铁氧体颗粒、电子照相显影剂用载体芯材、电子照相显影剂用载体以及电子照相显影剂的制作方法

1.本发明涉及铁氧体颗粒、电子照相显影剂用载体芯材、电子照相显影剂用载体以及电子照相显影剂。


背景技术：

2.电子照相显影方法是指使显影剂中的调色剂附着在形成于感光体上的静电潜像而显影的方法。在这种方法中使用的显影剂分为由调色剂和载体构成的双组分显影剂，和仅使用调色剂的单组分显影剂。作为使用双组分显影剂的显影方法，以往采用级联法等，但目前使用磁辊的磁刷法是主流。
3.在磁刷法中，在填充有显影剂的显影盒内，通过搅拌、混合载体与调色剂，向调色剂赋予电荷。并且，利用保持磁体的显影辊将载体输送到感光体的表面。此时，通过载体，带有电荷的调色剂被输送到感光体的表面。在感光体上通过静电作用形成调色剂图像后，残留在显影辊上的载体被再次回收到显影盒内，被与新的调色剂搅拌、混合，在一定期间被重复使用。
4.双组分显影剂与单组分显影剂不同，由于能够将载体自身的磁特性、电特性与调色剂分离而设计，因此设计显影剂时的控制性较好。因此，双组分显影剂适用于要求高画质的全彩色显影装置以及进行要求图像维持的可靠性、耐久性的高速印刷的装置等。
5.近年来，为了高精细地显影静电潜像，正在推进调色剂的小粒径化。随着调色剂的小粒径化，载体也小粒径化。通过使载体小粒径化，能够减轻载体与调色剂被搅拌、混合时的机械应力，并能够抑制调色剂消耗等的产生，因此与以往相比，显影剂长寿命化。但是，如果使载体小粒径化则容易产生载体飞散，容易产生白斑等图像缺陷。
6.为了对应以上技术问题，提出了各种高磁化高电阻的载体。例如，专利文献1提出了一种载体，在由(mno)x(mgo)y(fe2o3)z的化学式表示，且在mno、mgo以及fe2o3的一部分被sro置换的铁氧体颗粒中，通过将x、y、z的量分别设为规定的范围内，并且将sro的置换量设为规定的量，从而磁化高、抑制磁化的偏差。
7.另外，专利文献2提出了一种高电阻的载体，其由(mno)x(mgo)y(fe2o3)z的化学式表示，将含有x、y、z的量为规定的范围内的铁氧体成分以及未固溶于该铁氧体成分的规定量的zro2的铁氧体颗粒作为载体芯材。
8.如专利文献1、专利文献2所公开，通过使用高磁化或高电阻的载体，能够抑制载体飞散，并抑制伴随载体飞散的图像缺陷。但是，在双组分显影剂中，重要的是图像浓度、灰雾、白斑、灰度性、分辨率等图像特性从初始阶段起就显示规定的值，并且这些特性在耐印刷期间中不变动而稳定地维持。但是，使用显影剂的环境下的气氛温度和气氛湿度并非恒定。特别是，电阻容易受到气氛温度或气氛湿度的影响，因此为了稳定地维持显影剂的特性，要求电阻的环境依赖性小的载体。
9.在此，专利文献3提出了一种通过对以由mn
x
fe
(3
‑
x)
o4的化学式表示的铁氧体成分
作为主成分的载体芯材表面进行酸洗，从而减小电阻的环境依赖性的载体。专利文献4提出了一种在由(mno)x(mgo)y(fe2o3)z的化学式表示、并且含有sr及ti的载体中，通过将组成比设为规定的范围内，从而在高温高湿下也减小电阻的环境依赖性的载体。专利文献5提出了一种通过使用以由mn
x
feo4‑
x
o
4 y
的化学式表示的核组成作为主要成分，且分别含有规定量的si和mg的载体芯材，从而减小电阻的环境依赖性的载体。
10.在先技术文献
11.专利文献
12.专利文献1：日本国专利第3243376号公报
13.专利文献2：日本国专利第3872025号公报
14.专利文献3：日本国专利第5129079号公报
15.专利文献4：日本国专利第5850331号公报
16.专利文献5：日本国专利第5352729号公报


技术实现要素：

17.发明要解决的技术问题
18.但是，在使用上述以往(专利文献1～专利文献5所公开)的载体芯材的载体中，在高温高湿环境下依然难以充分地抑制载体飞散。如果产生载体飞散，则不仅产生上述图像缺陷，飞散的载体附着于感光体、定影辊而导致它们的损伤。
19.因此，本发明的技术问题在于提供一种在高温高湿环境下也能够抑制载体飞散的发生的铁氧体颗粒、电子照相显影剂用载体芯材、电子照相显影剂用载体以及电子照相显影剂。
20.用于解决技术问题的技术手段
21.用于解决上述技术问题的技术手段包含以下方案。
22.1.23.含有由rzro3的化学式(其中，r为碱土族金属元素)表示的钙钛矿型晶体构成的晶相成分的铁氧体颗粒。
24.2.25.如[1]所述的铁氧体颗粒，其中，所述r为选自由sr、ca及ba组成的组中的至少一种以上的元素。
[0026]
[3]
[0027]
如[1]或[2]所述的铁氧体颗粒，其中，在通过x射线衍射图案的里特沃尔德分析进行构成该铁氧体颗粒的晶相的相组成分析时，含有0.05质量％以上且2.50质量％以下的由所述钙钛矿型晶体构成的晶相成分。
[0028]
[4]
[0029]
如[1]至[3]的任意一项所述的铁氧体颗粒，其中，以电极间距离2mm及施加电压500v进行测定时的、低温低湿环境(10℃相对湿度20％)下的电阻值l的对数值(logω)与高温高湿环境(30℃相对湿度80％)下的电阻值h的对数值(logω)的比logl/logh为1.0以上且1.15以下。
[0030]
[5]
[0031]
如[4]所述的铁氧体颗粒，其中，所述电阻值h为1.0
×
107(ω)以上且1.0
×
109(ω)以下，并且施加1k
·
1000/4π
·
a/m的磁场时的通过vsm测定得到的饱和磁化为55emu/g以上且65emu/g以下。
[0032]
[6]
[0033]
如[1]至[5]的任意一项所述的铁氧体颗粒，其中，以由(mo)a(fe2o3)b(其中，m为选自由fe、mg、mn、cu、zn及ni组成的组中的至少一种金属元素，a b＝100(mol％))的化学式表示的尖晶石型晶体构成的晶相成分作为主成分。
[0034]
[7]
[0035]
如[1]至[6]的任意一项所述的铁氧体颗粒，其中，该铁氧体颗粒以由(mno)x(mgo)y(fe2o3)z(其中，15≦x≦50、2≦y≦35、45≦z≦60、x y z＝100(mol％))的化学式表示的尖晶石型晶体构成的晶相成分作为主成分。
[0036]
[8]
[0037]
含有如[1]至[7]的任意一项所述的铁氧体颗粒的电子照相显影剂用载体芯材。
[0038]
[9]
[0039]
包括如[1]至[7]的任意一项所述的铁氧体颗粒以及设于该铁氧体颗粒的表面的树脂包覆层的电子照相显影剂用载体。
[0040]
[10]
[0041]
包括如[9]所述的电子照相显影剂用载体和调色剂的电子照相显影剂。
[0042]
[11]
[0043]
被用作补给用显影剂的如[10]所述的电子照相显影剂。
[0044]
发明效果
[0045]
根据本发明，能够提供一种即使在高温高湿环境下也能够抑制载体飞散的发生的铁氧体颗粒、电子照相显影剂用载体芯材、电子照相显影剂用载体以及电子照相显影剂。
附图说明
[0046]
图1表示铁氧体颗粒的剖面。
具体实施方式
[0047]
以下，对本发明的铁氧体颗粒、电子照相显影剂用载体芯材、电子照相显影剂用载体以及电子照相显影剂的实施方式进行说明。此外，在本说明书中，铁氧体颗粒、电子照相显影剂用载体芯材、电子照相显影剂用载体以及电子照相显影剂只要没有特别说明，则分别是指各个颗粒的集合体、即粉体。首先，说明铁氧体颗粒的实施方式。另外，以下，说明本发明的铁氧体颗粒主要用作电子照相显影剂用载体芯材的情况。但是，本发明的铁氧体颗粒能够用于磁性油墨、磁性流体、磁性填料、粘结磁体用填料以及电磁波屏蔽材料用填料等各种功能性填料、电子部件材料等各种用途，该铁氧体颗粒的用途并不限定于电子照相显影剂用载体芯材。
[0048]
1.铁氧体颗粒以及电子照相显影剂用载体芯材
[0049]
首先，对本发明的铁氧体颗粒的实施方式进行说明。
[0050]1‑
1.由钙钛矿型晶体构成的晶相成分
[0051]
本发明的铁氧体颗粒含有由rzro3的化学式(其中，r为碱土族金属元素)表示的钙钛矿型晶体构成的晶相成分。
[0052]
作为适于磁刷法的双组分类的电子照相显影剂用载体，使用将磁性颗粒作为芯材，用树脂覆盖其表面的树脂包覆载体。作为设为芯材的磁性颗粒，主要使用作为以氧化铁(fe2o3)为主成分的磁性氧化物的铁氧体颗粒。为了抑制伴随载体的小粒径化的载体飞散，要求将高磁化及高电阻的铁氧体颗粒作为芯材。
[0053]
