一种甲醛降解用锰酸锂催化剂的制备方法与流程

1.本发明涉及一种利用高锰酸钾、一水合氢氧化锂和还原剂合成甲醛降解用锰酸锂催化剂的制备技术，属于无机材料制备范围。


背景技术：

2.甲醛是挥发性有机化合物vocs(volatile organic compounds)中最主要的一种，在中国有毒化学品优先控制名单中高居第2位。甲醛已成为最主要的室内空气污染物之一，不仅影响人体的上呼吸道和肺部，引起肝功能、免疫功能、神经系统异常，导致中枢部分功能丧失；且长时间接触高质量浓度甲醛可以导致多种癌症的发生。2004年6月，国际癌症研究机构将甲醛从二类致癌物上升到一类致癌物。室内甲醛的释放过程长达3～15年，中国于2003年3月1日实施的《室内空气质量标准》中明确规定，室内空气中甲醛1h内平均质量浓度最高允许为0.1mg/m3，但目前大多数情况远高于这一标准。由于甲醛的释放过程是一个缓慢的过程，使得消除空气中的甲醛相对困难。虽然治理甲醛的技术很多，但都或多或少的存在缺点：臭氧负离子技术法反应速率慢，且可能有二次污染物质生成；吸附法吸附速率较慢，部分易脱附等；低温等离子技术法存在设备较贵，耗能较高，且产生二次污染物如一氧化碳和臭氧等问题；光催化氧化法是目前研究的较多的一种，但需要紫外光能量，太阳光中紫外光所占比例又很少。而金属氧化物催化法在室温无光的条件下进行，反应条件温和，操作简便，吸附效果好，具有很好的发展前景。其中二氧化锰是深度氧化的催化剂，其中氧的反应活性很高，而且与醛反应不会生成酸，在脱除甲醛的过程中，二氧化锰起了催化氧化的作用。研究发现li

的掺杂可以提高二氧化锰的催化活性，li

嵌入至mno2晶格中改变二氧化锰的晶体结构，形成一种类似于锰酸锂的晶体，在提高表面积的同时也能提供更多的反应位点。而锰酸锂作为一种广泛使用的电池正极材料具有资源丰富、成本低、无污染、安全性好等优点，其中的li

可以通过充放电进行嵌入及脱嵌，不会引起结构的塌陷，因此具有较高的稳定性。因此可以用锰酸锂来对甲醛进行催化降解。
3.目前工业上多采用常规固相法制备尖晶石锰酸锂，这种直接将原料球磨煅烧处理的方法不能保证锂盐和锰盐的均匀分布，且高温处理的能耗较高，所制备出的锰酸锂粒径不均匀，形貌不规则，高温循环性能和储存性能较差。而水热法由于其独特的相转变机理，通常被认为是一种非常理想的制备纳米材料的方法。此法制备出的锰酸锂具有纯度高、均匀性好等优点。但制备纳米锰酸锂的水热反应大多需要一个非常长的反应时间，或者通过水热法制备的锰酸锂需要经过焙烧处理才会表现出优异的性能，这些缺点从某种程度上也抵消了水热反应的优势。基于上述分析，开发一种反应过程易控制、设备简单、成本低的锰酸锂的制备方法是目前的研究重点。本发明提供了一种用水热法以一水合氢氧化锂、高锰酸钾和还原剂为原料制备锰酸锂的方法。


