一种抑制ATR或POX反应器中烟灰形成的方法与流程

一种抑制atr或pox反应器中烟灰形成的方法
技术领域
1.本发明涉及atr反应器和pox反应器。本发明特别涉及一种抑制atr反应器或pox反应器中烟灰(soot)形成的方法。


背景技术：

2.自热重整(atr)反应器和部分氧化(pox)反应器广泛应用于合成气生产领域。
3.atr反应器可以用作独立的合成气产生单元，或者可以用于在燃烧炉中的初级蒸汽重整之后的二次重整。由空气或富集空气原料的atr反应器通常被称为二段重整器(secondaryreformer)。相反，pox系统是一种替代技术，通常用于转化预热的烃气体和氧化剂。
4.自热重整在催化剂存在下进行，而部分氧化在没有催化剂的条件下进行。对于atr(在催化剂床入口处)，温度可以约为1000至1300℃，而对于pox，温度甚至更高(1300℃或更高)。压力通常为10至100bar。
5.atr和pox反应器包括一个燃烧器，其通常安装在反应室上方的反应器容器顶部。在atr的情况下，反应室含有催化剂。
6.燃烧器提供气态燃料和气态氧化剂之间的混合。燃料可以是预热的烃或含有一定量蒸汽的部分重整的烃，所述蒸汽可能已经包含在燃料中或添加到燃料中。氧化剂通常是空气、富氧空气或基本上纯的氧气，可能添加有蒸汽。例如，烃可以是天然气。在已知的构造中，燃烧器包括与环形燃料管同轴布置的具有圆形横截面的氧化剂管。
7.atr或pox系统应用的一个特别感兴趣的领域是将烃源转化成部分氧化的含co的合成气，例如h2和co的混合物。atr和pox都可以用于生产这种气体。
8.含co的气体仍然具有相当大的热值，可以用作燃料；h2和co气体在化学工业中也有各种应用，例如，它是合成几种产品的原料，其中包括氨和甲醇。
9.然而，从烃源生产含co的气体需要低于化学计量比的燃烧，这可能导致不希望的烟灰形成。烟灰的形成有几个缺点：碳源损失，碳源不能按期望转化为co；管道积垢和堵塞；需要定期清洁，这是昂贵的，并且需要处置污染物和潜在的致癌物质。
10.烟灰的形成是一个复杂的过程，受几个参数的影响。
11.例如，众所周知，蒸汽/碳比和氧气/碳比影响烟灰的形成：这两个比例越大，烟灰的形成越少。然而，增加蒸汽/碳比和/或氧气/碳比以抑制烟灰形成具有增加蒸汽或氧气消耗的缺点，其中蒸汽或氧气是有价值的原料。
12.还众所周知，通过燃料和氧化剂之间的强烈混合减少了烟灰的形成。因此，许多现有技术的解决方案试图通过给燃料和氧化剂流中的一个或两个提供高速和/或涡流来减少烟灰。其他解决方案偏离常规的流体同轴配置，试图改善混合，例如通过垂直于氧化剂流引导燃料流。这些技术以及更一般地所有基于高速、旋流器和流动方向改变的技术都具有引入显著压力损失的缺点。
13.例如，wo 2016/198245公开了一种确定atr中无烟灰运行的温度、压力和蒸汽/碳
比的方法。
14.总之，减少烟灰形成的需要迫使采用某些操作参数，例如大量过量的蒸汽/氧气，或者流体的高速和漩涡，这不可避免地带来一些缺点。
15.因此，仍然需要提供能够减少烟灰形成并在更有利的条件下运行的atr或pox燃烧器的改进设计，从而最小化上述缺点。


