一种低碳型超硫酸盐水泥及其制备方法，以及水泥砂浆与流程

1.本发明涉及无机材料领域，特别涉及一种低碳型超硫酸盐水泥及其制备方法，以及水泥砂浆。


背景技术：

2.随着社会的快速发展,环境保护的重要性日益凸显，降低现有普通硅酸盐水泥的使用量是实现“双碳目标”的主要解决方式之一。
3.降低水泥的使用量的方式主要有两类,一是降低混凝土中水泥的占比,即提高提高矿物掺合料或工业废渣在水泥混凝土中比例,二是发展新型胶凝材料。超硫酸盐水泥是一种基于碱、硫酸盐对矿渣潜在活性的复合激发作用而制备的绿色水硬性新型胶凝材料，其中水泥所占比例也较低，同时满足上述两种解决方式，其生产能耗和co排放量均较少，有利于水泥行业的绿色可持续发展。
4.超硫酸盐水泥(supersulphated cement，以下简称ssc)是一种由75％～85％的粒化高炉矿渣、10％～20％的硫酸盐类(工业副产品石膏等)激发剂1％～5％的碱性成分(熟料、氢氧化钙等)共同粉磨或分别粉磨而制成的水硬性胶凝材料，也被称作矿渣硫酸盐水泥或者石膏矿渣水泥。ssc的生产工艺无需经过传统水泥的“两磨一烧”，充分地利用了工业废弃物，熟料用量少，节约水泥的同时大大减少了资源、能量的消耗以及co2的排放，是一种兼具经济、节能和环保低碳型的建筑材料。我国早在上世纪50年代末对超硫酸盐水泥的生产与使用进行研究过，但是该水泥在研究应用中存在凝结缓慢、表面易起灰等问题，其应用遇到阻碍。90年代初武汉理工大学周明凯等人根据硫酸盐激发原理，利用石膏、矿渣和少量碱性激发剂研制出路面基层专用水泥。由于超硫酸盐水泥早期水化热很低，故其在大体积混凝土中的应用具有天然的优势。2013年，中建商品混凝土有限公司与武汉大学采用超硫酸盐制备大体积混凝土，混凝土的坍落度、扩展度和流动性满足施工要求。
5.cn 101423343a公开了一种钢渣超硫酸盐水泥及其制备方法,该超硫酸盐水泥的组成按重量级包括钢渣20～80％、矿渣和/或粉煤灰5～65％、硫酸盐激活剂5～25％、水泥熟料或氢氧化钙1～10％以及碱性激活剂0.05～3％，该超硫酸盐水泥的最主要组分为钢渣，钢渣的水化活性不佳，且与其他组分的粘结性较弱，造成抗压强度等性能较差。
6.cn 103435279a公开了一种掺钛矿渣超硫酸盐水泥及其制备方法,所述掺钛矿渣超硫酸盐水泥各组分按重量份数计为:粒化高炉矿渣20～50份、钛矿渣20～50份、复合激发剂10～30份，其中复合激发剂由碱性激发剂、硫酸盐激发剂和铝酸盐激发剂组成，经过配料、煅烧及粉磨准备，该超硫酸盐水泥以钛矿渣作为主要组成之一，降低了原料成本，但组分之间结合性较弱，需要复杂的激发剂成分，对激发剂成分要求较高。
7.cn 111302677a提供了一种超硫酸盐水泥及其制备方法，所述超硫酸盐水泥按质量分数计，包括以下组分：第一矿渣40～60％；第二矿渣10～30％；通用水泥2
‑
8％；石膏10～25％；碱性激发剂0.5
‑
2％；石灰石3～10％；其中,所述第一矿渣和第二矿渣的粒径分布不同。所述超硫酸盐水泥在基础原料中加入碱性激发剂、石灰石等组分，通过促进矿渣的分
散、溶解和水化，或者与矿渣的反应，降低超硫酸盐水泥的孔隙率，提高碱度，以增强其抗渗透和抗碳化性能；通过将矿渣原料粒径分级化，提高超硫酸盐水泥的密实度，进一步提高抗碳化性能。但其石膏主要为天然石膏，现在已禁止开采，成本较高。
8.现有技术中也有将钛石膏引入超硫酸盐水泥中的。我国钛白粉产量从2000年的29万吨增至2020的351万吨，其主要以硫酸法生产工艺为主，在生产过程中会产生大量的以二水石膏钙为主要成分的钛石膏，硫酸法生产1t钛白粉产生的钛石膏大约为6～10t，我国钛石膏年排放量近3000万t。但由于其中硫酸钙颗粒细小，游离水含量高等原因，钛石膏资源化利用的难度大，综合利用的成本较大，市场竞争乏力。
