一种锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法和锂离子电池正极材料与流程

1.本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法和锂离子电池正极材料。


背景技术：

2.近年来，随着新能源汽车的快速发展，对锂离子动力电池的容量，功率，安全，循环等性能提出了更高的要求。特别是混合动力汽车对电池的功率性能要求尤为显著，而功率电池目前主要的开发方向为动力电池结构设计方面，对正极材料这一瓶颈条件研究的较少。目前功率型锂离子电池正极材料主要的改性方向为控制材料的粒度分布和大小，再通过掺杂包覆的方式提高晶体结构的稳定性。公开号为cn110931772 a的专利中提出了通过优化正极材料前驱体微观结构的方式，制备中空结构的正极材料，以在电池体系中提高电解液浸润性，从来提高材料及电池的功率性能。该思路主要通过调控铵根离子浓度的方式来制备内层一次颗粒细小疏松的结构，外层粗大且致密颗粒的结构。但是这种方案导致的主要问题是氨水使用较多，导致后期回收氨水成本较高，且容易增加氨气泄漏风险。另一方面，在制备较小颗粒的内核时，使用氨水浓度较低，根据共沉淀反应过程中的热力学平衡为(ni
‑
co
‑
mn)
2
‑
nh
4
‑
nh3‑
h2o体系中，由于ni
2
、co
2
、mn
2
金属离子的氢氧化物离子积相差较大，一定浓度nh3的存在是镍钴锰金属离子均匀沉淀的关键。因此，cn110931772 a专利中容易出现元素偏析导致的正极材料容量偏低的风险。此外，内外层一次颗粒的大小差异在实际应用过程中并不能完全保证烧结后形成中空结构，需要更加多孔的内层核结构更为适宜。


技术实现要素：

3.基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法和锂离子电池正极材料。
4.本发明提出的一种锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，包括下述步骤：
5.s1、按共沉淀反应产物为(ni
a
co
b
mn
c
)1‑
x
al
x
(oh)2的比例，将镍盐、钴盐、锰盐、铝盐溶于水中，得到第一混合溶液，其中0.01≤x≤0.07，0.5≤a≤0.9，0.05≤b≤0.2，0.05≤c≤0.3，且a b c＝1；
6.s2、按共沉淀反应产物为ni
d
co
e
mn
f
(oh)2的比例，将镍盐、钴盐、锰盐溶于水中，得到第二混合溶液，其中0.5≤d≤0.9，0.05≤e≤0.2，0.05≤f≤0.3，且d e f＝1；
7.s3、向反应釜中持续加入所述第一混合溶液、碱溶液和氨水溶液，进行第一阶段共沉淀反应，形成前驱体内核部分，然后停止加入第一混合溶液，向反应釜中持续加入所述第二混合溶液、碱溶液和氨水溶液，进行第二阶段共沉淀反应，在前驱体内核部分的外表面包覆形成前驱体外壳部分，得到锂离子电池正极材料前驱体。
8.优选地，所述第一阶段共沉淀反应的反应体系中nh3的浓度为5
‑
10g/l，ph为11.2
‑
12.0；所述第二阶段共沉淀反应的反应体系中nh3的浓度为5
‑
10g/l，ph为11.2
‑
12.0。
9.优选地，所述第一阶段共沉淀反应的温度为50
‑
55℃，反应在搅拌下进行，搅拌速度为600
‑
900rpm；所述第二阶段共沉淀反应的温度为50
‑
55℃，反应在搅拌下进行，搅拌速度为600
‑
900rpm；所述第一阶段共沉淀反应和第二阶段共沉淀反应均在惰性气体保护下进行。
10.优选地，所述前驱体内核部分的粒度为1.5
‑
3μm，所述前驱体的粒度为4
‑
6μm。
11.优选地，所述第一混合溶液中的金属离子浓度为1.8
‑
2.2mol/l；所述第二混合溶液中的金属离子浓度为1.8
‑
2.2mol/l；所述氨水溶液的浓度为7
‑
10mol/l；所述碱溶液的浓度为4
‑
6mol/l；所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠中的至少一种的水溶液；所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的至少一种；所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的至少一种；所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的至少一种；所述铝盐为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的至少一种。
12.本发明还提出了一种锂离子电池正极材料前驱体，由所述的制备方法制得；所述前驱体包括内核和包裹在所述内核外表面的外壳，其中内核疏松，具有多孔结构，内核的化学组成如通式(ni
a
co
