一种双层复合的高镍NCM811三元前驱体材料的制备方法与流程

一种双层复合的高镍ncm811三元前驱体材料的制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种双层复合的高镍ncm811三元前驱体材料的制备方法，尤其是涉及一种三元前驱体材料ni
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0.2
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(oh)2@ni
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(oh)2的制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池是一种代替传统化石能源的新型绿色能源，具有比容量大、工作电压高、循环使用寿命高等优点被广泛用于电子产品、交通工具及航空航天等领域。正极材料是锂离子电池中最关键的组成部分，对锂离子电池的性能和成本有很大的影响。目前市场上的成熟应用的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂及三元材料。其中，钴酸锂、磷酸铁锂及镍钴锰三元系是主流材料。由于钴资源严重稀缺，且钴价市场波动较大，故锂电池行业开始大力发展三元材料，采用相对廉价的镍和锰取代价格相对昂贵的钴，使成本方面明显降低，且结构稳定，安全性能好，比容量大，市场规模前景开阔。
3.随着目前电动汽车的高速发展，三元材料高镍化势不可挡。但提高镍含量由此带来正极材料的稳定性问题，安全性问题随之而来，大电流充电使电池温度过高引发电池的失效以及自燃等问题越来越受到人们的关注。
4.行业中三元前驱体制备方法往往采用连续法、半连续法或间歇提浓法制备单一系列的镍钴锰三元前驱体材料，这些方法制备的前驱体往往优点与缺点都很突出。镍钴锰三元材料前驱体中随着镍的相对含量提高可以使放电容量增加，随之损失的是电极材料的安全性和容量保持率。而本发明采取的半连续法进行包覆提浓工艺，制得的三元前驱体材料可以兼顾高镍系容量高与常镍系安全稳定性高、放电容量增加与容量保持率好的优点。并此发明从对生产过程优化，生产工艺的改进入手，不需要更改原有厂房设计方案从而降低生产成本，有利于工业规模化生产。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是：提供一种粒度分布窄，球形度好，比容量高，能改变现单一的lini
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o2材料循环性能差，单一的lini
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o2材料相对容量较低问题的双层复合三元前驱体材料的制备方法。
6.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是: 一种双层复合的高镍ncm811三元前驱体材料的制备方法，包括以下步骤:（1）用蠕动泵以7
‑ꢀ
12ml/min的速度持续加入碱性沉淀剂和络合剂，到带有温控装置的合成反应釜中，并使溶液的ph值调节稳定在9
‑
13，同时将混合溶液a通过蠕动泵以14
‑
24ml/min的速率，搅拌速度一直保持600
ꢀ‑ꢀ
1000r/min使合成环境在30
‑
75℃条件下进行，稳定溶液固含量在6%
‑
15%经过滤和去离子水洗涤后，得到ni
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(oh)2浆料;其中混合溶液a中金属离子总浓度为1.5
‑
2.5mol/l,其中，镍离子、锰离子和钴离子的摩尔比为6:2:2;其中混合溶液a中还包括脱氧剂，脱氧剂的浓度为0.5%
‑
10%;脱氧剂为水合肼、抗坏血酸或乙二胺；
(2) 将步骤(1)所得浆料加入温控反应釜中，以7
‑
12ml/min的速度持续加入碱性沉淀剂和络合剂，并使溶液的ph值调节稳定9
‑
13，控制搅拌速度为100
‑
550r/min再将混合溶液b通过蠕动泵14
‑
24ml/min加入反应釜中，持续去除上清液，控制固含量在20%
‑
40%使合成环境30
‑
75℃条件下进行，得到的沉淀物依次用去离子水和氢氧化钠进行洗涤后，再经真空干燥，得到改性三元正极材料前驱体ni
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(oh)2@ni
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(oh)2粉末；其中混合溶液b中金属离子总浓度为1.5
‑
2.5mol/l,其中，镍离子、锰离子和钴离子的摩尔比为8:1:1;其中混合溶液b中还包括脱氧剂，脱氧剂的浓度为0.5%
‑
10%;脱氧剂为水合肼、抗坏血酸或乙二胺。
7.一种双层复合的高镍ncm811三元前驱体材料的制备方法，包括以下步骤:（1）用蠕动泵以8
‑ꢀ
10ml/min的速度持续加入碱性沉淀剂和络合剂，到带有温控装置的合成反应釜中，并使溶液的ph值调节稳定在11
‑
11.5，同时将混合溶液a通过蠕动泵以16
‑
20ml/min的速率，搅拌速度一直保持700
ꢀ‑ꢀ
800r/min使合成环境在50
‑
55℃条件下进行，稳定溶液固含量在9%
‑
13%经过滤和去离子水洗涤后，得到ni
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(oh)2浆料;其中混合溶液a中金属离子总浓度为1.5
