低能耗、CO2零排放的碘硫半开式循环制氢系统、方法及应用与流程

低能耗、co2零排放的碘硫半开式循环制氢系统、方法及应用
技术领域
1.本发明涉及一种低能耗、co2零排放的碘硫半开式循环制氢系统、方法及应用。


背景技术：

2.实现碳达峰、碳中和是一场硬仗，在“双碳”目标下，传统的煤化工、石油炼化、交通、水泥建材、煤电，都面临着低碳、甚至零碳转型发展的压力。在此背景下，氢能被认为是实现碳中和的重要路径，多个国家将氢能列为国家战略。首先，氢能作为原料，一是用于氢还原炼钢，替代炼钢过程还原剂co，以减少焦化过程排放的co2；二是用于合成氨，替代煤气化制氢；三是氢气用于石油炼化、煤化工生产化工品，替代煤气化后水煤气变换制氢或天然气重整制氢，以减少变换或重整过程排放的co2。其次，氢能作为燃料，替代化石能源，实现co2减排，一是用于水泥煅烧、供热、发电；二是借助燃料电池，用于交通、发电；三是用于储能，增强电力系统灵活性，从而能促进可再生能源在能源结构中更高比例的发展。
3.因此，氢能可以促进传统化石能源的转型升级，由燃料向原料彻底转变。可以将化石能源中的碳，与氢相结合，形成碳一化学的基本原料co和h2，生产满足人类日常需要的纺织品服装、饮料瓶、包装材料、可降解塑料、甚至轮胎和安全气囊等等日常化工用品，使得化石能源中的碳资源得到充分利用，实现co2零排放。故高效、大规模、低能耗、低co2排放的制氢系统及工艺在实现碳中和路径中显得尤为重要。
4.热化学碘硫闭式循环制氢被认为是效率最高，能实现大规模生产的一种工艺。碘硫闭式循环制氢过程主要包括一下三个化学反应：bunsen反应(本生反应)so2 i2 2h2o＝2hi h2so4，h2so4热分解反应h2so4＝h2o so2，hi分解反应2hi＝i2 h2。其中，硫酸分解温度在850℃左右，碘化氢的分解温度在400℃左右，需要消耗大量的高温热源。由于第四代先进核能技术，高温气冷堆(出口温度700℃～950℃)和超高温气冷堆(出口温度950℃以上)是目前最理想的高温电解制氢热源，因此热化学碘硫闭式循环制氢，通常都是与核电制氢相关联。但受限于核电的装机规模，与核电关联的热化学碘硫闭式循环制氢的氢气总量难以满足碳中和目标下的氢气需求。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种低能耗、co2零排放的碘硫半开式循环制氢系统，通过碘硫半开式循环制氢，温和了反应条件，拓宽了应用于工业实践的场景，降低了能源消耗，提高了系统能效。
6.第一方面，本发明提出了一种低能耗、co2零排放的碘硫半开式循环制氢系统，包括：
7.用于制备h2s的h2s制备装置、用于制备so2的so2制备装置、用于制备硫酸和碘化氢的本生反应装置以及用于制备氢气和碘的hi分解装置，其中，
8.所述h2s制备装置与所述hi分解装置连通以接收来自所述hi分解装置的氢气；
9.所述so2制备装置与所述h2s制备装置连通以接收来自所述h2s制备装置的硫化氢，
所述so2制备装置与所述本生反应装置连通以接收来自所述生反应装置的硫酸；
10.所述本生反应装置与所述so2制备装置连通以接收来自所述so2制备装置的so2，所述本生反应装置与所述hi分解装置以接收来自所述hi分解装置的碘；
11.所述hi分解装置与所述本生反应装置连通以接收来自所述本生反应装置的碘化氢。
12.本发明的低能耗、co2零排放的碘硫半开式循环制氢系统，将硫酸的热分解制备二氧化硫过程，转换为硫酸与硫化氢通过化学反应制备二氧化硫过程，省去了硫酸热分解需要的高温热源。通过碘硫半开式循环制氢，温和了反应条件，拓宽了应用于工业实践的场景，降低了能源消耗，提高了系统能效，是一种低能耗、co2零排放并能大规模工业应用的制氢系统。