b
mn
c
)1‑
x
al
x
(oh)2所示，其中0.01≤x≤0.07，0.5≤a≤0.9且a b c＝1；外壳致密，外壳的化学组成如通式ni
d
co
e
mn
f
(oh)2所示，其中0.5≤d≤0.9且d e f＝1。
13.本发明还提出了所述的锂离子电池正极材料前驱体在锂离子电池正极材料制备中的应用。
14.本发明还提出了一种功率型锂离子电池正极材料，其制备方法包括下述步骤：
15.(1)、将所述的锂离子电池正极材料前驱体、锂源和纳米氧化物混合均匀，得到第一混合料，经过一次烧结，得到一次烧结物料；
16.(2)、将所述一次烧结物料、硼源、纳米氧化铝和氢氧化钴混合均匀，得到第二混合料，经过二次烧结，即得。
17.优选地，所述第一混合料中，ni、co、mn的摩尔数之和与li的摩尔数之比为1：(1.01
‑
1.05)，ni、co、mn的摩尔数之和与纳米氧化物的摩尔数之比为1：(0.01
‑
0.04)；所述第二混合料中，硼源、纳米氧化铝、氢氧化钴中的硼元素、铝元素、钴元素的质量之和为所述一次烧结物料质量的0.2
‑
0.5％；优选地，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂或其组合，所述纳米氧化物为纳米氧化铝、纳米氧化锆、纳米二氧化钛中的至少一种，所述硼源为硼酸。
18.优选地，所述一次烧结的烧结氛围为纯氧氛围，烧结温度为710
‑
900℃，烧结时间为12
‑
20h，所述二次烧结的烧结氛围为纯氧氛围，烧结温度为300
‑
600℃，烧结时间为2
‑
5h。
19.本发明的有益效果如下：
20.(1)、本发明制备具有内部多孔结构的锂离子电池正极材料前驱体的工艺所需调节的参数简单，所耗费氨水量少，元素沉淀均匀性好，适合大规模产业化生产；
21.(2)、本发明制备的前驱体，制成的正极材料具有明显的多孔结构，在制成锂离子电池后，可以增加电解液的浸润性，从而提高电池的功率性能；
22.(3)进一步地，本发明在以该前驱体为原料制备正极材料时，通过掺杂和包覆工艺，可以提升正极材料的加工性和结构稳定性，进一步提升了正极材料的综合性能指标。
附图说明
23.图1为本发明实施例1制备的锂离子电池正极材料断面sem图。
具体实施方式
24.下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
25.实施例1
26.制备锂离子电池正极材料前驱体：
27.s1、按共沉淀反应产物为(ni
0.85
co
0.1
mn
0.05
)
0.99
al
0.01
(oh)2的比例，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸铝溶于水中，得到金属离子浓度为2mol/l的第一混合溶液；
28.s2、按共沉淀反应产物为ni
0.85
co
0.1
mn
0.05
(oh)2的比例，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶于水中，得到金属离子浓度为2mol/l的第二混合溶液；
29.s3、在氮气保护下，向反应釜中持续加入第一混合溶液、浓度为4.5mol/l的氢氧化钠溶液和浓度为9mol/l的氨水溶液，控制第一混合溶液的加料流速为30ml/min，反应体系中nh3的浓度为9g/l，反应体系的ph为11.8，在温度为52℃、搅拌速度为700rpm的条件下进行第一阶段共沉淀反应，形成前驱体内核部分，其中前驱体内核部分的粒度为2μm，然后停止加入第一混合溶液，向反应釜中持续加入所述第二混合溶液、浓度为4.5mol/l的氢氧化钠溶液和浓度为9mol/l的氨水溶液，控制第二混合溶液的加料流速为30ml/min，反应体系中nh3的浓度为9g/l，反应体系的ph为11.8，在温度为52℃、搅拌速度为700rpm的条件下进行第二阶段共沉淀反应，在前驱体内核部分的外表面包覆形成前驱体外壳部分，得到粒度为4μm的锂离子电池正极材料前驱体。
30.上述制得的锂离子电池正极材料前驱体包括内核和包裹在所述内核外表面的外壳，其中内核疏松，具有多孔结构，内核的化学组成如通式(ni
0.85
co
0.1
mn
0.05
)
0.99
al
0.01
(oh)2所示；外壳致密，外壳的化学组成如通式ni
0.85
co
0.1
mn
0.05
(oh)2所示。
31.制备功率型锂离子电池正极材料：
32.(1)、将上述锂离子电池正极材料前驱体、单水氢氧化锂和纳米氧化铝混合均匀，得到第一混合料，第一混合料中，ni、co、mn的摩尔数之和与li的摩尔数之比为1：1.04，ni、co、mn的摩尔数之和与纳米氧化铝的摩尔数之比为1：0.03；将所述第一混合料在纯氧氛围下经过一次烧结，烧结温度为790℃，烧结时间为15h，得到一次烧结物料；