‑
2.5mol/l,其中，镍离子、锰离子和钴离子的摩尔比为6:2:2;其中混合溶液中还包括脱氧剂，脱氧剂的浓度为0.5%
‑
10%;脱氧剂为水合肼、抗坏血酸或乙二胺；（2）将步骤(1)所得浆料加入温控反应釜中，以8
‑
10ml/min的速度持续加入碱性沉淀剂和络合剂，并使溶液的ph值调节稳定11
‑
11.5，控制搅拌速度为150
‑
350r/min再将混合溶液b通过蠕动泵16
‑
20ml/min加入反应釜中，持续去除上清液，控制固含量在25%
‑
35%使合成环境50
‑
55℃条件下进行，得到的沉淀物依次用去离子水和氢氧化钠进行洗涤后，再经真空干燥，得到改性三元正极材料前驱体ni
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(oh)2@ni
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(oh)2粉末；其中混合溶液b中金属离子总浓度为1.5
‑
2.5mol/l,其中，镍离子、锰离子和钴离子的摩尔比为8:1:1;其中混合溶液b中还包括脱氧剂，脱氧剂的浓度为0.5%
‑
10%;脱氧剂为水合肼、抗坏血酸或乙二胺。
8.所述步骤(1)和步骤(2)中所述脱氧剂为水合肼。
9.所述步骤(1)和步骤(2)中所述络合剂为氨水溶液、edta溶液或碳酸氢铵溶液。
10.所述步骤(1)和步骤(2)中所述络合剂为氨水溶液。
11.所述碱性沉淀剂为氢氧化钙溶液、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
12.所述步骤(1)和步骤(2)中，固含量控制采取静置法去除上清液或采用浓密机进行固液分离去除上清液。
13.本发明得到的ni
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(oh)2前驱体材料粒径分布窄、振实密度高、球形度好。
附图说明
14.图 1为实施例1所制得的ni
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(oh)2@ni
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2 前驱体的粒径分布图;图2为实施例1所制得的ni
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2 前驱体的sem图谱。
具体实施方式
15.以下为结合实际实验案例对本发明做进一步说明。
16.实施例1本实施例包括以下步骤：(1)将浓度为8mol/l的氢氧化钠溶液和浓度为8.0g/l的氨水溶液，分别以8ml/min和3ml/min的速度，持续加入到带有温控装置的合成反应釜中，使溶液的ph值稳定在11.6，同时将混合溶液a，通过蠕动泵以16ml/min的速度加入,搅拌速度一直保持800r/min，合成温度为55℃的条件下进行,稳定溶液中固含量在13%，经过滤和去离子水洗涤后，得到ni
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(oh)2浆料;所述混合液a中，金属离子总浓度为1.8mol/l,镍离子、锰离子和钴离子的摩尔比为6:2:2;脱氧剂（采用水合肼）的浓度为8%。
17.(2)将步骤(1)所得浆料加入温控反应釜中,控制搅拌速度为250r/min,再将混合溶液b与脱氧剂溶液通过蠕动泵以16ml/min的速度加入到带有温控装置的合成反应釜中,搅拌速度一直保持800r/min，合成温度为55℃的条件下进行,同时以8ml/min的速度持续加入浓度为8mol/l的氢氧化钠溶液，以3ml/min的速度持续加入浓度为8.0g/l的氨水溶液,使溶液的调节ph值稳定在11.6,稳定溶液固含量在30%，经过滤和去离子水洗涤后，再经真空干燥,得到改性三元正极材料前驱体ni
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(oh)2@ni
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(oh)2;所述混合溶液b中镍、钴和锰的硫酸盐的混合水与脱氧剂溶液金属离子总浓度为1.8mol/l,其中,镍离子、锰离子和钴离子摩尔比为8:1:1;脱氧剂（采用水合肼）的浓度为8%。
18.本实施例所得ni
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(oh)2前驱体颗粒粒径分布窄，球形度好,振实密度达到2.67g/cm
³
。其粒径分布如图1所示，sem图如图2所示。
19.实施例2本实施例包括以下步骤：(1)将浓度为8mol/l的氢氧化钠溶液和浓度为8.0g/l的氨水溶液，分别以8ml/min和5ml/min的速度，持续加入到带有温控装置的合成反应釜中，使溶液的ph值稳定在11.8，同时将混合溶液a，通过蠕动泵以20ml/min的速度加入,搅拌速度一直保持600r/min，合成温度为60℃的条件下进行,稳定溶液中固含量在11%，经过滤和去离子水洗涤后，得到ni
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(oh)2浆料;所述混合液a中，金属离子总浓度为1.8mol/l,镍离子、锰离子和钴离子的摩尔比为6:2:2;脱氧剂（采用水合肼）的浓度为8%。