13.第二方面，本发明提出了一种低能耗、co2零排放的碘硫半开式循环制氢方法，包括如下步骤：
14.s101：hi分解装置制备得到的氢气与硫源通入h2s制备装置，制备得到h2s和碘；
15.s102：将所述步骤s101制备得到的硫化氢与本生反应装置制备得到的硫酸通入so2制备装置，得到so2和水；
16.s103：将所述步骤s102得到的so2和水与所述步骤s101制备得到的碘通入本生反应装置，得到硫酸和hi，将硫酸分为两部分，第一部分硫酸作为产品输出，第二部分硫酸返回所述so2制备装置；
17.s104：将所述步骤s103制备得到的hi通入所述hi分解装置，得到氢气和碘，将氢气分为两部分，第一部分氢气作为产品输出，第二部分氢气通入所述h2s制备装置，所述碘通入所述本生反应装置循环利用。
18.作为本发明的具体实施方式，在所述步骤s101中，所述硫源至少选自二硫化铁、硫化亚铁、三硫化二铁和硫磺中的一种。
19.本发明的低能耗、co2零排放的碘硫半开式循环制氢方法，通过引进二硫化铁、硫化亚铁或三硫化二铁或者硫磺，副产一部分硫酸，改变了传统需要将二硫化铁、硫化亚铁、三硫化二铁或者硫磺氧化制备硫酸工艺；采用二硫化铁、硫化亚铁或三硫化二铁作为硫源时，通过氢气还原生成硫化氢的同时，还能副产铁，解决了二硫化铁、硫化亚铁或三硫化二铁用于炼铁时铁含量低和含有害元素硫的问题。故该系统工艺方法在低能耗生产氢气的同时，能够副产硫酸、铁，实现了碘硫半开式循环制氢过程，提升了系统的能源利用效率，资源得到合理充分的利用。
20.作为本发明的具体实施方式，在所述步骤s102中，所述硫化氢与所述硫酸的摩尔比为1：(2.8～3.2)，例如1：2.8，1：3，1：3.2及其任意组合的范围，优选为1:3。
21.作为本发明的具体实施方式，在所述步骤s103中，所述第一部分硫酸占硫酸总体积的1/5～1/3，例如1/5，1/4，1/3及其任意组合的范围，优选为1/4。
22.作为本发明的具体实施方式，在所述步骤s104中，所述第一部分氢气占氢气总体积的5/8～7/8，例如5/8，2/3，7/8及其任意组合的范围，优选为2/3。
23.作为本发明的具体实施方式，所述低能耗、co2零排放碘硫半开式循环制氢方法的制氢能源利用率不低于60％，优选地，不低于67％。
24.第三方面，本发明提出了所述低能耗、co2零排放的碘硫半开式循环制氢系统和/
或所述低能耗、co2零排放的碘硫半开式循环制氢方法在制氢领域的应用。
25.本发明具有如下有益效果：
26.1)本发明将硫酸的热分解制备二氧化硫过程，转换为硫酸与硫化氢通过化学反应制备二氧化硫过程，省去了硫酸热分解需要的高温热源。通过碘硫半开式循环制氢，温和了反应条件，拓宽了应用于工业实践的场景，降低了能源消耗，提高了系统能效，是一种低能耗、co2零排放并能大规模工业应用的制氢系统及工艺方法。
27.2)通过引进二硫化铁、硫化亚铁或三硫化二铁或者硫磺，副产一部分硫酸，改变了传统需要将二硫化铁、硫化亚铁、三硫化二铁或者硫磺氧化制备硫酸工艺。
28.3)采用二硫化铁、硫化亚铁或三硫化二铁作为硫源时，通过氢气还原生成硫化氢的同时，还能副产铁，解决了二硫化铁、硫化亚铁或三硫化二铁用于炼铁时铁含量低和含有害元素硫的问题；由于黄铁矿等硫铁矿石的成分中，还常存在微量的钴、镍、铜、金，硒等元素，含量较高时可在实现硫的转化过程中，对这些微量元素进行综合回收和利用，让资源得到合理高效的利用。
