一种二硅酸锂玻璃陶瓷及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于牙科全瓷材料技术领域，涉及一种二硅酸锂玻璃陶瓷及其制备方法和应用。


背景技术：

2.二硅酸锂玻璃陶瓷是一种同时兼具陶瓷的高的机械强度以及玻璃高透度美学特性的材料，在牙科全瓷修复材料中占有重要地位。牙科修复体要达到以假乱真的程度，其视觉效果起着决定性的作用。材料的半透性和颜色对修复体外观的影响极为重要。这对全瓷修复材料的性能提出了新的要求，即修复材料需具备较高的力学强度，以承受咬合力而不发生碎裂；另一方面需具有优秀的光学性能，能够最大程度的模拟和再现天然牙齿硬组织的光学特征。
3.目前，临床上应用的二硅酸锂玻璃陶瓷用作牙齿修复的产品主要有义获嘉ips e.max cad系列，产品系列包括ht、mo、lt三种不同透度的产品，其中所有产品均为单色类产品。目前制备玻璃陶瓷采用高温状态下将玻璃的熔体浇铸到凹模中成型。此工艺存在颜色可控性差的问题，其中可控性差包括颜色的稳定性可控性差和不能实现颜色渐变，高温1400
‑
1550℃熔制阶段色料分解挥发严重，挥发量不可控，从而导致此工艺生产的玻璃陶瓷块批次颜色稳定性差。另外浇铸工艺在高温下实现，玻璃液的粘度低，无法实现不同颜色的玻璃液进行叠层。
4.cn104108883a公开了一种高强度二硅酸锂玻璃陶瓷及其制备方法，所述的高强度二硅酸锂玻璃陶瓷的制备方法为：选择相应的起始原料配置成混合料并研磨均匀，置于坩埚中经1300～1600℃熔制1～24h，使得玻璃熔体组分分布均匀且气泡逸出完全，然后利用玻璃成型工艺，快速降温得到一定形状的基体玻璃，利用预退火消除基体玻璃的内应力，再对基体玻璃进行热处理使得形核与晶化，热处理过程为，先在530℃形核处理15min，然后经过第二阶段热处理：650℃保温30min，然后升温至810℃晶化处理2h，所得产品的主要结晶相为二硅酸锂。其制得的二硅酸锂玻璃陶瓷存在有颜色的可控性差的问题。
5.cn108751721a公开了一种用于牙科氧化锆表面饰瓷的二硅酸锂玻璃陶瓷及其制备方法和应用，其制备方法为：原料球磨混合后，熔制，得熔料，熔料倒入模具后进行退火得玻璃坯体；玻璃坯体经过晶化热处理得二硅酸锂玻璃陶瓷。所得二硅酸锂玻璃陶瓷挠曲强度高，可显著降低因饰面瓷崩裂引起的修复体损坏几率。但是其制得二硅酸锂玻璃陶瓷同样存在有颜色可控性差的问题。
6.cn112551894a公开了一种起始玻璃、具有核的硅酸锂玻璃及其制备方法和应用通过在原料中引入荧光元素的化合物，无需外加荧光粉，工艺简单且荧光颜色容易控制。所得荧光硅酸锂玻璃材料可有效用于牙科修复材料的制备中，可模拟天然牙颜色由颈部到切断渐变的效果，从而达到与天然牙齿相似的荧光效果，有效提高美学效果。但是制备产品的强度最高值仅为370mpa，产品断裂的风险较大。
7.上述方案均存在有颜色可控性差或制得玻璃陶瓷强度低的问题，因此开发一种强
度高又颜色可控的渐变二硅酸锂玻璃陶瓷是十分必要的。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于提供一种二硅酸锂玻璃陶瓷及其制备方法和应用，本发明所述制备方法可以制得颜色稳定的渐变二硅酸锂玻璃陶瓷，避免了高温熔制阶段色料分解挥发严重，挥发量不可控的问题；通过控制形核工艺，提高玻璃陶瓷的强度。
9.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
10.第一方面，本发明提供了一种二硅酸锂玻璃陶瓷的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
11.(1)将基础玻璃组分混合均匀后高温熔制，经水淬处理后得到玻璃熔块；
12.(2)对步骤(1)得到的玻璃熔块进行破碎处理，得到玻璃粉；
13.(3)将步骤(2)得到的玻璃粉与着色剂混合经成型处理、烧结处理、形核和结晶处理得到所述二硅酸锂玻璃陶瓷；
14.其中，步骤(3)所述烧结处理的温度为1000～1200℃。
15.本发明采用粉压叠层压制工艺，预先在高温条件下制备玻璃熔块，经玻璃熔块破碎后加入色料在相对较低的温度下即可以完成着色，解决色料高温易挥发引起变色的问题。同时通过控制形核工艺，析出大量的形核位，提升产品的强度。