近年，在芯材中，除了fe之外，广泛地使用含有mg、mn、sr、ca等金属元素的多元铁氧体颗粒。在制造铁氧体时，使用含有目标组成的金属元素的金属氧化物或金属氢氧化物等作为原料。为了得到高磁化的铁氧体颗粒，需要使原料的铁氧体化反应充分进行，使得不显示磁性的未反应的原料(以下，称为“未反应原料”)不残存在铁氧体颗粒中。但是，在多元铁氧体的情况下，根据元素的组合，铁氧体的生成温度、生成速度不同，由于铁氧体反应仅在原料彼此的接触面进行，因此通过一般的烧成条件，难以将原料完全铁氧体化。因此，铁氧体颗粒中残存未反应原料。
[0054]
另外，在铁氧体的原料中含有na等不参与铁氧体反应的金属或金属化合物作为不可避免的杂质。这些不可避免的杂质不显示磁性。因此，为了得到高磁化的铁氧体颗粒，需要减少不可避免的杂质量。但是，无论使用纯度多么高的原料，在原料中都微量地存在不可避免的杂质，完全除去不可避免的杂质是不现实的。
[0055]
进而，如果铁氧体颗粒的组织结构存在缺陷，则铁氧体颗粒的磁化降低。作为成为磁化的降低原因的结构缺陷，可举出铁氧体颗粒内的缺陷(例如，晶格缺陷等)。在多元铁氧体的情况下，与单元铁氧体相比，铁氧体反应变得复杂，因此容易产生结构缺陷。
[0056]
另一方面，由于铁氧体颗粒由金属氧化物构成，因此一般为高电阻。但是，如果水分附着于表面，则电阻降低。另外，原料中所含的含有na等碱金属的不可避免的杂质由于气氛中的水分的存在而容易离子化。因此，如果铁氧体颗粒中的不可避免的杂质量增加，则铁氧体颗粒的电阻变低。另外，如果不可避免的杂质量增加，则由于气氛湿度的变化，电阻容易变动。
[0057]
根据上述情况，为了得到高电阻且电阻的环境依赖性小的铁氧体颗粒，需要减少铁氧体颗粒中的不可避免的杂质量。但是，如上所述，完全除去不可避免的杂质是不现实的。此外，由于上述未反应原料(其中，除去不可避免的杂质)是金属氧化物，因此含有未反应原料不会成为铁氧体颗粒的低电阻化的主要原因。
[0058]
但是，铁氧体颗粒为作为单晶的集合体的多晶体的情况较多。即使铁氧体颗粒的组成相同，铁氧体颗粒的磁特性、电特性根据铁氧体颗粒的组织结构而变化。因此，本发明人着眼于铁氧体颗粒的组织结构，发现为了得到具有高磁化及高电阻、且电阻的环境依赖性小的铁氧体颗粒，含有由rzro3的化学式(其中，r为碱土族金属元素)表示的钙钛矿型晶体构成的晶相成分是重要的，从而想到了本发明。
[0059]
通过含有由rzro3的化学式(其中，r为碱土族金属元素)表示的钙钛矿型晶体构成的晶相成分而能够解决上述技术问题的理由不确定，但本发明人推测如下。
[0060]
在铁氧体颗粒的晶界中，存在未反应原料或不可避免的杂质等与铁氧体不固溶的成分。另外，随着晶粒的成长而被挤出至晶界的这些成分也存在于铁氧体颗粒表面。如果构成铁氧体颗粒的晶粒大，则晶界如将铁氧体颗粒的表面上的一点与其他点连结的流路那样
连续地形成于铁氧体颗粒内部。存在于铁氧体颗粒的表面或晶界的不可避免的杂质容易离子化。因此，如果na等不可避免的杂质连续地分布于在铁氧体颗粒内连续地形成的晶界，则水分附着于铁氧体颗粒的表面时晶界成为导通路，铁氧体颗粒的电阻降低。另外，认为在具有以上结构的铁氧体颗粒中，根据气氛的变化，电阻的变动也增大。另外，如上所述，难以完全除去铁氧体颗粒中的未反应原料或不可避免的杂质。
[0061]
另一方面，由rzro3的化学式(其中，r为碱土族金属元素)表示的钙钛矿型晶体构成的晶相成分与铁氧体不固溶，因此该晶相成分分散于铁氧体颗粒的晶界。因此，含有该晶相成分的铁氧体颗粒与不含有该晶相成分的情况相比，铁氧体颗粒中的晶界体积相对增加。若铁氧体颗粒中含有的不可避免的杂质量相同，则如果铁氧体颗粒的晶界体积相对增加，晶界中的不可避免的杂质的分布密度相对降低。在晶界中，除了不可避免的杂质之外，还存在作为绝缘性物质的该晶相成分。在本发明的铁氧体颗粒中，由于在颗粒内晶界复杂地分布，并且在晶界内不可避免的杂质或该晶相成分等绝缘物质不连续地分布，因此能够抑制晶界如导通路那样发挥功能。因此，认为根据本发明的铁氧体颗粒，能够减小电阻的环境依赖性。
[0062]
此外，在该铁氧体颗粒中，含有由rzo3的化学式(其中，r为碱土族金属元素)表示的钙钛矿型晶体构成的晶相成分是指至少在铁氧体颗粒的内部含有该晶相成分，优选铁氧体颗粒的内部中的该晶相成分的分散良好，更优选在该铁氧体颗粒的表面及内部中该晶相成分均匀地分散。
[0063]
另外，如果铁氧体颗粒中的晶界体积相对较小，则不可避免的杂质被从晶界挤出至表面，结果，存在于铁氧体颗粒的表面的不可避免的杂质量相对增多。另一方面，如果铁氧体颗粒中的晶界体积相对较大，则能够相对减少存在于铁氧体颗粒的表面的不可避免的杂质量。因此，能够使铁氧体颗粒高电阻化，并且能够减小由铁氧体颗粒表面的不可避免的杂质引起的电阻的环境依赖性。
[0064]
进而，由rzro3的化学式(其中，r为碱土族金属元素)表示的钙钛矿型晶体构成的晶相成分绝缘性高，在晶界或颗粒表面存在该晶相成分，由此能够实现铁氧体颗粒的高电阻化。进而，为了得到含有该晶相成分的铁氧体颗粒，作为原料使用含有zr的化合物(例如，zro2)。例如，在多元铁氧体具有含有r的组成的情况下，由于含有r的原料与含有zr的化合物进行固相反应，因此能够减少铁氧体颗粒中的上述未反应原料的含量。因此，也能够抑制产生结构缺陷，能够得到相对高磁化的铁氧体颗粒。
[0065]
根据以上理由，通过设为含有由rzro3的化学式(其中，r为碱土族金属元素)表示的钙钛矿型晶体构成的晶相成分的铁氧体颗粒，根据上述理由，推测为高磁化及高电阻，能够减少电阻的环境依赖性。以下，对本发明的铁氧体颗粒进行更详细地说明。
[0066]
(1)r(碱土族金属元素)
[0067]
在本发明中，r是选自由ca、sr、ba及ra组成的组中的至少一种以上的元素，即为碱土族金属元素。碱土族金属元素的离子半径比锆充分大，与锆形成钙钛矿型的晶体结构。在本发明中，更优选r是选自由sr、ca及ba组成的组中的至少一种以上的元素。这些元素在规定的温度条件下与锆进行固相反应，形成钙钛矿型的晶体结构。因此，在铁氧体颗粒的制造工序中通过将烧成温度控制在该范围内，能够得到本发明的铁氧体颗粒。
[0068]
(2)晶相成分含有比例
[0069]
在通过x射线衍射图案的里特沃尔德分析进行构成该铁氧体颗粒的晶相的相组成分析时，优选含有0.05质量％以上且2.50质量％以下的由上述rzro3的化学式表示的钙钛矿型晶体构成的晶相成分。通过在该范围内含有由上述rzro3的化学式表示的钙钛矿型晶体构成的晶相成分，能够得到高磁化及高电阻、且电阻的环境依赖性良好的铁氧体颗粒。
[0070]
如果由上述rzro3的化学式表示的钙钛矿型晶体构成的晶相成分的含有比例为上述范围内，则在该铁氧体颗粒的内部容易使该径向成分均匀地分散，更容易抑制结构缺陷的产生或减小电阻的环境依赖性。另外，通过设为上述范围内，能够抑制该晶相成分的偏析，得到不易产生受到机械应力时的裂纹或缺损的强度高的铁氧体颗粒。其结果，也能够抑制载体飞散。进而，通过在上述范围内含有该晶相成分，能够得到高磁化及高电阻、电阻的环境依赖性更良好的铁氧体颗粒。
[0071]
另外，在得到上述效果的基础上，该铁氧体颗粒更优选含有0.10质量％以上的该晶相成分，进一步优选含有0.15质量％以上，特别优选含有0.20质量％以上。另外，该铁氧体颗粒更优选含有2.00质量％以下的该晶相成分，进一步优选含有1.75质量％以下，特别优选含有1.50质量％以下。
[0072]
此外，关于该晶体成分含有比例的测定方法，如后述说明，在实施例中记载。
[0073]
(3)锆含有比例
[0074]
该铁氧体颗粒优选含有0.1mol％以上且3.0mol％以下的锆。通过在该范围内含有锆，由上述rzro3的化学式表示的钙钛矿型晶体构成的晶相成分的含有比例大致为上述范围内，能够得到高磁化及高电阻、且电阻的环境依赖性小的铁氧体颗粒。该铁氧体颗粒中的锆的含有比例更优选为0.2mol％以上。另外，该铁氧体颗粒中的锆的含有比例更优选为2.0mol％以下，进一步优选为1.5mol％以下。
[0075]
(4)碱土族金属元素含有比例
[0076]
碱土族金属元素(r)的含有比例更优选为0.1mol％以上且3.0mol％以下。通过在该范围内含有碱土族金属元素(r)，由上述rzro3的化学式表示的钙钛矿型晶体构成的晶相成分的含有比例大致为上述范围内，能够得到高磁化及高电阻、且电阻的环境依赖性小的铁氧体颗粒。该铁氧体颗粒中的碱土族金属元素(r)的含有比例更优选为0.2mol％以上。另外，该铁氧体颗粒中的碱土族金属元素(r)的含有比例更优选为2.0mol％以下，进一步优选为1.5mol％以下。