技术实现要素：

16.本发明旨在解决上述问题，并提供一种改进的反应器，其与现有技术的反应器相比，对于给定的一组操作参数(例如反应压力和温度、蒸汽和氧气消耗、燃料和氧化剂原料流的压降)，具有更少的烟灰形成。
17.本发明基于这样的发现，即添加到部分氧化过程的气态原料中的二氧化碳起到烟灰抑制剂的作用。
18.本发明的目的通过一种在蒸汽存在下并在atr反应器或pox反应器中抑制含烃气态原料部分氧化过程中烟灰形成的方法而实现，该方法包括在进入反应器之前向含烃气态原料中添加气态二氧化碳。
19.从属权利要求中陈述了本发明的优选特征。
20.特别地，二氧化碳优选以这样的量添加，即该量使得比例m
co2
/m
c
至少为0.25，其中：m
co2
表示添加的二氧化碳的摩尔数，m
c
表示添加co2之前原料中所含的碳的摩尔数。优选地，所述比例为0.25至2，更优选为0.25至1。
21.二氧化碳可以在添加蒸汽之前或之后添加到含烃气态原料中。
22.含烃原料优选为天然气或含甲烷的原料。
23.本发明的另一方面是根据权利要求所述的一种确定含烃气态原料部分氧化过程中无烟灰运行的最小蒸汽/碳比的方法。
24.所述最小蒸汽/碳比也被称为临界蒸汽/碳比。对于给定的一组工艺条件，该比例通常被认为是烟灰形成开始的比例。其中，所述工艺条件可包括压力、温度、原料组成、氧气/碳比等。
25.特别地，对于大于临界值的蒸汽/碳比，该过程实际上没有烟灰，而低于临界值时，烟灰的形成变得可检测到，并且如果该比例进一步降低，则烟灰的形成迅速增加。
26.术语无烟灰氧化过程表示一种其中烟灰的形成被认为可以忽略的过程。典型地，当氧化过程流出物中的烟灰体积浓度不大于5ppb(十亿分之几)或甚至更少(例如2ppb或更少)时，就是这种情况。
27.根据本发明的一个方面，在向流体中添加co2的情况下，最小蒸汽/碳比(临界比例)通过校正在不添加co2、其他工艺条件相同的情况下的最小比例来计算。然后，添加二氧化碳的最小蒸汽/碳比计算为：
28.(s/c)
lim,co2
＝(s/c)
lim
‑
ζ
·
(m
co2
/m
c
)
ꢀꢀꢀ
(1)
29.其中：
30.(s/c)
lim,co2
是当用第一气态原料进行该过程时该过程的临界蒸汽/碳比，所述第一气态原料为烃和添加co2的蒸汽的参比原料；
31.(s/c)
lim
是当用第二原料进行该过程时给定过程的临界蒸汽/碳比，所述第二原料
为没有添加co2的所述参比原料；
32.m
co2
表示添加到第一气态原料中的co2的摩尔数；
33.m
c
表示在添加co2之前第一气态原料中所含碳的摩尔数；
34.ζ为0.4至0.6。
35.申请人通过实验发现了方程(1)。该方程表明，对于给定的一组条件，向原料流中添加co2会降低烟灰临界蒸汽/碳比。因此，例如，对于给定的一组工艺条件，添加co2作为烟尘抑制剂能够减少蒸汽量，从而以较低的蒸汽/碳比运行，而不会导致烟尘形成。蒸汽量的减少具有优势，因为蒸汽在能量方面是昂贵的，并且增加了体积流速，并因此增加了设备的尺寸。
36.上述计算最小蒸汽/碳比的方法可适用于部分氧化过程的控制。因此，本发明的另一方面是一种控制部分氧化过程的方法，其中蒸汽/碳比保持在根据上述公式(1)计算的最小值以上。
附图说明
37.本发明的益处通过图1和图2阐明，其中：
38.图1为使用甲烷(ch4)作为燃料，在氧气/碳(o2/c)比为0.5的情况下在15bar压力下，进行的部分氧化过程的烟灰浓度
‑
蒸汽/碳比曲线图；
39.图2为图1所示的部分氧化过程中，氧气/碳(o2/c)比为0.6时烟灰浓度
‑
蒸汽/碳比曲线图。
具体实施方式
40.在图1中，曲线ⅰ涉及没有向原料中添加co2的基本情况，曲线ⅱ涉及与基本情况相同的过程，其中向原料气体中添加使得m
co2
/m
c
为0.25的量的co2。
41.在图2中，曲线ⅰ涉及没有向原料中添加co2的基本情况；曲线ⅱ涉及添加使得m
co2
/m
c
＝0.25的co2，曲线ⅲ涉及使得m
co2
/m
c
＝0.66的co2。
42.图1和图2的所有曲线都说明了，对比基本情况在较高的s/c值下开始形成烟灰。换句话说，添加co2降低了烟尘的临界s/c，这意味着该过程可以在较低的s/c下运行，以节省蒸汽，而不会导致烟尘的形成。图2说明了添加更多的二氧化碳进一步降低了临界s/c，这可以从曲线ⅱ和曲线ⅲ的比较中看出。