技术实现要素：

4.本发明要解决目前锰酸锂制备方法中液相法的工艺条件难以控制、制备繁琐、纯
度不高、反应不易控制、均匀性差等缺点；特别是水热法反应时间长，焙烧处理温度高耗能高等问题，本发明提供了一种用水热法以一水合氢氧化锂、高锰酸钾和还原剂为原料制备甲醛降解用锰酸锂催化剂的方法。
5.具体技术方案如下：
6.一种甲醛降解用锰酸锂催化剂的制备方法，该甲醛降解用锰酸锂催化剂的制备方法包括以下步骤：
7.(一)、将高锰酸钾和一水合氢氧化锂分别溶解于相同体积的去离子水中，然后将一水合氢氧化锂溶液倒入高锰酸钾溶液中混合均匀，得到混合液a，混合液中高锰酸钾的浓度为0.05
‑
0.3mol/l，一水合氢氧化锂的浓度与高锰酸钾的浓度比为0.5/1
‑
2/1；
8.(二)、在步骤(一)所得混合液a中按1
‑
5g/l的质量浓度加入还原剂固体粉末，在室温下搅拌5
‑
30分钟，搅拌速度为100
‑
300r/min，得到混合液b；
9.(三)、将步骤(二)中所得混合液b转移至反应釜中，反应温度为100
‑
250℃，反应时间为1
‑
8小时；
10.(四)、将步骤(三)中反应后所得溶液抽滤，用蒸馏水洗涤，然后把所得粉体放入真空箱中，干燥得到的产物为锰酸锂粉体。
11.本发明步骤(二)中所述还原剂优选为硫代硫酸钠、葡萄糖中的一种。
12.本发明步骤(一)中所述高锰酸钾浓度优选为0.05
‑
0.2mol/l
13.本发明步骤(一)中所述高锰酸钾和一水合氢氧化锂的摩尔比优选为0.5/1
‑
1/1。
14.本发明步骤(二)中所述还原剂固体粉末质量浓度优选为1
‑
3g/l。
15.本发明步骤(二)中所述搅拌时间优选为5
‑
10分钟。
16.本发明步骤(二)中所述搅拌速度优选为200
‑
300转/分钟。
17.本发明步骤(三)中所述反应温度优选为150
‑
250℃。
18.本发明步骤(三)中所述反应时间优选为1
‑
5小时。
19.本发明的有益效果是：
20.(1)、本发明制备出的锰酸锂具有纯度高、均匀性好的优点。
21.(2)、本发明方法原料来源广、制备方法简单、反应过程易控制、成本低。
22.(3)、本发明制备出的锰酸锂具有较高的稳定性，可保持较长时间的甲醛催化活性。
附图说明
23.图1是实施例五所得锰酸锂的xrd图。
24.图2是实施例五所得锰酸锂的甲醛催化活性图。
具体实施方式
25.实施例一
26.一种甲醛降解用锰酸锂催化剂的制备方法，该甲醛降解用锰酸锂催化剂的制备方法包括以下步骤：
27.(一)、将高锰酸钾和一水合氢氧化锂分别溶解于相同体积的去离子水中，然后将一水合氢氧化锂溶液倒入高锰酸钾溶液中混合均匀，得到混合液a，混合液中高锰酸钾的浓
度为0.05mol/l，一水合氢氧化锂的浓度与高锰酸钾的浓度比为0.5/1；
28.(二)、在步骤(一)所得混合液a中按3g/l的质量浓度加入葡萄糖固体粉末，在室温下搅拌5分钟，搅拌速度为100r/min，得到混合液b；
29.(三)、将步骤(二)中所得混合液b转移至反应釜中，反应温度为100℃，反应时间为1小时；
30.(四)、将步骤(三)中反应后所得溶液抽滤，用蒸馏水洗涤，重复三次，然后把所得粉体放入80℃真空箱中，干燥24小时得到的产物为锰酸锂粉体，记为a。采用icp对上述实施例中所得固体a中含量进行分析，结果如表一所示。
31.(五)、用石英棉两边包裹0.5g催化剂放置在恒温烘箱中的密封玻璃管中，设置烘箱温度为25℃；接着开启氮气与氧气钢瓶，将氮气(流量为140sccm)与氧气(流量为60sccm)的混合气通入气体流量计，使混合气通过0℃水浴的0.1％的甲醛溶液，经鼓泡法鼓出甲醛溶液中的甲醛气体(浓度在3
‑
4ppm)；该甲醛气体经过恒温烘箱内的玻璃管与催化剂进行反应，测试时分别利用甲醛浓度测试仪在玻璃管进口气阀处测出反应器前端甲醛浓度c1，在玻璃管后端出口气阀处测出反应器后端甲醛浓度c2，根据公式(1)即可计算出该时刻催化剂对甲醛的催化效率，该效率记录在表二中。最后在装置后端盛装500ml水的烧杯中进行未降解甲醛气体的回收。
[0032][0033]
实施例二
[0034]
一种甲醛降解用锰酸锂催化剂的制备方法，该甲醛降解用锰酸锂催化剂的制备方法包括以下步骤：
[0035]
(一)、将高锰酸钾和一水合氢氧化锂分别溶解于相同体积的去离子水中，然后将一水合氢氧化锂溶液倒入高锰酸钾溶液中混合均匀，得到混合液a，混合液中高锰酸钾的浓度为0.2mol/l，一水合氢氧化锂的浓度与高锰酸钾的浓度比为1/1；
[0036]
(二)、在步骤(一)所得混合液a中按1g/l的质量浓度加入葡萄糖固体粉末，在室温下搅拌10分钟，搅拌速度为200r/min，得到混合液b；
[0037]
(三)、将步骤(二)中所得混合液b转移至反应釜中，反应温度为150℃，反应时间为5小时；
[0038]
(四)、将步骤(三)中反应后所得溶液抽滤，用蒸馏水洗涤，重复三次，然后把所得粉体放入80℃真空箱中，干燥24小时得到的产物为锰酸锂粉体，记为b。采用icp对上述实施例中所得固体中含量进行分析，结果如表一所示。采用实施例一(五)中的所述方法测试催化剂的活性，并总结在表二中。