[0077]1‑
2.组成
[0078]
该铁氧体颗粒只要含有由rzro3的化学式(其中，r为碱土族金属元素)表示的钙钛矿型晶体构成的晶相成分，其组成没有特别限定。但是，从得到高磁化及高电阻的铁氧体颗粒的观点出发，该铁氧体颗粒优选以由(mo)a(fe2o3)b(其中，m为选自由fe、mg、mn、cu、zn及ni组成的组中的至少一种金属元素，a b＝100(mol％))的化学式表示的尖晶石型晶体构成的晶相成分作为主成分。铁氧体具有尖晶石型晶体结构、磁铅石型晶体结构、石榴石型晶体结构等晶体结构，但具有尖晶石型晶体结构的铁氧体显示软磁性，电阻等电特性的调整也容易，因此适用于电子照相显影剂用载体芯材。
[0079]
此外，所谓主成分，在该铁氧体颗粒含有多个晶相成分(含有由上述rzro3的化学式(其中，r为碱土族金属元素)表示的钙钛矿型晶体构成的晶相成分)的情况下，是指在这些晶相成分中尖晶石晶相占最大比例，特别优选该尖晶石晶相成分为50质量％以上，更优
选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上。尖晶石晶相成分的含量可以由金属元素的组成决定，可以设为通过后述的x射线衍射图案的里特沃尔德分析进行构成该铁氧体颗粒的晶相的相组成分析时得到的质量比率。
[0080]
进而，该铁氧体颗粒进一步优选以由(mno)x(mgo)y(fe2o3)z(其中，15≦x≦50、2≦y≦35、45≦z≦60、x y z＝100(mol％))的化学式表示的尖晶石型晶体构成的晶相成分作为主成分。此外，主成分如上所述。
[0081]
通过设为含有mn的组成，能够提高低磁场侧的磁化。另外，通过设为含有mn的组成，能够防止正式烧成后的出炉时的铁氧体的再氧化。特别是通过将mn的含量设为15mol％以上，能够抑制fe的含量相对增加，抑制该铁氧体颗粒中的磁铁矿成分的含有比例增大。因此，能够抑制低磁场侧的磁化的降低，抑制载体附着的产生。另外，由于在进行电子照相印刷时容易调整为良好的电阻值，因此能够抑制灰雾的产生、灰度性的恶化、白斑等图像缺陷的产生。进而，能够适当地保持调色剂消耗量。
[0082]
另外，通过将mn的含量设为50mol％以下，电阻不会变得过高，能够抑制白板等图像缺陷的产生。
[0083]
通过设为含有mg的组成，能够得到高电阻的铁氧体颗粒。另外，通过将mg的含量设为2mol％以上，mn的含量相对于fe的含量变得适当，容易将铁氧体颗粒的磁化和电阻调整在进行电子照相印刷上良好的范围内。因此，能够抑制灰雾的产生、灰度性的恶化、印痕(
はけ
筋)的产生、载体飞散等图像缺陷的产生。进而，在作为mg原料使用氢氧化镁时，如果制造该铁氧体颗粒时的烧成温度低，则有时在铁氧体颗粒中残存羟基。通过将mg的含量设为35mol％以下，能够减少因原料而存在的残存的羟基的量。因此，抑制由于残存羟基导致该铁氧体颗粒的带电量或电阻等电特性受到气氛湿度的影响而变动，能够使该铁氧体颗粒的电特性的环境依赖性更良好。
[0084]
该铁氧体颗粒是以氧化铁作为主成分的磁性氧化物。因此，满足x<z为前提。通过使fe的含量为45mol％以上且60mol％以下，容易将铁氧体颗粒的磁化和电阻调整在进行电子照相印刷上良好的范围内。
[0085]1‑
3.磁特性
[0086]
在将该铁氧体颗粒用作电子照相显影剂用载体的芯材的情况下，优选施加1k
·
1000/4π
·
a/m的磁场时的通过vsm测定得到的饱和磁化为55emu/g以上且65emu/g以下。如果饱和磁化为55emu/g以上，则芯材的磁力高，能够良好地抑制由低磁化引起的载体飞散。另外，饱和磁化与电阻处于权衡的关系，但如果铁氧体颗粒的饱和磁化为该范围内，则二者的平衡变得良好，能够得到能够良好地进行高画质的电子照相印刷的电子照相显影剂。另外，即使磁化高，只要电阻低，就有时会产生由低电阻引起的载体飞散。通过使饱和磁化为65emu/g以下，也能够良好地抑制由低电阻引起的载体飞散。
[0087]
饱和磁化使用振动试样型磁测定装置(型号：vsm
‑
c7
‑
10a(东英工业社制))测定。具体的测定步骤通过后述的实施例所记载的步骤进行测定。
[0088]1‑
4.电特性
[0089]
(1)电阻的环境变动比(logl/logh)
[0090]
以电极间距离2mm及施加电压500v进行测定时的、低温低湿环境(10℃相对湿度20％)下的电阻值l的对数值(logω)与高温高湿环境(30℃相对湿度80％)下的电阻值h的
对数值(logω)的比logl/logh(以下，也称为“电阻的环境变动比(logl/logh)”)优选为1.0以上且1.15以下，更优选为1.0以上且1.10以下。如果电阻的环境变动比(logl/logh)在该范围内，则气氛湿度变化时的电阻的变动少，即使在高温高湿环境下也能够抑制载体飞散的发生，即使在高温高湿下也能够良好地进行高画质的电子照相印刷。
[0091]
关于铁氧体颗粒，低温低湿环境(10℃相对湿度20％)下的电阻值l(ω)、高温高湿环境(30℃相对湿度80％)下的电阻值h(ω)、以及电阻的环境变动比(logl/logh)，通过后述的实施例所记载的方法进行测定。
[0092]
(2)电阻值h
[0093]
上述电阻值h优选为1.0
×
107(ω)以上且1.0
×
109(ω)以下。如果高温高湿下的该铁氧体颗粒的电阻值为该范围内，则即使在高温高湿环境下也能够抑制载体飞散的发生。
[0094]
作为优选的一个方案，优选铁氧体颗粒的电阻值h为1.0
×
107(ω)以上且1.0
×
109(ω)以下，并且施加1k
·
1000/4π
·
a/m的磁场时的通过vsm测定得到的饱和磁化为55emu/g以上且65emu/g以下。
[0095]1‑
5.物性
[0096]
(1)体积平均粒径(d
50
)
[0097]
在将该铁氧体颗粒用作电子照相显影剂用载体的芯材的情况下，其体积平均粒径(d
50
)优选为24μm以上且40μm以下。其中，在此所说的体积平均粒径是指通过激光衍射
·
散射法并依据jis z 8825：2013而测定的值。
[0098]
体积平均粒径(d
50
)使用日机装株式会社制microtrac粒度分析仪(model9320
‑
x100)，通过后述的实施例所记载的方法进行测定。
[0099]
如果体积平均粒径为该范围内，则对调色剂的带电赋予性高，能够长期维持该带电赋予性。因此，能够实现电子照相显影剂的长寿命化。
[0100]
相对于此，如果该铁氧体颗粒的体积平均粒径(d
50
)小于24μm，则由于粒径小，容易产生载体飞散。另外，如果该铁氧体颗粒的体积平均粒径(d
50
)小于24μm，则由于粒径小，该铁氧体颗粒容易凝聚。在将该铁氧体颗粒作为芯材，在其表面覆盖树脂而制成载体时，如果该铁氧体颗粒凝聚，则不能用树脂良好地覆盖各铁氧体颗粒的表面。之后，在显影剂的制造时或使用时，如果铁氧体颗粒的凝聚解除，则该显影剂的未覆盖树脂的区域大的载体的含有率变高。因此，如果使用将这样的铁氧体颗粒作为芯材的载体来制造显影剂，由于有时无法得到对调色剂的充分的带电赋予性，因此不优选。
[0101]
另一方面，如果该铁氧体颗粒的体积平均粒径(d
50
)超过40μm，则构成该粉体的一个一个例子的粒径增大。因此，与体积平均粒径(d
50
)小的铁氧体颗粒相比，在作为粉体整体观察时，有助于与调色剂的摩擦带电的载体的表面积减小。因此，有时无法得到对调色剂的充分的带电赋予性。为了改善该情况，如果在各铁氧体颗粒的表面赋予凹凸，使各铁氧体颗粒的表面积增加，则能够使有助于与调色剂的摩擦带电的载体的表面积增加。在这种情况下，对调色剂的带电赋予性提高，但与调色剂混合时等对载体表面的凸部施加机械应力等，容易产生载体的破裂、缺损，因此不优选。即，有时不能维持显影剂使用时的载体的强度，不优选。
[0102]
(6)bet比表面积
[0103]
该铁氧体颗粒的bet比表面积优选为0.050以上且0.600以下。在bet比表面积小于