9.如cn 111205002a涉及一种高韧性超硫酸盐水泥及其制备方法，主要是克服现有技术中的不足之处，提出一种高强、高韧性、高耐久的高韧性超硫酸盐水泥及其制备方法,包括以下重量百分比的组分:矿渣65～90％、石膏10
‑
25％、激发剂1～15％、掺合料1～10％、纤维0～3％、调凝型减水剂0～1％。此发明制备的高韧性超硫酸盐水泥从一定程度上改善了抗硫酸盐侵蚀能力、抗弯挠度和收缩率。但此发明中钛石膏最大用量为10％，且石膏需要5次水洗，以及140℃煅烧4h，还需要石灰中和，陈化72h，需要耗水、耗能，流程较长，成本较高，且并没有提及和解决超硫酸盐水泥早期强化慢的问题。


技术实现要素：

10.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种低碳型超硫酸盐水泥及其制备方法，以及水泥砂浆。本发明提供的低碳型超硫酸盐水泥能够大量利用钛石膏及其它工业废渣、降低工业废弃物对环境的污染，还能够提高早期力学性能。
11.本发明提供了一种低碳型超硫酸盐水泥，包括以下质量比的组分：
[0012][0013]
优选的，所述钛石膏的粒度在100目以下。
[0014]
优选的，所述钛石膏的含水量≤20wt％。
[0015]
优选的，所述减水剂为聚羧酸减水剂。
[0016]
优选的，所述激发剂为naoh。
[0017]
优选的，所述提钛尾渣的粒度在100目以下；
[0018]
所述钢渣的粒度在100目以下；
[0019]
所述钒渣的粒度在100目以下。
[0020]
优选的，所述矿粉为s95矿粉。
[0021]
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的低碳型超硫酸盐水泥的制备方法，包括：
[0022]
将钛石膏、水泥熟料、矿粉、钢渣、提钛尾渣、钒渣、粉煤灰、激发剂和减水剂混合球磨，得到低碳型超硫酸盐水泥。
[0023]
本发明还提供了一种水泥砂浆，由水泥料、砂和水混磨制得；
[0024]
所述水泥料为上述技术方案中所述的低碳型超硫酸盐水泥。
[0025]
优选的，所述砂与水泥料的质量比为2.5～3.5；
[0026]
所述水的质量与水泥料及砂的总质量之比为0.5～0.6；
[0027]
所述混磨中：
[0028]
采用的球磨介质为millpebs磨矿介质和球形介质；
[0029]
所述millpebs磨矿介质和球形介质的质量比为0.2～0.5；
[0030]
所述混磨的球料比为0.1～0.5。
[0031]
本发明采用钛石膏、钢渣、提钛尾渣及钒渣等工业固废与水泥熟料、矿粉、粉煤灰、激发剂和减水剂以一定比例搭配，其中，钛石膏的用量在10％以上，其它渣料的用量在11％以上，大量利用了钛石膏及其它工业废渣、降低工业废弃物对环境的污染，同时还能够提升材料的早期力学性能(即3d强度)，且还降低了28d氯离子扩散系数。
[0032]
实验结果表明，本发明提供的低碳型超硫酸盐水泥3d抗折强度达到6.5mpa以上，3d抗压强度达到8mpa以上；28d抗折强度达到11mpa以上，抗压强度达到45mpa以上。28d水泥氯离子扩散系数在1.5
×
10
‑
12
以下。
附图说明
[0033]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
[0034]
图1为两种混合球磨介质的示意图；
[0035]
图2为本发明实施例制备低碳型超硫酸盐水泥的流程示意图；
[0036]
图3为实施例1水泥砂浆样品的宏观形貌图；
[0037]
