可调尺寸的粉体石墨烯的制备方法与流程

1.本发明涉及石墨烯的制备技术领域，具体涉及可调尺寸的粉体石墨烯的制备方法。


背景技术：

2.2004年，geim教授和novoselov博士通过胶带剥离法制备出了单层石墨烯(k.s.novoselov,et al.science 2004,306,666)，二人也因此获得了2010年诺贝尔物理学奖，自此引发了人们极大的研究热潮。石墨烯的性质优异，拥有极大的比表面积，极高的杨氏模量和电子迁移率以及最高的热导率等，使得其在传感器、催化、能源等领域具有极大的应用前景。石墨烯的制备主要有自下而上的生长，以及自上而下的剥离两种方法。以化学气相沉积法为代表的自下而上的生长方法，可以实现石墨烯薄膜的卷对卷生长，可获得近30英寸的石墨烯薄膜(b.h.hong,et al.nat.nanotech.2010,5,574)，但是昂贵的金属催化剂以及高耗能体系的应用难免限制石墨烯薄膜的量化制备。以hummers方法(w.s.hummers,et al.j.am.chem.soc.1958,80,1339)为代表的自上而下的剥离方法在现阶段可以实现成百上吨级石墨烯粉体的制备，但是伴随而来的是石墨烯品质较差，含氧量较高，并且后处理复杂以及污染严重等问题。我们发展了石墨烯的气相生长方法，该方法不需催化剂和基底，并且可以实现石墨烯的连续化制备(中国专利申请号：201910875607.7)。然而，在石墨烯气相制备的过程中，仍然无法实现其尺寸的控制，如何对其尺寸进行调节仍然是个巨大的挑战。
3.除此之外，对于石墨烯量子点的获得，大部分均采用溶液相的反应(y.b.yan,et al.adv.mater.2019,1808283)，包括利用强酸和强氧化剂对氧化石墨烯或者鳞片石墨烯的刻蚀处理，或者是利用小分子在水热等条件下的合成反应。这些反应繁琐耗时，污染严重，并且需要复杂的后处理进行纯化，获得的石墨烯量子点表面也会存在污染问题。因此，如何气相直接合成石墨烯量子点则显得极其重要。


