R5是分别选自含有氢原子和任意取代的烷基基团中的一个基团；A代表一个-(CR6R7)m-基团，这里m是0、1、2、3或4，R6和R7分别是选自含氢原子和任意取代的烷基基团中的一个基团；带有的限制条件是(ⅰ)当p是1，x是NH，m是0，R1是H和n是0时，而R2不是一个萘基基团，一个在4位被一个环己基，C4-12烷基，C6-12烷氧基，C4-8烷硫基，(C6-8烷氧基)羰基，4-甲基苯硫基，4-氯代苯硫基，苄基，苯乙基或二丁基氨基基团取代的苯基基团，一个在三位被一个己硫基基团取代的苯基基团或一个在3位和4位被一个-(CH2)4-基团取代的苯基基团；(ⅱ)当p是1，x是NH，m是0，R1是CH3和n是0时，而R2不是一个在4位被一个环己基或C4-6烷基基团取代的苯基基团；和(ⅲ)当p是1，x是NH，m是0，R1是H，n是2和R是5，5-二甲基时，而R2不是一个在4位被一个环己基基团取代的苯基基团。
2.按照权利要求1的组合物，其特征在于R代表一个C1-6烷基，苯基或苄基基团，它们中的每一个基团都可以被一个或多个选自卤原子，羟基，C1-4烷基，C1-4卤代烷基，C1-4烷氧基，C1-4卤代烷氧基，氨基，C1-4烷基氨基，二-C1-4-烷基氨基，甲酰基，C1-4烷氧基羰基和羧基基团取代基任意取代。
3.按照权利要求1和2的组合物，其特征在于R1代表一个氢原子或被一个或多个选自卤原子，硝基，氰基，羟基，C1-4烷基，C1-4卤代烷基，C1-4烷氧基，C1-4卤代烷氧基，氨基，C1-4烷基氨基，二-C1-4烷基氨基，甲酰基，C1-4烷氧基羰基和羧基基团取代基任意取代的C1-6-烷基。
4.按照上述权利要求中的任何一项组合物，其特征在于R2代表被一个或多个选自卤原子，羟基、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基、C1-4卤代烷氧基、氨基、C1-4烷基氨基、二-C1-4-烷基氨基、甲酰基、C1-4烷氧基羰基和羧基基团取代基任意取代的一个苯基基团。
5.按照上述权利要求中的任何一项的组合物，其特征在于X代表一个-NR3-或-NR3-NR3-基团，这里R3分别代表一个氢原子或被一个或多个选自卤原子，羟基，C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4-烷氧基、C1-4卤代烷氧基、氨基、C1-4烷基氨基、二-C1-4烷基氨基、甲酰基、C1-4烷氧基羰基和羧基基团取代基任意取代的一个C1-6烷基。
6.按照权利要求1的组合物，其特征在于，R1和(x)p-A-R2共同代表一个-(CR4R5)q-N(A-R2)-基团，这里R2、q和A含有在权利要求1中所确定的含义、R4和R5分别代表选自含有氢原子和被一个或多个选自卤原子、硝基、氰基、羟基、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基、C1-4卤代烷氧基、氨基、C1-4烷基氨基、二-C1-4烷基氨基、甲酰基、C1-4烷氧基羰基和羧基基团取代基任意取代的C1-6-烷基基团。
7.按照上述权利要求中任一项的组合物，其特征在于A代表一个-(CR6R7)m-基团，这里m是0、1、2、3或4，R6和R7分别代表选自含氢原子和被一个或多个选自卤原子、羟基、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基、C1-4-卤代烷氧基、氨基、C1-4烷基氨基、二-C1-4烷基氨基、甲酰基、C1-4烷氧基羰基和羧基基团取代基任意取代的C1-6烷基。
8.按照上述权利要求中的任何一项的组合物，其特征在于n是0、1、或2;R代表一个甲基、苯基、苄基或丁基苄基基团;R1代表一个氢原子;R2代表一个苯基、氯代苯基、甲苯基、丙苯基或丁苯基基团;p是0或1;x代表一个-NR3-或-NR3-NR3-基团、这里每一个R3代表一个氢原子或甲基基团;A代表一个-(CR6R7)m-基团，这里m是0，1，2，3或4，R6和R7分别代表选自含有氢原子和甲基和乙基基团的一个基团。
9.在权利要求1中确定含义的通式(Ⅰ)所示的化合物，具有下面进一步的限制条件(ⅰ)当p是1，x是NH，m是0，R1是H和n是0时，而R2不是一个在4位被一个C3烷基，苯氧基，氯代苯氧基，甲基苯氧基，二甲基苯氧基，(C4-6烷硫基)甲基，苯硫基甲基，苄硫基，2-氯代烯丙硫基，苄氧基，氯代苄氧基，甲苯基-乙基，丙苯基-乙基，C2-4烷氧基苯基-乙基，氯代苯基-乙基，呋喃基乙基，芪基或金刚烷基取代的苯基，或在3位被一个氯原子和在4位被一个C3烷硫基或苯氧基基团取代的一个苯基基团;和(ⅱ)当p是1，x是NH，m是0，R1是H，n是1和R是甲基时，而R2不是一个辛基基团。
10.权利要求9中已确定含义的式(Ⅰ)所示的化合物或酸加成盐或其金属盐络合物的制备方法，包括通式(Ⅱ)所示的化合物的加氢反应
在式(Ⅱ)中，R8和R10分别代表一个R基团或一个氢或卤原子，R9代表一个R基团或一个氢原子，R、R2、P、X和A是在权利要求9中所确定的含义;如果必要，用所得到的式(Ⅰ)所示的化合物与式R1′L所示的一个化合物在有一个碱的参与下进行反应，在式R1′L中R1′代表一个任意取代的烷基或芳烷基基团和L代表一个离去基团;如果必要还可以用所得到式(Ⅰ)所示的化合物与一个酸或金属盐反应，可以得到一个酸加成的盐或其金属盐络合物。
11.防治耙标上病菌的方法包括用在权利要求9中已确定含义的式(Ⅰ)所示的一个化合物或一个酸加成的盐或其金属盐络合物，或用在权利要求1至8中任何一项中已确定了含义的组合物处理耙标。
12.在权利要求9中已确定了含义的式(Ⅰ)所示的一个化合物，或一个酸加成的盐或其金属盐络合物，或是在权利要求1至8中任何一项中已确定了含义的组合物可作为杀菌剂的用途。
全文摘要
本发明提供了含有一个载体和作为有效成分的式(I)所示的一些四氢嘧啶衍生物或酸以及它们作为杀菌的用途。其中有些化合物是新化合物。本发明还提供了制备式(I)化合物的方法。式中各符号定义详见说明书。
文档编号C07D239/18GK1058589SQ91105210
公开日1992年2月12日 申请日期1991年7月30日 优先权日1990年7月31日
发明者P·A·卡特, N·J·丹尼尔斯, S·J·塔普 申请人:国际壳牌研究有限公司
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