0.050的情况下，相对于粒径的铁氧体颗粒表面的凹凸少或者变小，因此在将该铁氧体颗粒作为芯材并用树脂覆盖其表面时，树脂层在与调色剂混合时等容易剥离。如果树脂从载体的表面剥离，则该部分露出芯材。即，由于铁氧体颗粒的表面露出，因此容易产生载体飞散或由带电性降低导致的图像缺陷。另外，如果bet比表面积超过0.600，则相对于粒径的铁氧体颗粒表面的凹凸增多或者变大，因此难以用树脂覆盖铁氧体颗粒的凸部，有时凸部露出。因此，有时无法得到具有对调色剂的充分的带电赋予性的载体。另外，如果表面的凹凸变大，则与调色剂混合时等对载体表面的凸部施加机械应力等，容易产生载体的破裂、缺损，因此不优选。即，有时不能维持显影剂使用时的载体的强度，不优选。
[0104]
铁氧体颗粒的bet比表面积使用比表面积测定装置(macsorb hm model
‑
1208，株式会社mountech)，通过后述的实施例所记载的方法进行测定。
[0105]
2.电子照相显影剂用载体
[0106]
接着，对本发明的电子照相显影剂用载体进行说明。本发明的电子照相显影剂用载体包括上述铁氧体颗粒以及设于该铁氧体颗粒的表面的树脂包覆层。即，上述铁氧体颗粒被用作电子照相显影剂用载体的芯材。
[0107]
电子照相显影剂用载体芯材含有上述铁氧体颗粒。由于铁氧体颗粒如上所述，在此主要对树脂包覆层进行说明。
[0108]
(1)包覆树脂的种类
[0109]
构成树脂包覆层的树脂(包覆树脂)的种类没有特别限定。例如，可以使用氟树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、氟丙烯酸树脂、丙烯酸
‑
苯乙烯树脂、硅树脂等。另外，也可以使用通过丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、氟树脂等各树脂对硅树脂等进行改性而得到的改性硅树脂等。例如，从抑制因与调色剂搅拌混合时受到的机械应力而导致的树脂剥离的观点出发，包覆树脂优选为热固化性树脂。作为适合该包覆树脂的热固化性树脂，可举出环氧树脂、酚醛树脂、硅树脂、不饱和聚酯树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂以及含有这些的树脂。其中，如上所述，包覆树脂的种类没有特别限定，可以根据组合的调色剂的种类和使用环境等，选择适当适合的树脂。
[0110]
另外，可以使用一种树脂构成树脂包覆层，也可以使用两种以上的树脂构成树脂包覆层。在使用两种以上的树脂的情况下，可以将两种以上的树脂混合而形成一层树脂包覆层，也可以形成多层树脂包覆层。例如，在铁氧体颗粒的表面，设置与铁氧体颗粒密合性良好的第一树脂包覆层，在该第一树脂包覆层的表面设置用于对该载体赋予期望的带电赋予性能的第二树脂包覆层等也优选。
[0111]
(3)树脂包覆量
[0112]
覆盖铁氧体颗粒的表面的树脂量(树脂包覆量)相对于作为芯材使用的铁氧体颗粒优选为0.1质量％以上且10质量％以下。如果该树脂包覆量小于0.1质量％，则难以用树脂充分覆盖铁氧体颗粒的表面，难以得到期望的带电赋予能力。另外，如果该树脂包覆量超过10质量％，则在制造时产生载体颗粒彼此的凝聚，成品率降低等生产性降低，并且实际设备内的显影剂的流动性或者对调色剂的带电赋予性等显影剂特性变动，因此不优选。
[0113]
(4)添加剂
[0114]
在树脂包覆层中，也可以含有导电剂或带电控制剂等以控制载体的电阻或带电量、带电速度为目的添加剂。作为导电剂，例如，可以举出导电性碳、氧化钛或氧化锡等氧化物，或各种有机类导电剂。但是，由于导电剂的电阻低，因此如果导电剂的添加量过多，则容易引起电荷泄漏。因此，导电剂的含量相对于包覆树脂的固体成分优选为0.25质量％以上且20.0质量％以下，更优选为0.5质量％以上且15.0质量％以下，进一步优选为1.0质量％以上且10.0质量％以下。
[0115]
作为带电控制剂，可举出一般被用于调色剂用的各种带电控制剂、硅烷偶联剂。这些带电控制剂或偶联剂的种类没有特别限定，但可以优选使用苯胺黑染料、4级铵盐、有机金属络合物、含金属单偶氮染料等的带电控制剂、氨基硅烷偶联剂或氟系硅烷偶联剂等。带电控制剂的含量相对于包覆树脂的固体成分优选为0.25质量％以上且20.0质量％以下，更优选为0.5质量％以上且15.0质量％以下，进一步优选为1.0质量％以上且10.0质量％以下。
[0116]
3.电子照相显影剂
[0117]
接着，对本发明的电子照相显影剂的实施方式进行说明。该电子照相显影剂包含上述电子照相显影剂用载体和调色剂。
[0118]
作为构成该电子照相显影剂的调色剂，例如优选可以使用通过聚合法制造的聚合调色剂及通过粉碎法制造的粉碎调色剂中的任意一种。这些调色剂也可以含有各种添加剂，只要能够与上述载体组合而作为电子照相显影剂使用，则可以是任意的调色剂。
[0119]
调色剂的体积平均粒径(d
50
)优选为2μm以上且15μm以下，更优选为3μm以上且10μm以下。如果调色剂的体积平均粒径(d
50
)为该范围内，则能够得到能够进行高画质的电子照相印刷的电子照相显影剂。
[0120]
载体与调色剂的混合比即调色剂浓度优选为3质量％以上且15质量％以下。以该浓度含有调色剂的电子照相显影剂容易得到期望的图像浓度，能够更良好地抑制灰雾或调色剂飞散。
[0121]
另一方面，能够将该电子照相显影剂用作补给用显影剂。在这种情况下，相对于载体1质量份，调色剂优选为2质量份以上且50质量份以下。
[0122]
该电子照相显影剂能够适用于应用磁刷显影法的各种电子照相显影装置，所述磁刷显影法通过磁力使载体吸引附着于磁鼓等而形成为刷状并输送调色剂，一边赋予偏置电场，一边使调色剂附着在形成于感光体上等的静电潜像而形成可视图像。该电子照相显影剂不仅能够用于在赋予偏置电场时使用直流偏置电场的电子照相显影装置，还能够用于使用在直流偏置电场上重叠了交流偏置电场的交变偏置电场的电子照相显影装置。
[0123]
4.制造方法
[0124]
以下，对本发明的铁氧体粉末、电子照相显影剂用载体芯材、电子照相显影剂用载体以及电子照相显影剂的制造方法进行说明。
[0125]4‑
1.铁氧体粉末以及电子照相显影剂用载体芯材
[0126]
本发明的铁氧体粉末以及电子照相显影剂用载体芯材能够如以下这样制造。
[0127]
首先，以成为期望的铁氧体组成的方式适量称量原料后，用球磨机或振动磨机等粉碎混合0.5小时以上，优选粉碎混合1小时以上且20小时以下，进行预烧成。
[0128]
例如，为了制造将由(mno)x(mgo)y(fe2o3)z(其中，15≦x≦50、2≦y≦35、45≦z≦
60、x y z＝100(mol％))的化学式表示的尖晶石型晶体构成的晶相成分作为主成分的铁氧体颗粒，以x、y、z成为期望的值的方式，称量各原料并粉碎混合。作为原料，例如，优选使用选自由fe2o3、mg(oh)2以及/或mgco3、mno2、mn 2
o3、mn 3
o4以及mnco3组成的组中选择的一种以上锰化合物。
[0129]
本发明的铁氧体颗粒含有由rzro3的化学式(其中，r为碱土族金属元素)表示的钙钛矿型晶体构成的晶相成分。因此，关于碱土族金属元素(r)，以碱土族金属元素(r)的氧化物作为原料，以成为期望的添加量的方式进行称量，并与其他原料粉碎混合。关于zr，可以以zro2作为原料。
[0130]
在此，在制造含有0.05质量％以上且2.50质量％以下(为通过x射线衍射图案的里特沃尔德分析进行构成该铁氧体颗粒的晶相的相组成分析时得到的质量比率)的由该钙钛矿型晶体构成的晶相成分的铁氧体颗粒时，以摩尔比计，相对于主成分原料：100，优选配合zro2：0.1以上且3.0以下，更优选配合zro2：0.2以上且1.5以下。另外，以摩尔比计，相对于主成分原料：100，优选配合碱土族金属元素(r)的氧化物：0.1以上且3.0以下，更优选配合zro2：0.2以上且1.5以下。由该钙钛矿型晶体构成的晶相成分通过碱土族金属元素(r)的氧化物与zro2的固相反应而产生。因此，通过使碱土族金属元素(r)的氧化物和zro2的添加量以及添加比率在上述优选的配合量的范围内适当变化，能够调整由该钙钛矿型晶体构成的晶相成分的生成量。
[0131]
在制造本发明的铁氧体颗粒时，也可以以成为期望的添加量的方式称量zro2，并与其他原料粉碎混合，但也优选将zro2之外的原料粉碎、混合、并在大气下进行预烧成后，加入zro2，进一步进行粉碎混合。在此，说明在使用加压成形机等将zro2之外的原料粉碎混合而成的粉碎物进行颗粒化后，在大气下以700℃以上且1200℃以下的温度进行预烧成后，加入zro2的情况。
[0132]