16.优选地，步骤(1)所述基础玻璃组分包括sio2、li2o、al2o3、k2o、p2o5和添加剂。
17.优选地，所述添加剂包括zno、mgo、nao、zro、b2o3、la2o3或sro中的任意一种或至少两种的组合。
18.优选地，所述sio2、li2o、al2o3、k2o、p2o5和添加剂的质量比为(63～75):(10～18):(1～6):(1～10):(2～6):(0.1～4)，例如：63:18:5:8:5:1、65:13:5:7:4:3、70:12:4:6:5:3、66:15:5:8:4:3或75:15:5:4:2:3等。
19.优选地，步骤(1)所述高温熔制的温度为1400～1600℃，例如：1400℃、1450℃、1480℃、1500℃、1520℃、1550℃或1600℃等。
20.现有技术中，着色剂一般随同基础玻璃组分一起加入，高温1400
‑
1600℃熔制阶段色料分解挥发严重，挥发量不可控，从而导致此工艺生产的玻璃陶瓷块批次颜色稳定性差的问题。本发明预先制备玻璃熔块，再破碎后加入色料，避免了高温下色料分解挥发的问题。
21.优选地，所述高温熔制的时间为60～360min，例如：60min、90min、100min、120min、150min、180min、250min、300min、320min或360min等。
22.优选地，步骤(2)所述破碎处理包括球磨和/或气流粉碎。
23.优选地，所述玻璃粉的平均粒径为0.5～50μm，例如：0.5μm、1μm、5μm、10μm、20μm或50μm等，优选为5～30μm。
24.优选地，步骤(3)所述着色剂包括tio2、ceo2、cuo、er2o3、nd2o3、cr2o3、mno、seo2、v2o5、pr6o
11
、tb4o7、锆镨黄、锆铁红、锆钒蓝或镍黑中的任意一种或至少两种的组合。
25.优选地，所述玻璃粉与着色剂的质量比为(90～99.9):(0.1～10)，例如：90:10、92:8、95:5、98:2或99.9:0.1等。
26.优选地，步骤(3)所述成型处理包括将步骤(2)所得玻璃粉加入不同比例的着色剂
混匀，按照玻璃粉中着色剂含量由多到少或由少到多依次平铺于模具中，经一次干压成型得到不同着色剂含量的坯体。
27.优选地，所述干压成型的压力为5～20mpa，例如：5mpa、10mpa、15mpa、18mpa或20mpa等，优选为6～12mpa。
28.优选地，所述平铺的层数为2～8层，例如：2层、3层、4层、5层、6层、7层或8层等，优选为3～6层。
29.本发明通过控制坯体中着色剂的种类和含量及平铺的层数，通过分层压制，真空烧结熔融排除气泡，达到颜色渐变的效果。
30.优选地，步骤(3)所述烧结处理为真空烧结处理。
31.优选地，所述真空烧结处理的真空度为100～3000pa，例如：100pa、200pa、500pa、1000pa、2000pa或3000pa等。
32.优选地，所述真空烧结处理的温度为1000～1200℃，例如：1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1200℃等。
33.优选地，所述真空烧结处理的时间为100～240min，例如：100min、110min、120min、130min、140min、150min、180min、210min或240min等。
34.优选地，步骤(3)所述形核包括至少一次形核处理，优选为2～4次，例如：2次、3次或4次。
35.优选地，所述形核处理的温度为400～700℃，例如：400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃或700℃等。
36.优选地，所述形核处理的时间独立地为30～200min，例如：30min、60min、90min、120min、150min或200min等。
37.优选地，所述晶化处理的温度为800～860℃，例如：800℃、820℃、840℃、850℃或860℃等。
38.优选地，所述结晶处理的时间是1～10min，例如：1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min或10min等。