33.(2)、将一次烧结物料、硼酸、纳米氧化铝和氢氧化钴混合均匀，得到第二混合料，第二混合料中，硼酸中的硼元素的质量为一次烧结物料质量的0.1％、纳米氧化铝中的铝元素的质量为一次烧结物料质量的0.1％、氢氧化钴中的钴元素的质量为一次烧结物料质量的0.1％；将第二混合料在纯氧氛围下经过二次烧结，烧结温度为400℃，烧结时间为3h，即得。
34.实施例2
35.制备锂离子电池正极材料前驱体：
36.s1、按共沉淀反应产物为(ni
0.6
co
0.2
mn
0.2
)
0.99
al
0.01
(oh)2的比例，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸铝溶于水中，得到金属离子浓度为2.2mol/l的第一混合溶液；
37.s2、按共沉淀反应产物为ni
0.6
co
0.2
mn
0.2
(oh)2的比例，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶于水中，得到金属离子浓度为2.2mol/l的第二混合溶液；
38.s3、在氮气保护下，向反应釜中持续加入所述第一混合溶液、浓度为6mol/l的氢氧化钠溶液和浓度为10mol/l的氨水溶液，控制第一混合溶液的加料流速为30ml/min，反应体系中nh3的浓度为10g/l，反应体系的ph为11.8，在温度为55℃、搅拌速度为800rpm的条件下进行第一阶段共沉淀反应，形成前驱体内核部分，其中前驱体内核部分的粒度为3μm，然后停止加入第一混合溶液，向反应釜中持续加入所述第二混合溶液、浓度为6mol/l的氢氧化钠溶液和浓度为10mol/l的氨水溶液，控制第二混合溶液的加料流速为30ml/min，反应体系中nh3的浓度为10g/l，反应体系的ph为11.8，在温度为55℃、搅拌速度为800rpm的条件下进行第二阶段共沉淀反应，在前驱体内核部分的外表面包覆形成前驱体外壳部分，得到粒度为6μm的锂离子电池正极材料前驱体。
39.上述制得的锂离子电池正极材料前驱体包括内核和包裹在所述内核外表面的外壳，其中内核疏松，具有多孔结构，内核的化学组成如通式(ni
0.6
co
0.2
mn
0.2
)
0.99
al
0.01
(oh)2所示；外壳致密，外壳的化学组成如通式ni
0.6
co
0.2
mn
0.2
(oh)2所示。
40.制备功率型锂离子电池正极材料：
41.(1)、将上述锂离子电池正极材料前驱体、单水氢氧化锂和纳米氧化锆混合均匀，得到第一混合料，第一混合料中，ni、co、mn的摩尔数之和与li的摩尔数之比为1：1.05，ni、co、mn的摩尔数之和与纳米氧化锆的摩尔数之比为1：0.02；将所述第一混合料在纯氧氛围下经过一次烧结，烧结温度为830℃，烧结时间为18h，得到一次烧结物料；
42.(2)、将一次烧结物料、硼酸、纳米氧化铝和氢氧化钴混合均匀，得到第二混合料，第二混合料中，硼酸中的硼元素的质量为一次烧结物料质量的0.1％、纳米氧化铝中的铝元素的质量为一次烧结物料质量的0.2％、氢氧化钴中的钴元素的质量为一次烧结物料质量的0.1％；将第二混合料在纯氧氛围下经过二次烧结，烧结温度为600℃，烧结时间为5h，即得。
43.实施例3
44.制备锂离子电池正极材料前驱体：
45.s1、按共沉淀反应产物为(ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
)
0.99
al
0.01
(oh)2的比例，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸铝溶于水中，得到金属离子浓度为1.8mol/l的第一混合溶液；
46.s2、按共沉淀反应产物为ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
(oh)2的比例，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶于水中，得到金属离子浓度为1.8mol/l的第二混合溶液；
47.s3、在氮气保护下，向反应釜中持续加入所述第一混合溶液、浓度为4mol/l的氢氧化钠溶液和浓度为7mol/l的氨水溶液，控制第一混合溶液的加料流速为30ml/min，反应体系中nh3的浓度为5g/l，反应体系的ph为11.2，在温度为50℃、搅拌速度为900rpm的条件下进行第一阶段共沉淀反应，形成前驱体内核部分，其中前驱体内核部分的粒度为2μm，然后停止加入第一混合溶液，向反应釜中持续加入所述第二混合溶液、浓度为4mol/l的氢氧化钠溶液和浓度为7mol/l的氨水溶液，控制第二混合溶液的加料流速为30ml/min，反应体系中nh3的浓度为5g/l，反应体系的ph为11.2，在温度为50℃、搅拌速度为900rpm的条件下进行第二阶段共沉淀反应，在前驱体内核部分的外表面包覆形成前驱体外壳部分，得到粒度为4μm的锂离子电池正极材料前驱体。
