一种黑磷单晶线的制备方法与流程

1.本发明涉及新型二维单晶材料的生长，具体涉及一种纵向尺寸长、大长径比的柔性黑磷单晶线材料的制备方法。


背景技术：

2.黑磷这一材料虽然较早就被人类发现，但它直到2014年才引起研究者的关注并同时在科研界和产业界掀起一股研究热潮。黑磷作为一个新型二维材料，是直接带隙单质半导体，带隙宽度会随层数发生变化。同时黑磷具有高载流子迁移率、高理论电池比容量、好的机械性能，这些优点使其在光电催化、场效应晶体管、能源存储、柔性器件等领域具有巨大的应用前景。黑磷相对其它磷的同素异形体热力学更加稳定，在常温常压下为固体，无毒，便于运输，易于加工成高附加值磷化工成品，被认为是磷化工的未来。
3.常用制备黑磷的方法包括高压法、铋重结晶法、机械球磨法和化学气相输运法。前两种方法存在设备昂贵和原料有毒等问题，不利于大规模制备黑磷；机械球磨法得到的黑磷结晶性差且往往是纳米片状结构。经典的化学气相输运法无法有效调控黑磷晶体生长形态，晶体经常长成簇状，无法得到单根高质量无损单晶黑磷。
4.目前尚没有相关专利文献报道过能够有效调控黑磷晶体长成线状结构的方法。黑磷作为一个半导体，且本身结构具有各向异性，研究人员充分利用黑磷这一特性设计各种传感器、光电器件等。线状结构的黑磷晶体具有明显的择优取向生长，在某一方向上黑磷的载流子迁移率、热传导、电传导等物理性质会有较大的改变，对外界刺激(电、光、磁、热等)也会产生不同的响应，有利于拓宽黑磷的应用面，并进一步提高其性能。


技术实现要素：

5.本发明的目的是，提供一种有效调控黑磷生长成具有特定线状结构的制备方法。黑磷单晶线的成核生长方式明显不同于经典化学气相输运法制备的黑磷晶体，黑磷单晶线是单点成核，单晶线互不粘连，而经典化学气相输运法制备的黑磷晶体成核点分散，形态往往形成团状或簇状。该方法得到的黑磷单晶线形貌均一、纵向尺寸可达厘米级。
6.本发明提供一种黑磷单晶线的制备方法，包括以下具体步骤：
7.1)将磷源、催化剂按照一定质量比例加入到密封反应器中；
8.2)把反应器置于加热装置在一定温度下烧结一定时长，最终得到黑磷单晶线。
9.具体的，所述磷源为红磷或黄磷，原料状态优选颗粒或块状。
10.具体的，所述催化剂为单一催化剂或复合催化剂。
11.进一步的，所述单一催化剂为sn24p19.3i8三元化合物，复合催化剂是由锡磷化合物和输运剂按照一定质量比例组成，其中锡磷化合物为sn4p3、sn3p4、snp或snp3，输运剂为碘单质或固体碘化物。
12.进一步的，所述复合催化剂中锡磷化合物和输运剂的质量比例为(30～1):1。
13.具体的，所述磷源与催化剂的质量比为(300～10):1。
14.具体的，所述密封反应器为陶瓷管、不锈钢管或熔封的石英管。
15.具体的，所述加热装置为单温区管式炉、多温区(双温区及以上)管式炉、马弗炉、箱式炉、微波炉或单晶炉中的一种。
16.具体的，所述烧结温度为450～530℃，烧结时长为2～168h。
17.上述中任一项所述黑磷晶体线的制备方法得到的黑磷单晶线，可以应用于柔性器件、传感器、微电极、光电催化、电池和晶体场效应管中。
18.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
19.(1)本发明能够控制黑磷生长成具有特定形态的线状结构，这种结构还未有文献报道过。
20.(2)本发明生长的黑磷单晶线分散成核，不互相粘连，有利于获得高质量无损单晶；同时黑磷单晶线纵向尺寸长，可达厘米级，且具有柔性特征，有巨大实际应用价值。
21.(3)本发明制备方法简单，对设备要求不高、原料来源广泛丰富且廉价，有工业生产潜力。
附图说明
22.图1(a)为本发明实施例1中的黑磷单晶线的摄影图，图1(b)和图1(c)为本发明实施例1中的黑磷单晶线的光学显微镜图；
23.图2为本发明实施例1中的黑磷单晶线的xrd图；
24.图3为本发明实施例1中黑磷单晶线的拉曼图谱。
具体实施方式
25.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
26.下面结合具体实施例对本发明的应用原理作进一步描述。
27.实施例1
28.在手套箱中分别称取3g红磷块和300mg sn24p19.3i8粉末，加入长11cm，内径为18mm的密闭不锈钢管内。将封好的反应器置于双温区管式炉中，左端温度为530℃，右端温度为510℃，反应时间为2h，降温后在管壁得到黑磷单晶线。黑磷单晶线的摄影图、光学显微镜图、xrd和拉曼结果分别如图1(a)、(b)，图1(c)，图2和图3所示。从图2和图3中得知所获得的单晶线确实为黑磷，从图1(a)中可以明显观察到获得的黑磷单晶线长度可达厘米级，且单晶线之间不互相粘连，单独成核生长，图1(c)中单晶线明显有曲率，能够弯曲，具备一定的柔性。
29.实施例2
30.在手套箱中分别称取1.5g红磷颗粒和5mg sn24p19.3i8粉末，加入长8cm，内径为16mm的石英管内，抽真空后用氢氧机密封石英管。将封好的石英管置于马弗炉中，温度为450℃，反应时间为168h，降温后在管壁得到黑磷单晶线。
31.实施例3
32.在手套箱中分别称取2g黄磷颗粒、10mg sn4p3粉末、10mg碘单质，加入长11cm，内径为18mm的密闭陶瓷管内，将陶瓷管置于箱式炉中，温度为500℃，反应时间为120h，降温后在管壁得到黑磷单晶线。
33.实施例4
34.在手套箱中分别称取1g黄磷块、60mg sn3p4粉末、2mg四碘化锡，加入长11cm，内径为18mm的密闭陶瓷管内，将陶瓷管置于箱式炉中，温度为500℃，反应时间为480h，降温后在管壁得到黑磷单晶线。
35.实施例5
36.在手套箱中分别称取5g红磷颗粒、100mg snp3粉末、5mg四碘化硅，加入长12cm，内径为18mm的石英管内，抽真空后用氢氧机封上，温度为475℃，反应时间为320h，降温后在管壁得到黑磷单晶线。
37.实施例6
38.在手套箱中分别称取6g红磷块体、200mg snp粉末、200mg碘化氨，加入长25cm，内径为18mm的石英管内，抽真空后用氢氧机封住石英管，温度为465℃，反应时间为500h，降温后在管壁得到黑磷单晶线。