将其他原料粉碎混合、进行预烧成后，在得到的预烧物中加入规定量的zro2，进一步用球磨机或振动磨机等粉碎后，加入水使用珠磨机等进行微粉碎，得到浆料。通过调整作为介质使用的珠的径、组成、粉碎时间，能够控制粉碎程度。在使原料均匀地分散的基础上，优选使用具有1mm以下的粒径的微粒的珠作为介质。另外，在使原料均匀地分散的基础上，优选以粉碎物的体积平均粒径(d
50
)成为2.5μm以下的方式进行粉碎，更优选以成为2.0μm以下的方式进行粉碎。此外，为了使二氧化锆在内部均匀地分散，优选在原料的粉碎混合时加入二氧化锆。另外，为了抑制异常晶粒生长，优选以粒度分布的粗眼侧的粒径(d
90
)成为3.5μm以下的方式进行粉碎。在这样得到的浆料中根据需要添加分散剂、粘合剂等，优选粘度调整为2泊以上且4泊以下。这时，作为粘合剂，可以使用聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮。
[0133]
使用喷雾干燥器将如上述这样调整后的浆料喷雾并使其干燥，从而得到造粒物。这时，作为造粒条件，优选将喷出量设为20hz以上且50hz以下，将喷雾器盘转速设为11000rpm以上且20000rpm以下，将干燥温度设为100℃以上且500℃以下的范围。
[0134]
接着，在烧成前对上述造粒物进行分级，为了得到粒度一致的铁氧体粉，优选除去该造粒物中所含的微细颗粒。造粒物的分级可以使用已知的气流分级、筛等进行。
[0135]
接着，对分级后的造粒物进行烧成。造粒物优选根据需要在一次烧成后进行正式烧成。在进行一次烧成的情况下，其烧成温度优选设为600℃以上且900℃以下。
[0136]
另外，正式烧成优选在惰性气氛或若氧化性气氛下，在850℃以上的温度下保持4
小时以上且24小时以下来进行。但是，只要得到本发明的铁氧体颗粒，正式烧成温度并没有特别限定。在此，在惰性气氛或若氧化性气氛下是指，在氮与氧的混合气体气氛下，氧浓度为0.1体积％(1000ppm)以上且5体积％(50000ppm)以下，更优选为气氛氧浓度为0.1体积％(1000ppm)以上且3.5体积％(35000ppm)以下，进而优选为0.1体积％(1000ppm)以上且2.5体积％(25000ppm)以下。
[0137]
例如，为了制造以由(mno)x(mgo)y(fe2o3)z(其中，15≦x≦50、2≦y≦35、45≦z≦60、x y z＝100(mol％))的化学式表示的尖晶石型晶体构成的晶相成分作为主成分的铁氧体颗粒，更优选的是，充分生成由尖晶石型晶体构成的铁氧体成分，为了使锆成分分散于晶界中，在适于由尖晶石型晶体构成的铁氧体成分的生成的温度(850℃以上且1150℃以下)下保持3小时以上，之后，例如，在适于生成由锆酸锶等rzro3的化学式表示的钙钛矿型晶体的晶相成分的温度下保持1小时以上，由此进行正式烧成。
[0138]
例如，在锆酸锶(srzro3)的情况下，为了充分地生成由钙钛矿型晶体构成的晶相成分，优选在1150℃以上且1500℃以下、优选在1150℃以上且1350℃以下的温度下保持1小时以上。在锆酸钙(cazro3)、锆酸钡(bazro3)的情况下，优选在对原料进行微粉碎的同时添加反应促进剂后，在规定的温度下进行烧成。为了生成由锆酸钙(cazro3)、锆酸钡(bazro3)的钙钛矿型晶体构成的晶相成分，在不添加反应促进剂的情况下，需要在2000℃以上的高温下进行烧成。另一方面，通过将原料微粉碎至数十纳米程度的一次粒径，作为反应促进剂添加铝化合物(例如，氧化铝(al2o3)等)等，在1500℃以下的温度下也能够生成由这些钙钛矿型晶体形成的晶相成分。这样，根据目标组成，通过在生成由钙钛矿型晶体构成的晶相成分的基础上，在适合的温度下进行保持，并且根据需要调整其他条件，能够得到本发明的铁氧体颗粒。
[0139]
此外，在进行正式烧成时，与如转轴窑那样、使造粒物(被烧成物)一边流动一边通过高温部(熱間部)的形式的烧成炉相比，优选在如隧道窑或者升降窑那样、将造粒物装入匣钵等中并以静置的状态通过高温部的形式的烧成炉中进行。在如转轴窑等那样使造粒物一边流动一边通过高温部的形式的烧成炉中，如果烧成气氛的氧浓度低，则造粒物在通过高温部时附着于炉的内表面，有时无法对一边在其内侧流动一边通过的造粒物充分地施加热。在该情况下，由于在不能充分烧成造粒物的状态下造粒物通过高温部，因此得到的烧成物即使表面的烧成充分进行，内部的烧成不充分的情况也较多。这样的烧成物除了不满足作为电子照相显影剂用载体芯材所要求的强度之外，由于内部的铁氧体反应不充分，因此有时不满足作为电子照相显影剂载体芯材所要求的磁特性及电特性。进而，在烧成物的内部的烧成不充分的情况下，在烧成工序中不能充分地生成由rzro3的化学式表示的钙钛矿型晶体构成的晶相成分。因此，难以得到本发明的铁氧体颗粒。
[0140]
另一方面，如果通过将造粒物装入匣钵等中并以静置的状态通过高温部的形式的烧成炉对造粒物进行烧成，则能够使被烧成物的内部充分烧结，因此容易得到高磁化及高电阻、并且充分地生成由rzro3的化学式表示的钙钛矿型晶体构成的晶相成分的铁氧体颗粒。根据这些理由，在进行正式烧成工序时，优选使用隧道窑、升降窑等。
[0141]
之后，对烧成物进行破碎、分级而得到铁氧体颗粒。作为分级方法，使用现有的风力分级、筛网过滤法、沉降法等粒度调整为期望的粒径。在进行干式回收的情况下，也可以利用旋风分离器等进行回收。进行粒度调整时，可以选择两种以上的所述分级方法来实施，
也可以通过一种分级方法变更条件来除去粗粉侧颗粒和微粉侧颗粒。
[0142]
之后，根据需要，通过对铁氧体颗粒的表面进行低温加热来实施表面氧化处理，能够调整铁氧体颗粒的表面电阻。表面氧化处理可以通过使用转轴式电炉、间歇式电炉等，在大气等含氧气氛下，在400℃以上且730℃以下、优选在450℃以上且650℃以下，对铁氧体颗粒实施热处理来进行。在表面氧化处理时的加热温度比400℃低的情况下，不能充分地氧化铁氧体颗粒表面，有时无法得到期望的表面电阻特性。另一方面，在加热温度比730℃高的情况下，在含锰铁氧体中，锰的氧化过度进行，铁氧体颗粒的磁化降低，因此不优选。为了在铁氧体颗粒的表面均匀地形成氧化覆膜，优选使用转轴式电炉。但是，该表面氧化处理是任意的工序。
[0143]4‑
2.电子照相显影剂用载体
[0144]
本发明的电子照相显影剂用载体是以上述铁氧体颗粒作为芯材，在该铁氧体颗粒的表面设置树脂包覆层的载体。构成树脂包覆层的树脂如上所述。在铁氧体颗粒的表面形成树脂包覆层时，可以采用公知的方法，例如，涂刷法、利用流化床的喷雾干燥法、回转干燥法、利用万能搅拌机的液浸干燥法等。为了提高树脂包覆面积相对于铁氧体颗粒表面的比例(树脂包覆率)，优选采用利用流化床的喷雾干燥法。无论采用哪种方法，都能够对铁氧体颗粒进行一次或多次树脂包覆处理。在形成树脂包覆层时使用的树脂包覆液中，也可以含有上述添加剂。另外，由于铁氧体颗粒表面的树脂包覆量如上所述，因此在此省略说明。
[0145]
也可以在铁氧体颗粒的表面涂布树脂包覆液后，根据需要，通过外部加热方式或内部加热方式进行烘干。在外部加热方式中，可以使用固定式或流动式的电炉、转轴式电炉、燃烧炉等。在内部加热方式中，可以使用微波炉。在包覆树脂中使用uv固化树脂的情况下，使用uv加热器。烘干要求在包覆树脂的熔点或玻璃化转变温度以上的温度下进行。在使用热固化性树脂或缩合交联型树脂等作为包覆树脂的情况下，需要在这些树脂的固化充分进行的温度下进行烘干。
[0146]4‑
3.电子照相显影剂
[0147]
接着，对本发明的电子照相显影剂的制造方法进行说明。
[0148]
本发明的电子照相显影剂含有上述电子照相显影剂用载体和调色剂。调色剂如上所述，可以优选使用聚合调色剂及粉碎调色剂中的任意一种。
[0149]
聚合调色剂可以通过悬浮聚合法、乳液聚合法、乳化凝聚法、酯伸长聚合法、相转乳化法等公知的方法制造。例如，将使用表面活性剂使着色剂分散于水中的着色分散液、聚合性单体、表面活性剂和聚合引发剂在水性介质中混合搅拌，使聚合性单体在水性介质中乳化分散，一遍搅拌、混合一边使其聚合后，加入盐析剂使聚合物颗粒盐析。通过对通过盐析得到的颗粒进行过滤、清洗、干燥，可以得到聚合调色剂。之后，也可以在根据需要被干燥的调色剂颗粒中添加外部添加剂。
[0150]
进而，在制造该聚合调色剂颗粒时，使用含有聚合性单体、表面活性剂、聚合引发剂、着色剂等的调色剂组合物。在该调色剂组合物中，可以配合定影性改良剂、带电控制剂。
[0151]