48.上述制得的锂离子电池正极材料前驱体包括内核和包裹在所述内核外表面的外壳，其中内核疏松，具有多孔结构，内核的化学组成如通式(ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
)
0.99
al
0.01
(oh)2所
示；外壳致密，外壳的化学组成如通式ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
(oh)2所示。
49.制备功率型锂离子电池正极材料：
50.(1)、将上述锂离子电池正极材料前驱体、单水氢氧化锂和纳米二氧化钛混合均匀，得到第一混合料，第一混合料中，ni、co、mn的摩尔数之和与li的摩尔数之比为1：1.01，ni、co、mn的摩尔数之和与纳米二氧化钛的摩尔数之比为1：0.01；将所述第一混合料在纯氧氛围下经过一次烧结，烧结温度为900℃，烧结时间为20h，得到一次烧结物料；
51.(2)、将一次烧结物料、硼酸、纳米氧化铝和氢氧化钴混合均匀，得到第二混合料，第二混合料中，硼酸中的硼元素的质量为一次烧结物料质量的0.1％、纳米氧化铝中的铝元素的质量为一次烧结物料质量的0.3％、氢氧化钴中的钴元素的质量为一次烧结物料质量的0.1％；将第二混合料在纯氧氛围下经过二次烧结，烧结温度为500℃，烧结时间为4h，即得。
52.实施例4
53.制备锂离子电池正极材料前驱体：
54.s1、按共沉淀反应产物为(ni
0.9
co
0.05
mn
0.05
)
0.99
al
0.01
(oh)2的比例，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸铝溶于水中，得到金属离子浓度为1.8mol/l的第一混合溶液；
55.s2、按共沉淀反应产物为ni
0.9
co
0.05
mn
0.05
(oh)2的比例，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶于水中，得到金属离子浓度为1.8mol/l的第二混合溶液；
56.s3、在氮气保护下，向反应釜中持续加入所述第一混合溶液、浓度为4mol/l的氢氧化钠溶液和浓度为7mol/l的氨水溶液，控制第一混合溶液的加料流速为30ml/min，反应体系中nh3的浓度为7g/l，反应体系的ph为11.6，在温度为52℃、搅拌速度为600rpm的条件下进行第一阶段共沉淀反应，形成前驱体内核部分，其中前驱体内核部分的粒度为3μm，然后停止加入第一混合溶液，向反应釜中持续加入所述第二混合溶液、浓度为4mol/l的氢氧化钠溶液和浓度为7mol/l的氨水溶液，控制第二混合溶液的加料流速为30ml/min，反应体系中nh3的浓度为7g/l，反应体系的ph为11.6，在温度为52℃、搅拌速度为600rpm的条件下进行第二阶段共沉淀反应，在前驱体内核部分的外表面包覆形成前驱体外壳部分，得到粒度为5μm的锂离子电池正极材料前驱体。
57.上述制得的锂离子电池正极材料前驱体包括内核和包裹在所述内核外表面的外壳，其中内核疏松，具有多孔结构，内核的化学组成如通式(ni
0.9
co
0.05
mn
0.05
)
0.99
al
0.01
(oh)2所示；外壳致密，外壳的化学组成如通式ni
0.9
co
0.05
mn
0.05
(oh)2所示。
58.制备功率型锂离子电池正极材料：
59.(1)、将上述锂离子电池正极材料前驱体、锂源和纳米氧化锆混合均匀，得到第一混合料，第一混合料中，ni、co、mn的摩尔数之和与li的摩尔数之比为1：1.03，ni、co、mn的摩尔数之和与纳米氧化锆的摩尔数之比为1：0.04；将所述第一混合料在纯氧氛围下经过一次烧结，烧结温度为710℃，烧结时间为12h，得到一次烧结物料；
60.(2)、将所述一次烧结物料、硼酸、纳米氧化铝和氢氧化钴混合均匀，得到第二混合料，第二混合料中，硼酸中的硼元素的质量为一次烧结物料质量的0.1％、纳米氧化铝中的铝元素的质量为一次烧结物料质量的0.2％、氢氧化钴中的钴元素的质量为一次烧结物料质量的0.2％；将第二混合料在纯氧氛围下经过二次烧结，烧结温度为300℃，烧结时间为2h，即得。
61.将实施例1
‑
4得到的锂离子电池正极材料组装成2016扣电池，在2.75
‑
4.3v放电区间，1c理论容量200mah/g的条件下测试。表1为实施例1
‑
4材料的电化学性能，可以看到实施例中材料容量较高，倍率性能好，循环性能优异。
62.表1实施例1
‑
4材料的电化学性能
[0063] 0.1c1c2c3c100周容量保持率@1c实施例1205.2198.2192.1187.294.2％实施例2173.2163.5157.3152.199.5％实施例3182.2175.3167.4162.698.1％实施例4212.3204.1198.2192.592.1％
[0064]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。