一种电子级双氧水生产方法与流程

1.本发明属于双氧水提纯制备领域，具体涉及一种工业级双氧水提纯制备电子级双氧水的生产方法。


背景技术：

2.20世纪90年代以来，随着电子工业的迅速发展，特别是伴随集成电路的高集成化，对电子级双氧水的需求量呈急剧增长态势。电子级双氧水广泛用于电子工业领域，是集成电路生产所必需的电子化学品之一。它的纯度对集成电路的成品率、电性能及可靠性都有着十分重要的影响。
3.电子级双氧水通常由工业级双氧水制备。市售的工业级双氧水浓度通常为30wt％以下，杂质含量较高，例如广东东阳光所生产的双氧水，具体指标为：过氧化氢含量为27.5～28.5wt％、游离酸≤800ppm、不挥发物≤1000ppm、总碳含量(toc)≤800ppm、、稳定度≥97.0 wt％，其中有机物、阳离子、阴离子等杂质含量过高，完全不能满足电子工业尤其是集成电路制造领域的纯度要求，为此，需要通过提纯方式来制备电子级双氧水。目前查阅到有关双氧水的提纯生产方法有：
4.公开号为cn109775665a的“双氧水提纯生产系统”发明专利申请，公开了一种双氧水的提纯方法，双氧水提纯过程中先经过有机树脂交换柱中的有机吸附树脂吸附其中的有机物，再通过混合树脂中的阳树脂交换柱中的阳树脂去除其中的铁、钠、镁等金属粒子，阴树脂交换柱中的阴树脂去除其中的盐酸、硫酸等酸根粒子，得到符合国际标准的高纯度双氧水。
5.公开号为cn101249953a的“一种超净高纯电子级双氧水的制造工艺及设备”发明专利申请，公开了一种双氧水提纯工艺，其技术方案为：使含杂质的双氧水水溶液通过一个以上串联的离子吸附柱吸附有机碳，再经过一个以上串联的阴阳离子交换柱进行离子交换，可以有效去除有机物、无机离子及杂质，制备超净高纯电子级双氧水。
6.公告号为cn102757019b的“一种双氧水的浓缩与提纯系统及方法”发明专利，公开了一种双氧水的浓缩与提纯方法，以25
‑
35wt％的工业双氧水为原料，与稳定剂混合后，通过精馏得到浓度≥50wt％的双氧水产品。其中，所选用的稳定剂为硅酸钠、乙二胺四醋酸钠盐、锡酸钠、焦磷酸钠、8
‑
羟基喹啉、苯甲酸中的一种或几种。
7.公告号为cn1101334c的“一种蒽醌法过氧化氢的精制及浓缩方法”中国专利，公开了一种工业级双氧水的精制及浓缩方法，其技术方案为：粗过氧化氢经过氧铝柱、离子交换柱、过滤器、打孔吸附树脂柱处理，得到精制的稀过氧化氢产品，再经减压预热后升膜蒸发器中进行部分蒸发，由气液分离器底部得到化学纯的浓缩双氧水，以及由精馏塔底部得到分析纯的浓缩双氧水。
8.公开号为cn111099562a的“一种双氧水精馏工艺”发明专利申请，公开了一种双氧水精馏工艺，其技术方案为：先通过包括旋风分离得到浓度55
‑
75％高浓度粗品双氧水，其中toc含量在600
‑
700ppm，重金属离子含量：si离子10
‑
40ppm，hg离子10
‑
56ppm；然后对上述
高浓度双氧水精馏，其中精馏塔顶部的压力为
‑
0.1至
‑
0.05mpa，精馏塔下部温度35
‑
45℃，精馏塔上部温度10
‑
25℃，并在精馏过程加入35％硝酸作为稳定剂，从而得到高浓度高纯双氧水。
9.公告号为cn103896217b的“一种双氧水稳定剂”发明专利，公开了一种双氧水稳定剂，由有机膦酸及其他助剂形成的组合物，其中有机膦酸或其盐在组合物中重量组分百分比为5
‑
15％，主要用于双氧水消毒剂使用，稳定剂加入量为双氧水重量百分比2
‑
10％。
10.公开号为cn107541926a的“一种双氧水非磷非硅稳定剂组合物”发明专利，所公开的稳定剂组分包括二硫代氨基甲酸基聚乙烯亚胺、镁盐、n
‑
羟乙基乙二胺三乙酸钠、氨基酸盐、多羟基酸盐、乙二胺二邻苯基乙酸钠等。
11.公开号为cn107892278a的“一种双氧水分解抑制剂及其制备方法”发明专利，所公开的抑制剂质量百分比组成为：葡萄糖酸钠10
‑
20％、二乙烯三胺五甲叉磷酸2
‑
4％、氢氧化钠1
‑
2％、苯甲酸钠0.4
‑
0.6％、水余量。
12.以上所公开的使用工业级双氧水直接提纯的相关技术，其一是使用的方法主要为吸附树脂以及阴阳离子交换树脂多级串联方式提纯，但实际上去杂效果并不好，不容易达到符合集成电路制备过程使用的电子级双氧水的指标要求；其二是通过精馏浓缩生产更高浓度的双氧水时，因分解问题产率较低，或者对稳定剂的种类选择不同，引入新杂质，对最终双氧水的纯度造成额外影响。