图4为实施例1水泥砂浆样品的sem微观结构图；
[0038]
图5为硬化浆体结构形成的示意图；
[0039]
图6为实施例2水泥砂浆样品的宏观形貌图；
[0040]
图7为实施例2水泥砂浆样品的sem微观结构图；
[0041]
图8为实施例3水泥砂浆样品的宏观形貌图；
[0042]
图9为实施例3水泥砂浆样品的sem微观结构图。
具体实施方式
[0043]
本发明提供了一种低碳型超硫酸盐水泥，包括以下质量比的组分：
[0044][0045]
本发明采用钛石膏、钢渣、提钛尾渣及钒渣等工业固废与水泥熟料、矿粉、粉煤灰、激发剂和减水剂以一定比例搭配，其中，钛石膏的用量在10％以上，其它渣料的用量在11％以上，大量利用了钛石膏及其它工业废渣、降低工业废弃物对环境的污染，同时还能够提升材料的早期力学性能(即3d强度)，且还降低了28d氯离子扩散系数。
[0046]
钛石膏为硫酸法生成钛白粉过程中产生的工业废渣。本发明中，所述钛石膏优选为经过预处理的钛石膏；所述预处理包括：干燥、磨制和筛选。本发明通过干燥控制钛石膏含水量≤20wt％。通过磨制及筛选控制钛石膏的粒度在100目以下，即控制粉体的粒度≤100目筛对应的粒度，100目筛对应的粒度为150μm，即控制钛石膏的粒度≤150μm。筛子的目数越大，对应的粉体粒度越小，本发明中控制钛石膏的粒度在100目以下，即筛子的目数在100目以上。更优选的，所述钛石膏的粒度为100～120μm。
[0047]
本发明中，所述钛石膏在原料中的质量比为10％～40％。水泥中钛石膏等废渣的添加量越高，越容易影响材料的力学性能等，现有技术中水泥配料中即便引入钛石膏，通常用量在5％以下，最多到10％且需要进行复杂的处理(如水洗、煅烧、中和、陈化等)，而本发明中，通过各种组分的选择与调配，能够使钛石膏的添加量达到10％以上且无需对钛石膏进行复杂特殊的预处理、仅进行干燥及磨制的简单处理即可，大大提升了钛石膏的利用率，减少了固废物的环保压力和治理压力。在本发明的一些实施例中，钛石膏的用量为20％、30％或40％。
[0048]
本发明中，所述水泥熟料优选为po42.5。本发明对所述水泥熟料的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。本发明中，所述水泥熟料的粒度在100目以下。粉体粒度与筛子目数的对应关系与前文所述一致，即控制水泥熟料的粒度≤150μm，更优选为100～120μm。本发明中，所述水泥熟料在原料中的质量比为15％～30％；在本发明的一些实施例中，所述质量比为15％或20％。
[0049]
本发明中，所述矿粉优选为国家标准s95矿粉。本发明对所述矿粉的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。本发明中，所述矿粉的粒度在100目以下。粉体粒度与筛子目数的对应关系与前文所述一致，即控制矿粉的粒度≤150μm，更优选为100～120μm。本发明中，所述矿粉在原料中的质量比为20％～40％；在本发明的一些实施例中，所述质量比为20％、25％或30％。
[0050]
本发明中，所述钢渣在使用前优选进行破碎和筛分。本发明中，所述钢渣的粒度在100目以下。粉体粒度与筛子目数的对应关系与前文所述一致，即控制钢渣的粒度≤150μm，更优选为100～120μm。本发明中，所述钢渣在原料中的质量比为5％～10％；在本发明的一些实施例中，所述质量比为5％或10％。
[0051]
本发明中，所述提钛尾渣在使用前优选进行破碎和筛分。本发明中，所述提钛尾渣的粒度在100目以下。粉体粒度与筛子目数的对应关系与前文所述一致，即控制提钛尾渣的粒度≤150μm，更优选为100～120μm。本发明中，所述提钛尾渣在原料中的质量比为5％～10％；在本发明的一些实施例中，所述质量比为10％。