粉碎调色剂可以通过例如亨舍尔混合机等混合机将例如粘合剂树脂、着色剂、带电控制剂等充分混合，接着通过双螺杆挤出机等进行熔融混炼而使其均匀分散，冷却后通过喷射磨机等进行微粉碎化、分级后，通过例如风力分级机等进行分级而得到所需粒径的调色剂。根据需要，也可以含有蜡、磁性粉、粘度调节剂、其他添加剂。进而，也可以在分级后
添加外部添加剂。
[0152]
实施例
[0153]
接着，示出实施例及比较例，对本发明进行具体说明。但是，本发明并不限定于以下实施例。
[0154]
[实施例1]
[0155]
(1)铁氧体颗粒
[0156]
在实施例1中，如以下这样制造以由(mno)x(mgo)y(fe2o3)z的化学式表示的尖晶石型晶体构成的晶相成分作为主成分，含有由srzro3的化学式(r＝sr)表示的钙钛矿型晶体构成的晶相成分的铁氧体颗粒。首先，作为主成分原料分别称量mno原料、mgo原料以及fe2o3原料，以使得为以摩尔比计mno换算：38.3、mgo换算：10.4、fe2o3：51.3。另外，以摩尔比计相对于主成分原料：100为sro：0.8的方式称量sro原料。在此，作为mno原料使用四氧化三锰，作为mgo原料使用氧化镁，作为fe2o3原料使用氧化铁，作为sro原料使用碳酸锶。
[0157]
此外，在本说明书中，“以摩尔比计相对于主成分原料：100”中的主成分原料是指“主成分原料的合计”。
[0158]
接着，将称量的原料用干式的介质磨机(振动磨机，1/8英寸直径的不锈钢珠)粉碎5小时，将得到的粉碎物用辊式压实器制为约1mm见方的颗粒。将得到的颗粒用网眼3mm的振动筛除去粗粉，接着，用网眼0.5mm的振动筛除去微粉后，用连续式电炉在800℃下加热3小时，进行预烧成。接着，用干式的介质磨机(振动磨机，1/8英寸直径的不锈钢珠)，粉碎至平均粒径成为约5μm。这时，粉碎时间为6小时。
[0159]
在得到的粉碎物中加入水、作为zro2原料的二氧化锆，用湿式的介质磨机(卧式珠磨机，1mm直径的氧化锆珠)粉碎6小时。这时，以摩尔比计相对于主成分原料：100，以zro2：1.0的方式在粉碎物中加入二氧化锆。用激光衍射式粒度分布测定装置(la
‑
950，株式会社堀场制作所)测定得到的浆料的粒径(粉碎的一次粒径)，结果d
50
为约2μm，d
90
为3.2μm。
[0160]
进而，在如上述这样制备的浆料中适量添加分散剂，作为粘合剂相对于固体成分(浆料中的预烧成物量)添加0.4质量％的pva(聚乙烯醇)，接着通过喷雾干燥器进行造粒、干燥。进行得到的造粒物的粒度调整，之后，使用转轴式电炉，在大气气氛下以800℃加热2小时，进行分散剂、粘合剂这样的有机成分的除去。
[0161]
之后，通过隧道式电炉，在烧成温度(保持温度)1250℃、氧浓度0体积％气氛下保持3小时来进行造粒物的正式烧成。这时，将升温速度设为100℃/时，将冷却速度设为110℃/时。用锤式破碎机将得到的烧成物破碎，进而通过旋转筛(振动筛机)及涡轮分级机(气流分级机)进行分级并进行粒度调整，通过磁力选矿分选低磁力品，得到铁氧体颗粒。
[0162]
通过具备高温部和该高温部后续的冷却部的转轴式的电炉对得到的铁氧体颗粒进行表面氧化处理，接着进行冷却，由此得到实施了表面氧化处理的铁氧体颗粒。在表面氧化处理中，在高温部，在大气气氛下，以540℃在铁氧体颗粒的表面形成氧化覆膜。将实施例1的铁氧体颗粒的主要制造条件示于表1。
[0163]
(2)电子照相显影剂用载体
[0164]
将上述铁氧体颗粒作为芯材，如以下这样对该铁氧体颗粒覆盖丙烯酸树脂，得到实施例1的载体。
[0165]
首先，制备混合丙烯酸树脂(dianal lr
‑
269，三菱丽阳株式会社制)与甲苯的丙烯
酸树脂溶液(树脂固体成分10质量％)。通过利用万能搅拌机混合该树脂溶液与上述实施例1的铁氧体颗粒，从而用该树脂溶液覆盖铁氧体颗粒的表面。这时，相对于铁氧体颗粒使用数值固体成分为1.5质量％的量的树脂溶液。接着，使用热交换型搅拌加热装置，在145℃下一边搅拌3小时一边加热附着有树脂溶液的铁氧体颗粒，使树脂溶液中含有的挥发成分挥发而使铁氧体颗粒干燥。由此，得到在铁氧体颗粒的表面具备树脂包覆层的实施例1的电子照相显影剂用载体。
[0166]
(3)电子照相显影剂
[0167]
将上述电子照相显影剂用载体和调色剂使用脱步勒混合器搅拌30分钟进行混合，得到1kg的显影剂(调色剂浓度7.5重量％)。在此，调色剂使用了全彩色打印机中使用的市售的负极性调色剂(青色调色剂，fuji xerox株式会社制docuprintc3530用，平均粒径约5.8μm)。
[0168]
[实施例2]
[0169]
在本实施例中，除了以摩尔比计相对于上述主成分原料：100为sro：3.00的方式称量sro原料的点，以及将正式烧成时的烧成温度(保持温度)设为1280℃的点之外，与实施例1同样地制造实施例2的铁氧体颗粒。将实施例2的主要制造条件示于表1。另外，除了将该铁氧体颗粒用作芯材之外，与实施例1同样地制造电子照相显影剂用载体，并使用该电子照相显影剂用载体制造电子照相显影剂。
[0170]
[实施例3]
[0171]
在本实施例中，除了以摩尔比计相对于上述主成分原料：100为sro：0.10的方式称量sro原料的点，以及将正式烧成时的烧成温度(保持温度)设为1215℃的点之外，与实施例1同样地制造实施例3的铁氧体颗粒。将实施例3的主要制造条件示于表1。另外，除了将该铁氧体颗粒用作芯材之外，与实施例1同样地制造电子照相显影剂用载体，并使用该电子照相显影剂用载体制造电子照相显影剂。
[0172]
[实施例4]
[0173]
在本实施例中，除了以摩尔比计相对于上述主成分原料：100为sro：3.00的方式称量sro原料的点，以摩尔比计相对于上述主成分原料：100为zro2：0.10的方式称量zro2原料的点，以及将正式烧成时的烧成温度(保持温度)设为1230℃的点之外，与实施例1同样地制造实施例4的铁氧体颗粒。将实施例4的主要制造条件示于表1。另外，除了将该铁氧体颗粒用作芯材之外，与实施例1同样地制造电子照相显影剂用载体，并使用该电子照相显影剂用载体制造电子照相显影剂。
[0174]
[实施例5]
[0175]
在本实施例中，除了以摩尔比计相对于上述主成分原料：100为sro：0.10的方式称量sro原料的点，以摩尔比计相对于上述主成分原料：100为zro2：3.00的方式称量zro2原料的点，以及将正式烧成时的烧成温度(保持温度)设为1270℃的点之外，与实施例1同样地制造实施例5的铁氧体颗粒。将实施例5的主要制造条件示于表1。另外，除了将该铁氧体颗粒用作芯材之外，与实施例1同样地制造电子照相显影剂用载体，并使用该电子照相显影剂用载体制造电子照相显影剂。
[0176]
[实施例6]
[0177]
在本实施例中，除了以摩尔比计相对于上述主成分原料：100为sro：3.00的方式称
量sro原料的点，以摩尔比计相对于上述主成分原料：100为zro2：3.00的方式称量zro2原料的点，以及将正式烧成时的烧成温度(保持温度)设为1320℃的点之外，与实施例1同样地制造实施例6的铁氧体颗粒。将实施例6的主要制造条件示于表1。另外，除了将该铁氧体颗粒用作芯材之外，与实施例1同样地制造电子照相显影剂用载体，并使用该电子照相显影剂用载体制造电子照相显影剂。
[0178]
[实施例7]
[0179]
在本实施例中，除了将正式烧成时的烧成温度(保持温度)设为1210℃的点，将正式烧成时的气氛氧浓度设为1.3体积％的点，以及未进行表面氧化处理的点之外，与实施例1同样地制造实施例7的铁氧体颗粒。将实施例7的主要制造条件示于表1。另外，除了将该铁氧体颗粒用作芯材之外，与实施例1同样地制造电子照相显影剂用载体，并使用该电子照相显影剂用载体制造电子照相显影剂。
[0180]
[比较例1]
[0181]
在本比较例中，除了未添加zro2的点，以及将正式烧成时的烧成温度(保持温度)设为1280℃的点之外，与实施例1同样地制造比较例1的铁氧体颗粒。将比较例1的主要制造条件示于表1。另外，除了将该铁氧体颗粒用作芯材之外，与实施例1同样地制造电子照相显影剂用载体，并使用该电子照相显影剂用载体制造电子照相显影剂。
[0182]
[比较例2]
[0183]
在本比较例中，除了以摩尔比计相对于上述主成分原料：100为zro2：0.05的方式称量zro2原料的点，以及将正式烧成时的烧成温度(保持温度)设为1200℃的点之外，与实施例1同样地制造比较例2的铁氧体颗粒。将比较例2的主要制造条件示于表1。另外，除了将该铁氧体颗粒用作芯材之外，与实施例1同样地制造电子照相显影剂用载体，并使用该电子照相显影剂用载体制造电子照相显影剂。