39.第二方面，本发明提供了一种二硅酸锂玻璃陶瓷，所述二硅酸锂玻璃陶瓷通过如第一方面所述方法制得。
40.第三方面，本发明提供了一种如第二方面所述二硅酸锂玻璃陶瓷的应用，所述二硅酸锂玻璃陶瓷应用于牙科全瓷修复材料。
41.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
42.(1)本发明采用后加色料的工艺，预先在高温条件下制备玻璃熔块，经玻璃熔块破碎后加入色料在相对较低的温度下即可以完成着色，解决色料高温易挥发引起变色的问题。
43.(2)本发明通过控制坯体中着色剂的种类和含量及平铺的层数，通过分层压制，真空烧结熔融排除气泡，达到颜色渐变的效果。
44.(3)使用本发明所示方法制得的二硅酸锂玻璃陶瓷的颜色稳定且透射率可达50％以上，抗弯强度可达495mpa以上，通过调整原料配比，制得二硅酸锂玻璃陶瓷的抗弯强度可达545mpa。
具体实施方式
45.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
46.本发明实施例1
‑
7和对比例1
‑
3的原料组分及配比如表1所示：
47.表1
[0048][0049]
实施例1
[0050]
本实施例提供了一种高强度颜色渐变二硅酸锂玻璃陶瓷，所述二硅酸锂玻璃陶瓷的制备方法如下：
[0051]
(1)按照表1所示基础配方玻璃各成分进行配料，在1550℃下进行高温熔制120min经水淬处理后得到玻璃熔块；
[0052]
(2)对步骤(1)得到的玻璃熔块进行气流粉碎，得到平均粒径为10μm的玻璃粉；
[0053]
(3)将步骤(2)得到的玻璃粉与着色剂ceo2、tio2、er2o3分别按照质量比为95:3.5:0.5:1、98:1.5:0.25:0.15和99:0.7:0.2:0.1混合后置于模具中依次进行铺平，压制成型得到坯体，将所得坯体置于高温模具中，在真空度为500pa、温度为1100℃下进行真空烧结120min，在450℃一次形核60min，在550℃二次形核60min，在600℃三次形核60min，在640℃四次形核。在840℃下晶化6min制备得到所述二硅酸锂玻璃陶。
[0054]
实施例2
[0055]
本实施例提供了一种二硅酸锂玻璃陶瓷，所述二硅酸锂玻璃陶瓷的制备方法如下：
[0056]
(1)按照表1所示基础配方玻璃各成分进行配料，混合均匀，在1500℃下进行高温熔制110min，经水淬处理后得到玻璃熔块；
[0057]
(2)对步骤(1)得到的玻璃熔块进行球磨，得到平均粒径为20μm的玻璃粉；
[0058]
(3)将步骤(2)得到的玻璃粉与锆镨黄、锆钒蓝、锆铁红和镍黑按照质量比为96:2.5:1:0.3:0.2、96.78:2:0.8:0.25:0.17、97.13:1.8:0.7:0.22:0.15、97.43:1.6:0.65:0.2:0.12、97.62:1.5:0.6:0.18:0.1、98.2:1.2:0.4:0.15:0.05、98.68:1:0.2:0.1:0.02和99.06:0.8:0.07:0.06:0.01混合后置于模具中依次进行铺平，压制成型得到坯体，将所得坯体置于高温模具中，在真空度为1000pa、温度为1150℃下进行真空烧结120min，在450℃
下一次形核处理60min，然后再630℃进行二次形核.最后在860℃下形核10min制备得到所述二硅酸锂玻璃陶。
[0059]
实施例3
[0060]
本实施例提供了一种二硅酸锂玻璃陶瓷，所述二硅酸锂玻璃陶瓷的制备方法如下：
[0061]
(1)按照表1所示基础配方玻璃各成分进行配料，混合均匀，在1500℃下进行高温熔制110min，经水淬处理后得到玻璃熔块；
[0062]
(2)对步骤(1)得到的玻璃熔块进行球磨，得到平均粒径为20μm的玻璃粉；
[0063]
(3)将步骤(2)得到的玻璃粉与锆镨黄、锆钒蓝、锆铁红和镍黑按照质量比为96:2.5:1:0.3:0.2、96.78:2:0.8:0.25:0.17、97.13:1.8:0.7:0.22:0.15、97.43:1.6:0.65:0.2:0.12、97.62:1.5:0.6:0.18:0.1、98.2:1.2:0.4:0.15:0.05、98.68:1:0.2:0.1:0.02和99.06:0.8:0.07:0.06:0.01混合后置于模具中依次进行铺平，压制成型得到坯体，将所得坯体置于高温模具中，在真空度为1000pa、温度为1150℃下进行真空烧结120min，在620℃下形核处理180min后在840℃下形核8min制备得到所述二硅酸锂玻璃陶。