20.(2)将步骤(1)所得浆料加入温控反应釜中,控制搅拌速度为250r/min,再将混合溶液b与脱氧剂溶液通过蠕动泵以16ml/min的速度加入到带有温控装置的合成反应釜中,搅拌速度一直保持600r/min，合成温度为60℃的条件下进行,同时以8ml/min的速度持续加入l浓度为8mol/l的氢氧化钠溶液，以3ml/min的速度持续加入浓度为8.0g/l的氨水溶液,使溶液的调节ph值稳定在11.8,稳定溶液固含量在25%，经过滤和去离子水洗涤后，再经真空干燥,得到改性三元正极材料前驱体ni
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(oh)2@ni
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(oh)2;所述混合溶液b中镍、钴和锰的硫酸盐的混合水与脱氧剂溶液金属离子总浓度为1.8mol/l,其中,镍离子、锰离子和钴离子摩尔比为8:1:1;脱氧剂（采用水合肼）的浓度为
8%。
21.本实施例所得ni
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(oh)2前驱体颗粒粒径分布窄，球形度略椭圆,振实密度达到2.61g/cm
³
；实施例3本实施例包括以下步骤：(1)将浓度为8mol/l的氢氧化钠溶液和浓度为8.0g/l的氨水溶液，分别以10ml/min和3ml/min的速度，持续加入到带有温控装置的合成反应釜中，使溶液的ph值稳定在11.4，同时将混合溶液a，通过蠕动泵以24ml/min的速度加入,搅拌速度一直保持1000r/min，合成温度为45℃的条件下进行,稳定溶液中固含量在8%，经过滤和去离子水洗涤后，得到ni
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0.2
(oh)2浆料;所述混合液a中，金属离子总浓度为1.8mol/l,镍离子、锰离子和钴离子的摩尔比为6:2:2;脱氧剂（采用水合肼）的浓度为8%。
22.(2)将步骤(1)所得浆料加入温控反应釜中,控制搅拌速度为250r/min,再将混合溶液b与脱氧剂溶液通过蠕动泵以16ml/min的速度加入到带有温控装置的合成反应釜中,搅拌速度一直保持1000r/min，合成温度为45℃的条件下进行,同时以8ml/min的速度持续加入l浓度为8mol/l的氢氧化钠溶液，以3ml/min的速度持续加入浓度为8.0g/l的氨水溶液,使溶液的调节ph值稳定在11.4,稳定溶液固含量在25%，经过滤和去离子水洗涤后，再经真空干燥,得到改性三元正极材料前驱体ni
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(oh)2;所述混合溶液b中镍、钴和锰的硫酸盐的混合水与脱氧剂溶液金属离子总浓度为1.8mol/l,其中,镍离子、锰离子和钴离子摩尔比为8:1:1;脱氧剂（采用水合肼）的浓度为8%。
23.本实施例所得ni0.6co0.2mn0.2(oh)2@ni0.8co0.1mn0.1(oh)2前驱体颗粒粒径分布变宽，球形度变差有多个半球团结生长现象,振实密度只有2.43g/cm
³
。
24.实施例4本实施例包括以下步骤：(1)将浓度为8mol/l的氢氧化钠溶液和浓度为8.0g/l的氨水溶液，分别以12ml/min和5ml/min的速度，持续加入到带有温控装置的合成反应釜中，使溶液的ph值稳定在12，同时将混合溶液a，通过蠕动泵以20ml/min的速度加入,搅拌速度一直保持800r/min，合成温度为50℃的条件下进行,稳定溶液中固含量在8%，经过滤和去离子水洗涤后，得到ni
0.6
co
0.2
mn
0.2
(oh)2浆料;所述混合液a中，金属离子总浓度为1.8mol/l,镍离子、锰离子和钴离子的摩尔比为6:2:2;脱氧剂（采用水合肼）的浓度为8%。
25.(2)将步骤(1)所得浆料加入温控反应釜中,控制搅拌速度为250r/min,再将混合溶液b与脱氧剂溶液通过蠕动泵以20ml/min的速度加入到带有温控装置的合成反应釜中,搅拌速度一直保持800r/min，合成温度为50℃的条件下进行,同时以8ml/min的速度持续加入l浓度为8mol/l的氢氧化钠溶液，以3ml/min的速度持续加入浓度为8.0g/l的氨水溶液,使溶液的调节ph值稳定在12,稳定溶液固含量在28%，经过滤和去离子水洗涤后，再经真空干燥,得到改性三元正极材料前驱体ni
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(oh)2@ni
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0.1
(oh)2;所述混合溶液b中镍、钴和锰的硫酸盐的混合水与脱氧剂溶液金属离子总浓度为
1.8mol/l,其中,镍离子、锰离子和钴离子摩尔比为8:1:1;脱氧剂（采用水合肼）的浓度为8%。
26.本实施例所得ni0.6co0.2mn0.2(oh)2@ni0.8co0.1mn0.1(oh)2固溶体颗粒粒径分较窄，球形度较好，振实达到2.58g/cm
³
。
27.下表为实施例1
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4所制得的ni
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0.2
(oh)2@ni
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2 前驱体的粒径分布及振实的对比表：以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。