[0184]
[比较例3]
[0185]
在本比较例中，除了以摩尔比计相对于上述主成分原料：100为sro：0.05的方式称量sro原料的点，以摩尔比计相对于上述主成分原料：100为zro2：0.05的方式称量zro2原料的点，以及将正式烧成时的烧成温度(保持温度)设为1200℃的点之外，与实施例1同样地制造比较例3的铁氧体颗粒。将比较例3的主要制造条件示于表1。另外，除了将该铁氧体颗粒用作芯材之外，与实施例1同样地制造电子照相显影剂用载体，并使用该电子照相显影剂用载体制造电子照相显影剂。
[0186]
[比较例4]
[0187]
在本比较例中，除了未添加sro的点，以及将正式烧成时的烧成温度(保持温度)设为1200℃的点之外，与实施例1同样地制造比较例4的铁氧体颗粒。将比较例4的主要制造条件示于表1。另外，除了将该铁氧体颗粒用作芯材之外，与实施例1同样地制造电子照相显影剂用载体，并使用该电子照相显影剂用载体制造电子照相显影剂。
[0188]
[比较例5]
[0189]
在本比较例中，除了未添加sro的点，以及以摩尔比计相对于上述主成分原料：100为zro2：3.00的方式称量zro2原料的点之外，与实施例1同样地制造比较例5的铁氧体颗粒。将比较例5的主要制造条件示于表1。另外，除了将该铁氧体颗粒用作芯材之外，与实施例1同样地制造电子照相显影剂用载体，并使用该电子照相显影剂用载体制造电子照相显影
剂。
[0190]
[比较例6]
[0191]
在本比较例中，除了替代sro原料而使用cao原料的点，以摩尔比计相对于上述主成分原料：100为cao换算：0.80的方式称量cao原料的点，未添加zro2的点，以及将正式烧成时的烧成温度(保持温度)设为1200℃的点之外，与实施例1同样地制造比较例6的铁氧体颗粒。此外，作为cao原料使用caco3。将比较例6的主要制造条件示于表1。另外，除了将该铁氧体颗粒用作芯材之外，与实施例1同样地制造电子照相显影剂用载体，并使用该电子照相显影剂用载体制造电子照相显影剂。
[0192]
[比较例7]
[0193]
在本比较例中，除了替代zro2原料而使用tio2原料的点，以摩尔比计相对于上述主成分原料：100为tio2：0.80mol的方式称量tio2原料的点，以及将正式烧成时的烧成温度(保持温度)设为1200℃的点之外，与实施例1同样地制造比较例7的铁氧体颗粒。将比较例7的主要制造条件示于表1。另外，除了将该铁氧体颗粒用作芯材之外，与实施例1同样地制造电子照相显影剂用载体，并使用该电子照相显影剂用载体制造电子照相显影剂。
[0194]
<评价>
[0195]
对于如上述这样得到的各实施例及各比较例的铁氧体颗粒，对(1)钙钛矿型晶相成分含量、(2)饱和磁化、(3)bet比表面积、(4)电阻进行了评价。另外，使用如上述这样得到的各实施例及各比较例的电子照相显影剂，对(5)载体飞散量进行了评价。
[0196]
以下，说明各评价方法/测定方法以及评价结果。
[0197]
1.评价方法/测定方法
[0198]
(1)钙钛矿型晶相成分含量(质量％)
[0199]
将在各实施例及各比较例中制造的铁氧体颗粒作为试样，通过对粉末x射线衍射图案进行里特沃尔德分析，求出各铁氧体颗粒中的由rzro3的化学式(其中，r为碱土族金属元素)表示的钙钛矿型晶相成分含量。在粉末x射线衍射图案的波形分离中，有时难以进行各晶相的同定和定量，但通过基于晶体结构模型的里特沃尔德分析，能够进行各相的同定和定量。
[0200]
作为x射线衍射装置(xrd)，使用帕纳科公司制“x’pertpro mpd”。作为x射线源使用co真空管(cokα射线)。作为光学系统使用集中光学系统以及高速检测器“x’celarator”。测定条件如以下所述。
[0201]
扫描速度：0.08
°
/秒
[0202]
发散缝隙：1.0
°
[0203]
散射狭缝：1.0
°
[0204]
受光狭缝：0.15mm
[0205]
封入管的电压及电流值：40kv/40ma
[0206]
测定范围：2θ＝15
°
～90
°
[0207]
累计次数：5次
[0208]
基于得到的测定结果，根据“国立研究开发法人物质
·
材料研究机构，“atomwork”(url：http：//crystdb.nims.go.jp/)”中公开的结构对晶体结构进行了以下同定。
[0209]
a相：由锰铁氧体(尖晶石型晶体)构成的晶相
[0210]
晶体结构：空间群fd
‑
3m(no.227)
[0211]
b相：由rzro3的化学式表示的钙钛矿型晶体构成的晶相
[0212]
晶体结构：空间群pnma(no.62)
[0213]
c相：二氧化锆(氧化锆)
[0214]
晶体结构：空间群p
‑
42m(no.111)
[0215]
接着，通过对使用分析用软件“rietan
‑
fp v2.83(http：//fujioizumi.verse.jp/download/download.html)”同定出的晶体结构进行精密化，作为各晶相的相组成比计算出质量换算的存在比率。
[0216]
轮廓函数使用汤普森(thompompson)、库克(cox)、阿斯廷斯(hasting)的赝沃伊格特(voigt)函数，通过霍华德(howard)的方法进行非对称化。在确认表示拟合的准确性的rwp值、s值分别为rwp：2％以下、s值：1.5以下，在2θ＝35～37℃下拟合了b、c相的主峰值的基础上，进行各参数的最佳化。
[0217]
基于如上述这样进行的x射线衍射图案的里特沃尔德分析结果，求出对构成铁氧体颗粒的晶相的相组成分析时的由钙钛矿型晶体构成的晶相成分(b相)的含量(质量％)。
[0218]
(2)体积平均粒径(d
50
)
[0219]
体积平均粒径(d
50
)使用日机装株式会社制microtrac粒度分析仪(model9320
‑
x100)，如以下这样进行测定。将各实施例及各比较例中制造的铁氧体颗粒作为试样，将各试样10g和水80ml放入100ml的烧杯中，添加2滴～3滴分散剂(六偏磷酸钠)，使用超声波均化器(smt.co.ltd.制uh
‑
150型)，设定为输出水平4，进行20秒分散，除去在烧杯表面形成的泡，由此制备样品，使用该样品，利用上述microtrac粒度分析仪测定样品的体积平均粒径。
[0220]
(3)饱和磁化
[0221]
饱和磁化使用振动试样型磁测定装置(型号：vsm
‑
c7
‑
10a(东英工业社制))测定。具体的测定步骤如以下所述。首先，将各实施例及各比较例中制造的铁氧体颗粒作为试样，在内径5mm、高度2mm的隔室中填充试样，设置于上述装置。然后，施加磁场，扫描至1k
·
1000/4π
·
a/m(＝1koe)。接着，使施加磁场减少，在记录纸上制作磁滞曲线。从该曲线的数据中读取施加磁场为1k
·
1000/4π
·
a/m时的磁化，设为饱和磁化。
[0222]
(4)电阻
[0223]
将各实施例及各比较例中制造的铁氧体颗粒作为试样，按照以下步骤测定低温低湿环境(10℃相对湿度20％)下的电阻值l(ω)、高温高湿环境(30℃相对湿度80％)下的电阻值h(ω)、以及电阻的环境变动比(logl/logh)。首先，将电极间间隔设为2.0mm，将非磁性的平行平板电极(10mm
×
40mm)相对配置，在其间填充200mg的试样。试样通过安装于平行平板电极的磁铁(表面磁通密度：1500gauss，与电极接触的磁铁的面积：10mm
×
30mm)保持于平行平板电极间。然后，在彼此相对的平行平板电极间施加500v的电压，使用静电计(keithley公司制，绝缘电阻计model16517a)进行测定。上述电阻值l、上述电阻值h分别是在低温低湿环境(10℃相对湿度20％)及高温高湿环境(30℃相对湿度80％)下，在气氛温度及湿度被调整后的恒温恒湿室内将试样暴露12小时以上后，在该环境下通过上述步骤测定出的电阻值。另外，基于这样测定出的电阻值l及电阻值h的对数值，通过以下式求出电阻的环境变动比(logl/logh)。在表1中示出各电阻值l及h的对数值(logl及logh))、电阻的环境变动比(logl/logh)。
[0224]
电阻的环境变动比(logl/logh)＝电阻值l的对数值/电阻值h的对数值。
[0225]
(5)bet比表面积
[0226]