29.4)本发明在低能耗生产氢气的同时，能够副产硫酸、铁，实现了碘硫半开式循环制氢过程，提升了系统的能源利用效率，资源得到合理充分的利用。
附图说明
30.下面结合附图来对本发明作进一步详细说明。
31.图1为本发明一种低能耗、co2零排放的碘硫半开式循环制氢系统工艺流程图；
32.其中：1
‑
硫源；2
‑
铁；3
‑
硫化氢；4
‑
二氧化硫；5
‑
硫酸；6
‑
水；7
‑
硫酸；8
‑
水；9
‑
碘化氢；10
‑
氢气；11
‑
碘；12
‑
氢气；21
‑
h2s制备装置；22
‑
so2制备装置；23
‑
本生反应装置；24
‑
hi分解装置。
具体实施方式
33.为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例和附图来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
34.如图1所示，本发明提出的系统主要包括h2s制备装置21、so2制备装置22、本生反应装置23和hi分解装置24。所述的h2s制备装置21通过硫化氢3的管道与so2制备装置22连接；所述的so2制备装置22通过二氧化硫4和水6的管道与本生反应装置23连接；所述的本生反应装置23通过硫酸5的管道与so2制备装置连接，硫酸7作为产品输出；所述的hi分解装置24通过氢气12的管道与h2s制备装置连接，氢气10作为产品输出。
35.以下实施例的工艺过程如下：二硫化铁、硫化亚铁、三硫化二铁或者硫磺1，与来自hi分解装置24制得的氢气12，进入h2s制备装置21，依据原料的不同，发生如下还原反应：fes2 2h2＝fe 2h2s，fes h2＝fe h2s，fe2s3 3h2＝2fe 3h2s，s h2＝h2s；若是二硫化铁、硫化亚铁或三硫化二铁作为原料，则被还原成铁2，同时二硫化铁、硫化亚铁或三硫化二铁或者硫磺1中的硫元素转化为硫化氢3；硫化氢3与来自本生反应装置23生成的硫酸5进入so2制备装置22，发生如下的氧化还原反应：3h2so4 h2s＝4so2 4h2o，硫酸与硫化氢按照摩尔比3:1进行反应，硫酸被还原成二氧化硫，硫化氢被氧化成二氧化硫，生成二氧化硫4和水6；二氧化硫4和水6，与来自hi分解装置24的碘11和外界补充的水8，一同进入本生反应装置23，发
生如下的氧化还原反应：so2 2h2o i2＝h2so4 2hi，生成硫酸和碘化氢9，反应生成的1/4硫酸作为产品7，3/4硫酸进入so2制备装置22作为反应物5；碘化氢9进入hi分解装置24，在400℃左右发生如下热分解反应：2hi＝i2 h2，生成氢气和碘11，反应生成的3/4氢气作为产品10，1/4氢气进入h2s制备装置21作为反应物12，碘11返回本生反应装置23循环利用。
36.下面通过实施例及附属对本发明作进一步详述，但本发明并不局限于实施例。
37.实施例1
38.以生产氢气100万吨/年为基础对实施例进行基本负荷时系统整体性能的计算。采用1000万吨/年黄铁矿和1200万吨/年水为原料，实施上述方法，得到100万吨/年氢气，467万吨/年铁和1633万吨/年硫酸，制氢能源利用效率约为67％，结果如表1所示。
39.表1
[0040][0041][0042]
相对于传统电解水制氢能源利用效率约为30％，热化学碘硫闭式循环制氢能源利用效率约为55％，本发明实施例的制氢能源利用率显著提高。
[0043]
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。