[0052]
本发明中，所述钒渣在使用前优选进行破碎和筛分。本发明中，所述钒渣的粒度在100目以下。粉体粒度与筛子目数的对应关系与前文所述一致，即控制钒渣的粒度≤150μm，更优选为100～120μm。本发明中，所述钒渣在原料中的质量比为1％～5％；在本发明的一些实施例中，所述质量比为5％。
[0053]
本发明中，所述提钛尾渣、钢渣和钒渣优选进行混合破碎和筛分，即将三种物料混合在一起进行破碎和筛分，控制混合粉料的粒度在200目以下。
[0054]
本发明中，所述粉煤灰的粒度优选为45～80μm。本发明中，所述粉煤灰在原料中的质量比为2％～10％；在本发明的一些实施例中，所述质量比为3％或5％。
[0055]
本发明中，所述激发剂优选为naoh。本发明中，所述激发剂在原料中的质量比为0.5％～1％；在本发明的一些实施例中，所述质量比为1％。
[0056]
本发明中，所述减水剂优选为聚羧酸减水剂，更优选为301a型聚羧酸减水剂，可购自四川铁科。本发明中，所述减水剂在原料中的质量比为0.5％～1％；在本发明的一些实施例中，所述质量比为1％。
[0057]
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的低碳型超硫酸盐水泥的制备方法，包括：
[0058]
将钛石膏、水泥熟料、矿粉、钢渣、提钛尾渣、钒渣、粉煤灰、激发剂和减水剂混合球磨，得到低碳型超硫酸盐水泥。
[0059]
其中，各种原料的种类及用量等均与上述技术方案中所述一致，在此不再一一赘述。
[0060]
所述混合球磨采用的球磨介质优选为不锈钢球。所述球磨的球料比优选为0.2；所述球料比是指球磨介质与被球磨粉料的质量比。所述球磨的转速优选为220～300r/min，球磨时间优选为1～2h。经上述球磨处理，得到低碳型超硫酸盐水泥。
[0061]
本发明提供的低碳型超硫酸盐水泥，采用钛石膏、钢渣、提钛尾渣及钒渣等工业固废与水泥熟料、矿粉、粉煤灰、激发剂和减水剂以一定比例搭配形成，以上述低碳型超硫酸盐水泥料制备水泥浆，则钛石膏中的fe与碱性激发剂开始水化，与粉煤灰的铝相c3a和铁相c4af与溶于液相中的ca
2
离子和so
42
‑
离子水花形成钙钒石；水泥熟料中的c3s和c2s水化形成c
‑
s
‑
h凝胶并放出ca
2
离子；渣料(钢渣、提钛尾渣、钒渣)发生水解放出ca
2
离子；矿粉在ca
2
和so
42
‑
的双重激发下，开始水解，形成c
‑
s
‑
h凝胶和钙钒石；粉煤灰提供al
3
，形成胶凝相c3a；在聚羧酸减水剂和碱激发剂的配合作用下，提高材料早期强度。随着水化反应的不断进行，各种水化产物逐渐填满原来由水所占据的空间，固体粒子逐渐接近。由于钙钒石针状、棒状晶体的相互搭接，特别是大量箔片状、纤维状c
‑
s
‑
h的交叉攀附，从而使得原先分散
的固体颗粒以及水化产物联结起来，构成了一个三维空间牢固结合、密实的整体，从而使水泥石越来越密实，强度不断提高；剩余的钛石膏被厚厚的水化产物层严密包裹，不再继续溶解，从而使水泥具有了很好的水硬性。
[0062]
本发明通过上述配方设计，采用上述特定原料以一定比例搭配，在大量利用钛石膏及其它工业废渣的情况下，还能够提升材料的早期力学性能(即3d强度)，且还降低了28d氯离子扩散系数。现有技术中的石膏综合利用手段中，石膏制硫酸联产水泥投资大、能耗高；石膏作水泥混凝剂掺入量有限，附加值低；而本发明使用钛石膏为熟料生产ssc技术有望实现大量消解钛石膏和钙、硫资源，实现厂内循环的目的。通过本发明可大量利用钛石膏生产标准高硫酸盐水泥，并同时消解钛石膏、提钛尾渣及进一步的其他工业废渣如钢渣等，一方面解决了企业废渣处理的难题，另一方面生产而成的ssc，拥有广阔的市场空间。