将各实施例及各比较例中制造的铁氧体颗粒作为试样，按照以下步骤使用比表面积测定装置(macsorb hm model
‑
1208，株式会社mountech)求出bet比表面积。首先，在玻璃培养皿中分拣出20g左右的试样后，用真空干燥机脱气至
‑
0.1mpa。进行脱气，确认玻璃培养皿内的真空度达到
‑
0.1mpa以下后，在200℃下加热2小时。将实施了这些前处理的试样约5～7g收容于上述比表面积测定装置专用的标准样品单元。用精密天平准确地称量收纳于标准样品单元的试样的质量。然后，在测定端口设置收容有试样的标准样品单元，在温度10℃～30℃、相对湿度20％～80％下，通过1点法进行bet比表面积的测定。测定结束时输入试样的质量，将计算出的值作为bet比表面积的测定值。
[0227]
(6)载体飞散量
[0228]
使用各实施例及各比较例中制造的电子照相显影剂，如以下这样评价载体飞散量。在高温高湿环境(30℃相对湿度80％)下，在气氛温度及湿度被调整后的恒温恒湿室内，使用全彩色电子照相显影机(理光社制imagio mp c2500)，在适应性曝光条件下进行1000(1k)试验图像的印刷后，印刷3张实心图像，通过目视对图像中的载体飞散量的合计进行计数。
[0229]
(7)zr元素的分散程度
[0230]
在各实施例及各比较例中制造的铁氧体颗粒中，测定由以下式定义的zr元素的分散程度。
[0231]
zr的分散程度＝zr(s)/zr(c)
[0232]
其中，
[0233]
zr(s)：通过能量分散型x射线分析测定的颗粒截面的表面部的zr量(质量％)
[0234]
zr(c)：通过能量分散型x射线分析测定的颗粒截面的中心部的zr量(质量％)
[0235]
在此，参照图1进行说明。
[0236]
铁氧体颗粒的剖面(颗粒截面)的中心部如以下这样定义。颗粒截面(例如，sem图像)中的最大直径设为线段dx时，将线段dx的中点设为颗粒截面的中心c，将线段dx的端点分别设为点p。并且，将该中心c设为其中心位置，将一边的长度为线段dx的35％的长度的正方形设为正方形s。将由该正方形s包围的区域定义为中心部。
[0237]
另外，颗粒截面的表面部如以下这样定义。将从线段dx上的点即点p朝向中心c的线段dx的长度的15％的距离的位置设为点p’。并且，将具有线段dx的长度的35％的长度、与线段dx正交并且以点p或者点p’为中点的线段做为长边，将具有线段dx的长度的15％的长度的线段作为短边的长方形设为长方形r1。在本发明中，在铁氧体颗粒的截面中，将由该长方形r1包围的区域定义为表面部。
[0238]
对这样定义的颗粒截面的中心部和表面部进行能量分散型x射线分析(edx分析)，测定各区域中的zr元素的含量。具体测量方法如下。
[0239]
(a)对铁氧体颗粒进行树脂包埋，通过实施利用离子铣削的截面加工，制作测定用的截面试样。离子铣削使用日立高新技术社制的im4000plus，将离子束的加速电压设为6.0kv，在氩气氛下进行。在此，作为分析对象的铁氧体单颗粒是在将包含该铁氧体单颗粒的铁氧体颗粒(粉体)的体积平均粒径设为d
50
时，最大直径dx为d
50
×
0.8≦dx≦d
50
×
1.2的
范围的颗粒。
[0240]
(b)对于得到的截面试样，通过扫描电子显微镜(sem，日立高新技术社制su8020)将加速电压设为15kv，wd设为15mm来观察作为分析对象的铁氧体颗粒的截面。此时，以在视野中仅存在一个作为分析对象的铁氧体颗粒且颗粒整体处于视野内的方式设定倍率。
[0241]
(c)然后，对铁氧体颗粒截面的中心部及表面部(上述定义的区域)进行edx分析。在edx分析中，通过能量分散型x射线分析装置(堀场制作所制emax
‑
max50)，以fe、mn、mg、sr及zr为对象进行映射收集，根据得到的x射线光谱峰值算出各元素量(质量％)。将得到的颗粒截面的中心部的zr量设为“zr(c)”，将颗粒截面的表面部的zr量设为“zr(s)”。
[0242]
然后，将通过edx分析得到的颗粒截面的中心部的zr量(zr(c))及颗粒截面的表面部的zr量(zr(s))带入上述式(1)，由此能够得到作为分析对象的铁氧体颗粒的zr的分散程度。
[0243]
这时，将由长方形r1和同样地定义的长方形r2、以及长方形r3和长方形r4包围的4个区域定义为表面部，将颗粒截面的表面部的zr量设为各区域的zr量的平均值，所述长方形r3及r4基于在通过颗粒截面的中心c且与直线dx正交的直线dy上与上述点p、p’同样地规定的点q、q’而定义。各长方形r1、r2、r3、r4沿颗粒截面的轮廓大致等间隔地配置。
[0244]
2.评价结果
[0245]
表2表示上述各评价项目的测定结果。此外，在表2中，钙钛矿型晶相成分含量(质量％)是如上所述通过对粉末x射线衍射图案进行里特沃尔德分析而得到的值。另外，在表2的电阻值h的栏中，b.d.是指电阻值小于作为上述静电计的测定下限的2.5
×
106。
[0246]
如表2所示，确认到实施例1～实施例8的铁氧体颗粒通过使用含有碱土族金属元素(r)的氧化物和二氧化锆作为原料，得到含有0.06质量％～2.48质量％的由rzro3的化学式表示的钙钛矿型晶相成分的铁氧体颗粒。另一方面，通过比较例1～比较例7的制造方法，未得到含有该钙钛矿型晶相成分的铁氧体颗粒。另外，由于实施例1～实施例7的铁氧体颗粒中的zr的分散程度的值小，为1.0～1.2，由此确认到钙钛矿型晶相成分良好地分散在铁氧体颗粒内。相对于二氧化锆的碱土族金属元素(r)的配合量比其他实施例少的实施例3及实施例5的铁氧体颗粒，或者相对于二氧化锆的碱土族金属元素(r)的配合量多的实施例4的铁氧体颗粒的钙钛矿型晶相成分的含量比其他实施例少，实施例3及实施例5的铁氧体颗粒的zr的分散程度也比其他实施例升高。
[0247]
在比较例1、比较例4～比较例7中，作为原料仅使用含有碱土族金属元素(r)的氧化物与二氧化锆中的任意一种。因此，在比较例1、比较例4～比较例7中，未得到含有上述钙钛矿型晶相成分的铁氧体颗粒。另一方面，在比较例2及比较例3中，作为原料使用含有碱土族金属元素(r)的氧化物和二氧化锆。但是，在比较例2及比较例3中，二氧化锆的配合量以摩尔比计相对于主成分原料：100为0.05，是微量，在这种情况下，确认到未生成上述钙钛矿型晶相成分。
[0248]
接着，对饱和磁化及电阻值进行研究。实施例1的铁氧体颗粒、比较例1及比较例2的铁氧体颗粒，除了zro2的配合量之外，其他原料的配合量相同。但是，实施例1的铁氧体颗粒与比较例1及比较例2的铁氧体颗粒相比，磁化高，电阻值l及电阻值h的对数值也高。根据该情况，认为即使是具有大致同样的组成的铁氧体颗粒，通过在晶界中生成由rzro3的化学式表示的钙钛矿型晶相成分，能够减少未反应原料的含量，并减少结构缺陷的产生，由此得
到更高磁化的铁氧体颗粒。另外，认为通过在晶界中生成上述钙钛矿型晶相成分，能够根据上述各种原因而实现铁氧体颗粒的高电阻化。
[0249]
并且，通过实施例1～实施例7的铁氧体颗粒均含有上述钙钛矿型晶相成分，电阻的环境变动比(logl/logh)在1.06～1.14的范围内，能够将电阻的环境依赖性抑制得较小。因此，确认到在使用实施例1～实施例7的铁氧体颗粒制造的电子照相显影剂中，载体飞散量较少为2个～7个，即使在高温高湿环境下也能够良好地抑制载体飞散。另一方面，使用不含有上述钙钛矿型晶相成分的比较例1～比较例7的铁氧体颗粒制造的电子照相显影剂的电阻的环境变动比不能计算或较大为1.20～1.36，而观察到电阻的环境依赖性。其结果，确认到在使用比较例1～比较例7的铁氧体颗粒制造的电子照相显影剂中，载体飞散量为11个～19个，在高温高湿环境下容易产生载体飞散。
[0250]
[表1]
[0251][0252]
[表2]
[0253][0254]
工业可利用性
[0255]
本发明的铁氧体颗粒为高磁化且高电阻，电阻的环境依赖性小，通过将该铁氧体颗粒作为载体芯材使用，即使在高温高湿环境下也能够抑制载体飞散的发生。因此，与以往相比，能够得到长寿命的显影剂，并且能够抑制载体附着于感光体、定影辊而使它们损伤，因此能够实现电子照相显影装置的长寿命化。
[0256]
参照特定的实施方式对本发明进行了详细说明，但对于本领域技术人员而言，显然在不脱离本发明的精神和范围的情况能够施加各种变更或修正。
[0257]
本技术基于2019年2月25日申请的日本国专利申请(特愿2019
‑
031162)，并将其内容作为参考援引至此。