[0039]
实施例三
[0040]
(一)、将高锰酸钾和一水合氢氧化锂分别溶解于相同体积的去离子水中，然后将一水合氢氧化锂溶液倒入高锰酸钾溶液中混合均匀，得到混合液a，混合液中高锰酸钾的浓度为0.3mol/l，一水合氢氧化锂的浓度与高锰酸钾的浓度比为2/1；
[0041]
(二)、在步骤(一)所得混合液a中按5g/l的质量浓度加入硫代硫酸钠固体粉末，在室温下搅拌30分钟，搅拌速度为300r/min，得到混合液b；
[0042]
(三)、将步骤(二)中所得混合液b转移至反应釜中，反应温度为250℃，反应时间为
8小时；
[0043]
(四)、将步骤(三)中反应后所得溶液抽滤，用蒸馏水洗涤，重复三次，然后把所得粉体放入80℃真空箱中，干燥24小时得到的产物为锰酸锂粉体，记为c。采用icp对上述实施例中所得固体中含量进行分析，结果如表一所示。采用实施例一(五)中的所述方法测试催化剂的活性，并总结在表二中。
[0044]
实施例四
[0045]
一种甲醛降解用锰酸锂催化剂的制备方法，该甲醛降解用锰酸锂催化剂的制备方法包括以下步骤：
[0046]
(一)、将高锰酸钾和一水合氢氧化锂分别溶解于相同体积的去离子水中，然后将一水合氢氧化锂溶液倒入高锰酸钾溶液中混合均匀，得到混合液a，混合液中高锰酸钾的浓度为0.15mol/l，一水合氢氧化锂的浓度与高锰酸钾的浓度比为1/1；
[0047]
(二)、在步骤(一)所得混合液a中按3g/l的质量浓度加入硫代硫酸钠固体粉末，在室温下搅拌10分钟，搅拌速度为300r/min，得到混合液b；
[0048]
(三)、将步骤(二)中所得混合液b转移至反应釜中，反应温度为180℃，反应时间为5小时；
[0049]
(四)、将步骤(三)中反应后所得溶液抽滤，用蒸馏水洗涤，重复三次，然后把所得粉体放入80℃真空箱中，干燥24小时得到的产物为锰酸锂粉体，记为d。采用icp对上述实施例中所得固体中含量进行分析，结果如表一所示。采用实施例一(五)中的所述方法测试催化剂的活性，并总结在表二中。
[0050]
实施例五
[0051]
一种甲醛降解用锰酸锂催化剂的制备方法，该甲醛降解用锰酸锂催化剂的制备方法包括以下步骤：
[0052]
(一)、将高锰酸钾和一水合氢氧化锂分别溶解于相同体积的去离子水中，然后将一水合氢氧化锂溶液倒入高锰酸钾溶液中混合均匀，得到混合液a，混合液中高锰酸钾的浓度为0.1mol/l，一水合氢氧化锂的浓度与高锰酸钾的浓度比为0.77/1；
[0053]
(二)、在步骤(一)所得混合液a中按2.5g/l的质量浓度加入硫代硫酸钠固体粉末，在室温下搅拌5分钟，搅拌速度为300r/min，得到混合液b；
[0054]
(三)、将步骤(二)中所得混合液b转移至反应釜中，反应温度为230℃，反应时间为4小时；
[0055]
(四)、将步骤(三)中反应后所得溶液抽滤，用蒸馏水洗涤，重复三次，然后把所得粉体放入80℃真空箱中，干燥24小时得到的产物为锰酸锂粉体，记为e。采用icp对上述实施例中所得固体中含量进行分析，结果如表一所示。采用实施例一(五)中的所述方法测试催化剂的活性，并总结在表二中。
[0056]
对比例1
[0057]
(一)、将高锰酸钾和一水合氢氧化锂分别溶解于相同体积的去离子水中，然后将一水合氢氧化锂溶液倒入高锰酸钾溶液中混合均匀，得到混合液a，混合液中高锰酸钾的浓度为0.2mol/l，一水合氢氧化锂的浓度与高锰酸钾的浓度比为1/1。
[0058]
(二)、在步骤(一)所得混合液a中按1.5g/l的质量浓度加入抗坏血酸固体粉末，在室温下搅拌10分钟，搅拌速度为200r/min，得到混合液b。
[0059]
(三)、将步骤(二)中所得混合液b转移至反应釜中，反应温度为130℃，反应时间为2小时.
[0060]
(四)、将步骤(三)中反应后所得溶液抽滤，用蒸馏水洗涤，重复三次，然后把所得粉体放入80℃真空箱中，干燥24小时得到的产物为一种黑色固体，记为f。
[0061]
使用抗坏血酸作为还原剂所得固体为li
1.27
mn
1.73
o4，xrd结果显示不是锰酸锂且结晶性较差。
[0062]
采用icp对上述具体实施例中所得固体f中含量进行分析，结果如表一所示；采用实施例一(五)中的所述方法测试催化剂的活性，并总结在表二中。
[0063]
表一 不同实施例和对比例中锰酸锂含量
[0064]
样品编号锰氧化物种类含量(％)a锰酸锂92.26b锰酸锂92.88c锰酸锂92.66d锰酸锂95.46e锰酸锂99.50fli
1.27
mn
1.73
o4‑
[0065]
表二 各个催化剂的甲醛降解率总结
[0066][0067]
上述的具体实施方式是示例性的，是为了更好的使本领域技术人员能够理解本专利，不能理解为是对本专利包括范围的限制；只要是根据本专利所揭示精神的所作的任何等同变更或修饰，均落入本专利包括的范围。