[0063]
本发明还提供了一种水泥砂浆，由水泥料、砂和水混磨制得；所述水泥料为上述技术方案中所述的低碳型超硫酸盐水泥。
[0064]
本发明中，所述砂优选为标准砂。所述砂与水泥料的质量比优选为2.5～3.5，更优选为3.22。所述的质量与水泥料及砂的总质量之比为0.5～0.6。
[0065]
本发明中，所述混磨中，采用的球磨介质为新异性介质millpebs磨矿介质和球形介质；其中，所述球形介质优选为不锈钢球。上述新异性介质与球形介质的混合介质如图1所述，图1为两种混合球磨介质的示意图。本发明中，两种介质millpebs磨矿介质和球形介质的质量比优选为0.2～0.5。本发明中，所述球磨的球料比为0.1～0.5；所述球料比是指球磨介质与被球磨粉料(即水泥料与标准砂总量)的质量比。本发明中，所述球磨的转速优选为220～300r/min，球磨时间优选为60～120min。经上述球磨处理，得到水泥砂浆。
[0066]
本发明采用上述新异性介质和球形介质以一定比例搭配作为球磨介质，与物料以一定比例进行球磨，能够增加粉料的横截面、提高活性，利用添加物料将分散的固体颗粒以及水化产物联结起来，构成了一个三维空间牢固结合、密实的整体，从而使水泥石越来越密实，强度不断提高，剩余的钛石膏被厚厚的水化产物层严密包裹，不再继续溶解，从而使水泥具有了很好的水硬性。同时，与其他制备标准水泥样品配料(即称重
→
搅拌
→
加入标准砂
→
加水
→
注模)不同，本发明在取料称重后增加混磨配料工艺，将称重好的水泥料、砂和水再一次混磨，可大幅度提高其后期稳定性。
[0067]
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
[0068]
以下实施例中，水泥熟料牌号为po42.5，主要成分为sio2、al2o3和cao，购自攀钢集团。矿粉为s95矿粉，购自华英净化材料。粉煤灰细度为三级。减水剂为聚羧酸减水剂301a型，购自四川铁科。
[0069]
以下实施例中，钛石膏等原料的主要成分参见表1。
[0070]
表1钛石膏等原料的主要成分
[0071]
成分，wt％sio2caona2omgotio2al2o3fe2o3so3v2o5其他钛石膏1.8934.60.21.52.31.210.240.2\7.7提钛尾渣21.335.20.59.511.08.92.5\\11.1钢渣9.748.3\9.0\2.031.0\\\
钒渣18.93.6\1.28.61.835.2\16.414.3粉煤灰53.12.7\2.3\30.02.9\\9.0
[0072]
实施例1
[0073]
参照图2进行原料处理和制备低碳型超硫酸盐水泥，图2为本发明实施例制备低碳型超硫酸盐水泥的流程示意图。
[0074]
1、原料处理：
[0075]
将钛石膏压滤、干燥、球磨和过100目筛，得到含水量20wt％、粒度100目的钛石膏粉。
[0076]
将提钛尾渣、钢渣和钒渣混合球磨并过200目筛，得到200目粉料。
[0077]
将矿粉过100目筛，得到100目矿粉。
[0078]
将水泥熟料过300目筛，得到300目水泥熟料。
[0079]
2、低碳型超硫酸盐水泥原料配方：
[0080]
钛石膏20％，水泥熟料20％，矿粉30％，钢渣10％，提钛尾渣10％，钒渣5％，粉煤灰5％。
[0081]
混磨配料：将上述原料放入球磨机，球磨介质为不锈钢，球料比为0.2，于转速300r/min下球磨1h，得到低碳型超硫酸盐水泥料。