技术特征：
1.一种黑磷单晶线的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：1)将磷源、催化剂按照一定质量比例加入到密封反应器中；2)把反应器置于加热装置在一定温度下烧结一定时长，最终得到黑磷单晶线。2.根据权利要求1所述的黑磷单晶线的制备方法，其特征在于，所述磷源为红磷或黄磷，原料状态优选颗粒或块状。3.根据权利要求1所述的黑磷单晶线的制备方法，其特征在于，所述催化剂为单一催化剂或复合催化剂。4.根据权利要求3所述的黑磷单晶线的制备方法，其特征在于，所述单一催化剂为sn24p19.3i8三元化合物，复合催化剂是由锡磷化合物和输运剂按照一定质量比例组成，其中锡磷化合物为sn4p3、sn3p4、snp或snp3，输运剂为碘单质或固体碘化物。5.根据权利要求4所述的黑磷单晶线的制备方法，其特征在于，所述复合催化剂中锡磷化合物和输运剂的质量比例为(30～1):1。6.根据权利要求1所述的黑磷单晶线的制备方法，其特征在于，所述磷源与催化剂的质量比为(300～10):1。7.根据权利要求1所述的黑磷单晶线的制备方法，其特征在于，所述密封反应器为陶瓷管、不锈钢管或熔封的石英管。8.根据权利要求1所述的黑磷单晶线的制备方法，其特征在于，所述加热装置为单温区管式炉、多温区(双温区及以上)管式炉、马弗炉、箱式炉、微波炉或单晶炉中的一种。9.根据权利要求1所述的黑磷晶体线的制备方法，其特征在于，所述烧结温度为450～530℃，烧结时长为2～168h。10.一种如权利要求1～9中任一项所述黑磷晶体线的制备方法得到的黑磷单晶线，其特征在于，可以应用于柔性器件、传感器、微电极、光电催化、电池和晶体场效应管中。

技术总结
本发明公开一种黑磷单晶线的制备方法，该方法涉及大尺寸单晶材料生长方面。制备方法是将磷源、催化剂按照一定质量比例加入密封反应器中，再进行烧结，最终得形貌均一的黑磷单晶线。本方法获得的黑磷单晶线纵向尺寸可达厘米级，径向尺寸在5～100um，具有一定的柔性，且成功实现分散成核生长，黑磷单晶线之间不互相粘连，有利于获得高质量无损单晶黑磷单晶线。有利于获得高质量无损单晶黑磷单晶线。有利于获得高质量无损单晶黑磷单晶线。


技术研发人员：王佳宏 喻彬璐 喻学锋
受保护的技术使用者：深圳先进技术研究院
技术研发日：2020.03.18
技术公布日：2021/10/11