技术实现要素：

13.为了克服或解决上述电子级双氧水制备所存在的问题，本发明提供了一种电子级双氧水生产方法，依次包括以下生产步骤：
14.s1：真空精馏浓缩，具体包括：
15.以浓度≤30wt％的工业级双氧水为原材料，然后进行浓缩预提；
16.所述浓缩预提是通过将所述工业级双氧水在45～60℃、真空度为
‑
0.05～
‑
0.1mpa的条件进行精馏浓缩至35～50 wt％，优选40～50wt％，得到浓缩工业级双氧水初级产品。
17.所述的精馏浓缩通过取样测试来控制浓度为35～50wt％，采用高精度双氧水浓度测试仪进行测试(科思au
‑
120hp)。
18.优选在所述工业级双氧水中添加稳定剂，稳定剂的作用是降低双氧水在真空浓缩时的分解速率，提高最终产率。所述稳定剂为有机膦类，添加量为50～100ppm，选自羟基乙叉二膦酸(hedp)、氨基三甲叉膦酸(atmp)、乙二胺四甲叉膦酸(钠)、膦酸丁胺
‑
1,2,4三羧酸(pbtc)、二乙烯三胺五甲叉膦酸(dtpmp)、2
‑
羟基膦酰基乙酸中的一种或多种。上述稳定剂均可以从市场购买，市售的产品型号有：南通润丰石油化工有限公司生产的二乙烯三胺五甲叉膦酸(dtpmp)、枣庄市冬涛化工技术有限公司生产的氨基三甲叉膦酸(atmp)。
19.可选的,在步骤s1中，与现有技术不同，本发明选择的稳定剂为有机膦类，有机组分、组分单一，控制在50～100ppm用量，既可以保证浓缩过程双氧水分解速率很小，又避免最终产物toc超标。无机磷稳定剂对比有机稳定剂，双氧水产率低，原因是无机稳定剂中含有金属离子，对双氧水分解起促进作用。而有机稳定剂多为络合物，对金属离子有剧集吸附作用，能与重金属离子形成螯合物，从而降低或者消除重金属离子的双氧水分解。
20.双氧水的稳定性还与制备过程温度过高、压力过大都影响产率及成本，本发明优
选的精馏浓缩条件为45～60℃、真空度为
‑
0.05～
‑
0.1mpa。
21.在步骤s1中，发明人发现，先通过真空精馏浓缩将双氧水浓度提高到35～50wt％，然后过树脂去杂，相比将30wt％以下浓度的双氧水直接经过树脂去杂，去杂质效果更好；当浓度高于50wt％时，则双氧水分解速率明显增快，影响最终产率。
22.s2：杂质吸附，具体包括：
23.将所述浓缩工业级双氧水初级产品冷却至0～15℃，得到工业级双氧水冷却液；
24.将所述工业级双氧水冷却液流经由聚四氟乙烯膜、大孔吸附树脂以串联方式组合的吸附装置，过滤杂质，除去双氧水中的不溶性杂质和有机物，得到化学级双氧水中间产品(ⅰ)。
25.其中，优选流速控制在200～250l/h；
26.其中，大孔吸附树脂的材质优选为含卤素芳香聚酰胺或聚砜中的一种。
27.在步骤s2中，所述双氧水冷却液流经聚四氟乙烯膜后，除了有效过滤不溶物杂质外，对于有机物toc可以降低至20ppm；流经吸附树脂后，有机物toc可以进一步降低至10ppm以下。
28.本步骤以及后续步骤优选流速控制在200～250l/h流速；流速低于200l/h，虽然对有机物过滤效率更高，但效率会下降；流速高于250l/h，虽然效率会提高，但有机物过滤效率下降。
29.大孔吸附树脂是通过物理吸附从溶液中有选择地吸附有机物质，从而达到分离提纯的目的，其理化性质稳定，不溶于酸、碱及有机溶剂，对有机物选择性好，不受无机盐类及强离子、低分子化合物存在的影响，在水和有机溶剂中可吸附溶剂而膨胀。常见的大孔吸附树脂是以苯乙烯和丙酸酯为单体,加入乙烯苯为交联剂,甲苯、二甲苯为致孔剂,它们相互交联聚合形成了多孔骨架结构。本发明优选的含卤素芳香聚酰胺或聚砜大孔吸附树脂，市售的产品型号有：罗门哈斯(美国)生产的amberlite xad
‑
2、天津市西金纳环保材料科技有限公司生产的ab
‑
8。
30.s3：高价态离子去除，具体包括：
31.将所述化学级双氧水中间产品(ⅰ)流经以串联方式组合的螯合树脂装置，将双氧水中的ca2 、fe3 、a13 等高价态离子除去，得到化学级双氧水中间产品(ⅱ)。
32.其中，优选所述的螯合树脂的材质为pvdf，ptfe，pfa中的一种。