[0082]
3、制备水泥砂浆：
[0083]
参照国标gb/t 175－2008《水泥胶砂强度检验方法》的方法将低碳型超硫酸盐水泥料与水、标准砂混合搅拌，装入模具，养护并检测其抗折强度和抗压强度。
[0084]
其中，制备水泥砂浆的过程如下：
[0085]
按照标准砂与水泥料质量比3.22配料，并按水与配料质量比0.5加入水，球磨介质为新异性介质(millpebs磨矿介质)和球形介质(不锈钢球)，两种介质的质量比为0.2；球料比为0.5，于转速350r/min下混磨3min，得到水泥砂浆。
[0086]
4、表征与检测：
[0087]
测试样品的宏观形貌和微观结构，结果分别如图3和图4所示，图3为实施例1水泥砂浆样品的宏观形貌图，图4为实施例1水泥砂浆样品的sem微观结构图，可以看出，其结构密实，空隙都被c
‑
s
‑
h凝胶等丰富的水化产物填充，构成结构紧密的浆体结构。其硬化浆体结构的形成如图5所示，图5为硬化浆体结构形成的示意图；发生的反应包括：3cao al2o3 3caso4 26h2o
→
c3a
·
3caso4·
32h2o，cao sio2 h2o
→
c
‑
s
‑
h。
[0088]
对材料的力学性能及氯离子扩散系数进行测试，结果参见表1。
[0089]
实施例2
[0090]
1、原料处理：同实施例1。
[0091]
2、低碳型超硫酸盐水泥原料配方：
[0092]
钛石膏30％，水泥熟料15％，矿粉25％，钢渣10％，提钛尾渣10％，钒渣5％，粉煤灰3％，减水剂1％，naoh激发剂1％。
[0093]
混磨配料：同实施例1。
[0094]
3、制备水泥砂浆：同实施例1。
[0095]
4、表征与检测：
[0096]
样品的宏观形貌和微观结构，结果分别如图6和图7所示，图6为实施例2水泥砂浆
样品的宏观形貌图，图7为实施例2水泥砂浆样品的sem微观结构图，可以看出，其结构密实，空隙都被c
‑
s
‑
h凝胶等丰富的水化产物填充，构成结构紧密的浆体结构。
[0097]
对材料的力学性能及氯离子扩散系数进行测试，结果参见表1。
[0098]
实施例3
[0099]
1、原料处理：同实施例1。
[0100]
2、低碳型超硫酸盐水泥原料配方：
[0101]
钛石膏40％，水泥熟料15％，矿粉20％，钢渣5％，提钛尾渣10％，钒渣5％，粉煤灰3％，减水剂1％，naoh激发剂1％。
[0102]
混磨配料：同实施例1。
[0103]
3、制备水泥砂浆：同实施例1。
[0104]
4、表征与检测：
[0105]
样品的宏观形貌和微观结构，结果分别如图8和图9所示，图8为实施例3水泥砂浆样品的宏观形貌图，图9为实施例3水泥砂浆样品的sem微观结构图，可以看出，其结构密实，空隙都被c
‑
s
‑
h凝胶等丰富的水化产物填充，构成结构紧密的浆体结构。
[0106]
对材料的力学性能及氯离子扩散系数进行测试，结果参见表1。
[0107]
表1实施例1～3所得水泥砂浆试块的性能
[0108][0109]
由表1测试结果可知，本发明特定的配方设计，实施例1中加入提钛尾渣、钢渣和钒渣，并未影响材料的28d力学性能，且3d早期强度表现良好。实施例2中引入激发剂和减水剂与其它组分配合，基本不影响28d力学性能，但3d早期强度明显提高。实施例3中钛石膏掺量增加至40％，与实施例1相比，28d抗压强度有所下降，但也能达到使用标准，但3d抗折强度明显提升。同时，所得超硫酸水泥的28d水泥氯离子扩散系数＜1.5
×
10
‑
12
，表现出良好的抗氯离子渗透性。
[0110]
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。