[0064]
实施例4
[0065]
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述玻璃粉的平均粒径为5μm，其他条件与参数与实施例1完全相同。
[0066]
实施例5
[0067]
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述玻璃粉的平均粒径为30μm，其他条件与参数与实施例1完全相同。
[0068]
实施例6
[0069]
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述玻璃粉的平均粒径为0.5μm，其他条件与参数与实施例1完全相同。
[0070]
实施例7
[0071]
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述玻璃粉的平均粒径为50μm，其他条件与参数与实施例1完全相同。
[0072]
对比例1
[0073]
本对比例与实施例1区别仅在于，步骤(1)中直接加入着色剂，其他条件与参数与实施例1完全相同。
[0074]
对比例2
[0075]
本对比例与实施例1区别仅在于，步骤(3)所述烧结的温度为900℃，其他条件与参数与实施例1完全相同，无法制得二硅酸锂玻璃陶瓷。
[0076]
对比例3
[0077]
本对比例与实施例1区别仅在于，步骤(3)所述烧结的温度为1250℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
[0078]
性能测试：
[0079]
取实施例1
‑
7和对比例1
‑
3得到的二硅酸锂玻璃陶瓷，测试样品的半透性，再采用三点弯曲法，分别测试10组样品，获得样品的三点弯曲强度平均值，测试结果如表2所示：
[0080]
表2
[0081][0082][0083]
由表2可以看出，由实施例1
‑
7可得，使用本发明所示方法制得的二硅酸锂玻璃陶瓷的颜色稳定且透射率可达50％以上，抗弯强度可达495mpa以上，通过调整原料配比，制得二硅酸锂玻璃陶瓷的抗弯强度可达545mpa。
[0084]
由实施例1和实施例2
‑
3对比可得，增加形核次数，能明显提升产品的强度。因为通过多阶段式形核，能充分形成大量的小晶核，再晶核长大；而一段式升温过程中形核和晶粒长大会一起进行，导致晶核的粒径生长会出现差异。只有多段式升温才能保证晶粒大小一致性，从而保证产品的围观均匀性，从而达到提升强度的目的。
[0085]
由实施例1和实施例4
‑
7对比可得，步骤(2)所述玻璃粉的平均粒径会影响制得二硅酸锂玻璃陶瓷的性能，将玻璃粉的平均粒径控制在5～30μm会制得半透性好且抗弯强度高的二硅酸锂玻璃陶瓷，若玻璃粉的平均粒径过小，玻璃粉中杂质较多，影响制得二硅酸锂玻璃陶瓷的半透性和抗弯强度，若玻璃粉的平均粒径过大，压制成型难度大，致密度低，排尽气泡困难，影响制得二硅酸锂玻璃陶瓷的抗弯强度。
[0086]
由实施例1和对比例1对比可得，本发明采用后加色料的工艺，预先在高温条件下制备玻璃熔块，经玻璃熔块破碎后加入色料在相对较低的温度下即可以完成着色，解决色料高温易挥发引起变色的问题，可以制得半透性好且抗弯强度高的二硅酸锂玻璃陶瓷。
[0087]
由实施例1和对比例2
‑
3对比可得，步骤(3)所述烧结的温度会影响制得二硅酸锂玻璃陶瓷的性能，将烧结的温度控制在1000～1200℃，可以制得半透性好且抗弯强度高的二硅酸锂玻璃陶瓷，若烧结的温度过高，着色剂可能分解，挥发引起变色的问题，若烧结的温度过低，制得二硅酸锂玻璃陶瓷的强度过低。
[0088]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局
限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。