技术实现要素：

4.为了克服上述缺陷，本发明的目的是提供一种粉体石墨烯的制备方法。
5.本发明一方面提供一种粉体石墨烯的制备方法，包括：s1，向微波等离子体化学气相沉积系统中通入惰性气体以产生等离子体；及s2，向所述微波等离子体化学气相沉积系统中通入碳源-成核密度抑制剂混合气体进行粉体石墨烯的气相生长，并直接于尾气中进行石墨烯粉体的收集。
6.在一些实施例中，所述成核密度抑制剂选自氧气、水蒸气、二氧化碳和空气中的一种或多种。
7.在一些实施例中，当所述成核密度抑制剂为氧气、二氧化碳和空气中一种或多种时，来源于所述碳源的碳元素的物质的量：来源于所述成核密度抑制剂的氧元素的物质的量大于1：2；当所述成核密度抑制剂为水蒸气时，来源于所述碳源的碳元素的物质的量：来源于所述成核密度抑制剂的氧元素的物质的量大于1：1。
8.在一些实施例中，在所述s2步骤中，控制整体气流经反应区间时间在0.01s～10s。
9.在一些实施例中，优选所述整体气流经反应区间时间在0.01s～0.05s。
10.本发明另一方面提供一种粉体石墨烯的制备方法，包括：s1，向微波等离子体化学气相沉积系统中通入惰性气体以产生等离子体；及s2，向微波等离子体化学气相沉积系统中通入碳源气体，并控制整体气流流经反应区间时间在0.01s～0.15s，进行粉体石墨烯的气相生长，并直接于尾气中进行石墨烯粉体的收集。
11.在一些实施例中，在所述s2步骤中，控制所述整体气流经反应区间时间在0.01s～0.05s。
12.在一些实施例中，所述惰性气体选自氩气、氪气和氙气中的一种或多种。
13.在一些实施例中，所述碳源选自烃、醇、醚、酮和酚中的一种或多种。
14.本发明采用成核密度控制法、停留时间控制法或者两者的结合的方法实现气相下粉体石墨烯尺寸的调节，通过控制合适的条件并可直接于气相中获得石墨烯量子点。本发明的方法可实现粉体石墨烯的尺寸可调，并可直接在气相中获得石墨烯量子点，具有极大的应用前景。
附图说明
15.通过参照附图详细描述其示例实施方式，本发明的上述和其它特征及优点将变得更加明显。
16.图1a是本发明实施例1制得粉体石墨烯的tem图。
17.图1b是本发明实施例1制得粉体石墨烯的尺寸统计图。
18.图2a是本发明实施例2制得粉体石墨烯的tem图。
19.图2b是本发明实施例2制得粉体石墨烯的尺寸统计图。
20.图3a是本发明实施例3制得粉体石墨烯的tem图。
21.图3b是本发明实施例3制得粉体石墨烯的尺寸统计图。
22.图4a是本发明实施例4制得粉体石墨烯的tem图。
23.图4b是本发明实施例4制得粉体石墨烯的尺寸统计图。
24.图5a是本发明实施例5制得粉体石墨烯分散液在365nm下发光图片。
25.图5b是本发明实施例5制得粉体石墨烯分散液在荧光测试曲线。
具体实施方式
26.下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。
27.本发明采用成核密度控制法、停留时间控制法或者两者的结合的方法来实现粉体石墨烯尺寸的调节，并通过控制合适的条件并可直接于气相中获得石墨烯量子点。为实现上述目的，本发明采用微波等离子体化学气相沉积系统加以实现。
28.具体而言，成核密度控制法包括以下步骤：s1，向微波等离子体化学气相沉积系统中通入惰性气体以产生等离子体；及s2，向微波等离子体化学气相沉积系统中通入碳源-成核密度抑制剂混合气体进行粉体石墨烯的气相生长，并直接于尾气中进行石墨烯粉体的收集。
29.采用成核密度控制法调控气相石墨烯尺寸是在石墨烯生长过程中通入成核密度抑制剂对石墨烯的成核密度进行控制，从而实现对尺寸的调节。经过研究发现，通过适当降低石墨烯成核密度，有利于石墨烯尺寸的增大，但是过量的成核密度抑制剂的加入反而不利于石墨烯尺寸的增大，同时会急速降低石墨烯的产量，因此需要控制成核密度抑制剂的浓度至合适浓度。当成核密度抑制剂为氧气、二氧化碳和空气中一种或多种时，来源于碳源的碳元素的物质的量：来源于成核密度抑制剂的氧元素的物质的量大于1：2；当成核密度抑制剂为水蒸气时，来源于碳源的碳元素的物质的量：来源于成核密度抑制剂的氧元素的物质的量大于1：1。若来源于碳源的碳元素的物质的量：来源于成核密度抑制剂的氧元素的物质的量的比值小于上述相应数值时，石墨烯被氧刻蚀干净，则不能得到石墨烯；而在上述范围之内，则生长过程中石墨烯成核密度与石墨烯尺寸的增长成反比，因而可以控制碳源与核密度抑制剂比例实现对石墨烯成核密度的控制，进而实现对石墨烯尺寸的调控。
30.采用停留时间控制法调控气相石墨烯尺寸时，具体包括如下步骤：s1，向微波等离子体化学气相沉积系统中通入惰性气体以产生等离子体；及s2，向微波等离子体化学气相沉积系统中通入碳源气体，并控制整体气流流经反应区间时间在0.01s～0.15s，进行粉体石墨烯的气相生长，并直接于尾气中进行石墨烯粉体的收集。该方法通过控制整体气流流经反应区的时间在预定范围内，使得成核位点更迅速地移出反应体系造成石墨烯尺寸降低，在该预定时间范围内石墨烯的尺寸与停留时间成正比，因此在该时间范围内可以通过控制流经时间实现石墨烯尺寸的调控。特别地，当改变停留时间至反应气氛流经反应区间的时间降低至0.05s乃至更低时，此时有助于石墨烯尺寸地进一步降低，可获得石墨烯量子点。当停留时间超过0.15s时，石墨烯成核密度较大，此时由停留时间控制的石墨烯尺寸变化不明显。可以通过控制惰性气体的流量来实现控制整体气流流经反应区间的时间。例如通过适当增加惰性气体的流量，来降低反应气氛流经反应区间的时间。
31.也可以同时结合成核密度控制法和停留时间控制法实现石墨烯尺寸的可调节。即，在s2中通入预定比例的碳源-成核密度抑制剂混合气体并控制整体气流流经反应区的时间在预定范围之内。此时当成核密度控制造成的尺寸增大效果优于停留时间控制的尺寸减小效果时，石墨烯尺寸表现为增大，反之则减小。根据以上原理，本领域技术人员可以根据所选择的成核抑制剂的种类和与碳源的比例通过有限次的试验即可以获得具体的停留时间与制备的石墨烯的尺寸之间的关系，从而实现调控气相石墨烯尺寸的目的。一般而言，优选停留时间为0.01s～10s之间。更进一步，当改变停留时间至反应气氛流经反应区间的时间降低至0.05s乃至更低时，并且碳源浓度较小时，此时有助于石墨烯尺寸地进一步降低，可获得石墨烯量子点。
32.实现本发明目的的惰性气体和碳源气体可以是任何适用于石墨烯生长的气体。例如，惰性气体可以选自氩气、氪气和氙气中的一种或多种；碳源可以选自烃、醇、醚、酮和酚中的一种或多种。
33.以上详细记载了三种方法对石墨烯生长过程中尺寸控制的原理，根据上述原理本领域技术人员可以通过有限次的试验就可以获得具体的操作参数与制备的石墨烯的尺寸之间的关系，从而实现调控气相石墨烯尺寸的目的。
34.以下结合具体的实施例来解释说明本发明的发明构思。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均
可从商业途径得到。
35.实施例1
36.通过调节微波等离子体化学气相沉积系统的微波功率至500w并引发体系产生ar等离子体，此时可见体系即产生明亮的发光发热现象。控制体系ar的流量为1200sccm(sccm，标况毫升每分钟)，此时停留时间为0.8s，通入5sccm的甲烷，此时体系即有较多的石墨烯随气流飘离体系。对其进行透射表征(图1a)并进行尺寸统计发现石墨烯的平均尺寸～175nm(图1b)。
37.实施例2
38.通过调节微波等离子体化学气相沉积系统的微波功率至500w并引发体系产生ar等离子体，此时可见体系即产生明亮的发光发热现象。控制体系ar的流量为1200sccm(sccm，标况毫升每分钟)，此时停留时间为0.8s，通入5sccm的甲烷，1.45sccm的成核抑制剂(氧气)，此时体系即有较多的石墨烯随气流飘离体系。对其进行透射表征(图2a)并进行尺寸统计发现石墨烯的平均尺寸～240nm(图2b)。
39.实施例3
40.通过调节微波等离子体化学气相沉积系统的微波功率至500w并引发体系产生ar等离子体，此时可见体系即产生明亮的发光发热现象。控制体系ar的流量为10slm(slm，标况升每分钟)，此时停留时间为0.09s，通入5sccm的甲烷，1.98sccm的成核抑制剂(氧气)，此时对获得的石墨烯进行透射表征(图3a)并进行尺寸统计发现石墨烯的平均尺寸～50nm(图3b)。
41.实施例4
42.通过调节微波等离子体化学气相沉积系统的微波功率至300w并引发体系产生ar等离子体，此时可见体系即产生明亮的发光发热现象。控制体系ar的流量为20slm(slm，标况升每分钟)，此时停留时间为0.05s，通入2sccm的甲烷，此时体系即有较多的石墨烯随气流飘离体系，此时对获得的石墨烯进行透射表征(图4a)并进行尺寸统计发现石墨烯的平均尺寸～12.1nm(图4b)。
43.实施例5
44.通过调节微波等离子体化学气相沉积系统的微波功率至500w并引发体系产生ar等离子体，此时可见体系即产生明亮的发光发热现象。控制体系ar的流量为20slm(slm，标况升每分钟)，保证停留时间为0.02s，通入1sccm的甲烷，此时体系即有较多的石墨烯随气流飘离体系，此时将获得的石墨烯分散于分散剂中，在365nm手持式紫外灯下进行照射，发现具有荧光现象(图5a)，荧光测试结果表明其在～500nm附近发光(图5b)，表明获得了发光的石墨烯量子点。
45.从图1b、2b、3b、4b和5b可以看出，本发明的成核密度控制法和停留时间控制法可以实现调控气相石墨烯尺寸。比较实施例1和实施例2可以看出，通过增加成核抑制剂可以提高石墨烯的尺寸。比较实施例1、4和5可以看出，降低整体气流在反应区的停留时间可以降低石墨烯的尺寸，当降低至一定时间后可以实现气相生长石墨烯量子点。
46.本发明方法简单有效，首次实现气相中石墨烯尺寸地调控，可控制石墨烯尺寸的适当增大或者减少。并可在气相中直接获得石墨烯量子点，相较于传统方法而言，简单高效，石墨烯纯净并且结晶性高。
47.以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。