33.在现有技术中，并没有公开从工业级双氧水制备电子级双氧水使用到螯合树脂去除高价阳离子的具体技术方案，选择螯合树脂选择性去除高价态金属离子，是因为fe3 等过渡金属离子在树脂上的积累会造成一定的过氧化氢分解放热等安全隐患问题，为下一步净化低价态离子创造安全高效的条件。
34.螯合树脂是能从含有金属离子的溶液中以离子键或配位键的形式，有选择地螯合特定的金属离子的高分子化合物。该树脂以交联聚合物(如苯乙烯/二乙烯苯树脂)为骨架，连接以特殊功能基构成。它属功能高分子。本发明优选的螯合树脂的材质为pvdf，ptfe，pfa中的一种，市售的产品型号有：特迈斯公司(thermax)生产的t
‑
irr、朗盛集团(lanxess)生产的monoplus tp207。
35.s4：低价态离子去除，具体包括：
36.将所述化学级双氧水中间产品(ⅱ)依次流经阴离子树脂交换柱、阳离子树脂交换
柱和混合离子树脂交换柱，逐级净化低价态离子，得到化学级双氧水中间产品(ⅲ)。
37.其中，所述阴离子交换树脂优选为含季铵盐的苯乙烯树脂，市售的产品型号有：天津莱特莱德生物科技有限公司生产的d201、特迈斯公司(thermax)生产的a
‑
853e。
38.所述阳离子交换树脂优选为含磺酸基的苯乙烯和二乙烯基苯共聚物树脂。市售的产品型号有：天津莱特莱德生物科技有限公司生产的001x7、西安齐岳生物科技有限公司生产的001x8。
39.s5：不溶物过滤，具体包括：
40.将所述化学级双氧水中间产品(ⅲ)流经微孔过滤器，进行多级过滤，以去除离子交换工艺中可能带出的颗粒状不溶物，得到电子级双氧水。
41.其中，所述微孔过滤器的材质为pvdf，孔径0.2～0.1微米，孔径由大向小多级组合，即让化学级双氧水中间产品(ⅲ)先以流经更大如0.2微米孔径、再流经更小如0.1微米孔径，孔径由大到小多级过滤，以达到最优的过滤效果。市售的微孔过滤器的材质为pvdf的产品型号有：杭州惠合机械设备有限公司生产的he
‑
1000、杭州鑫凯水处理设备有限公司生产的sc01
‑3‑
20。
42.优选增加后置步骤：稀释步骤，以及包装步骤，包括：
43.使用超纯水将电子级双氧水稀释到所需浓度；电子级双氧水使用浓度优选为30wt％左右，过高浓度的双氧水稳定度比较低，不利于运输、存储，且生产成本明显增高。
44.将所述稀释后的电子级双氧水在不低于1000级的净化环境中进行灌装。包装所采用的容器一般选用洁净hdpe包装桶，以防止其在包装过程中污染。
45.本发明与现有技术比较，具有如下优点：
46.1、通过s1真空精馏浓缩，明显提高了步骤s2、s3、s4中杂质去除效果,且提高了产率。
47.2、在s1的真空精馏浓缩步骤中，发明人优选使用了有机膦酸类稳定剂，稳定剂的种类单一，并且主要是有机物，与没有使用、或使用其他稳定剂相比，既保证了双氧水最终产品的产率，又减少了制备过程引入过多的杂质造成纯度影响或增加提纯过程成本。无机磷稳定剂对比有机稳定剂，双氧水产率低，其原因可能是无机稳定剂中含有金属离子，对双氧水分解起促进作用，而有机稳定剂多为络合物，对金属离子有剧集吸附作用，能与重金属离子形成螯合物，从而降低或者消除重金属离子的双氧水分解。
48.3、不同于现有技术采用阴阳离子交换树脂技术，本发明通过s3实现除去高价态离子，选择的螯合树脂可以很好选择性去除高价态金属离子，避免了fe3 等过渡金属离子在的积累会造成一定的过氧化氢分解放热等安全隐患问题，为下一步净化低价态离子创造安全高效的条件。
49.电子级双氧水应用于集成电路制造领域，通常需要满足以下技术指标为：
50.1、浓度在30～35wt％；
51.2、颗粒(≥0.03um)低于200 pcs/ml；
52.3、阳离子具体包括如：sn、fe、ca、al、na、ni等，含量均低于10ppt。
53.4、阴离子具体包括：cl
‑
、no3‑
、po
43
‑
、so
42
‑
等，含量均低于10ppb。
54.5、有机物toc低于10ppm，总氮tn低于20ppb。
55.本发明是从浓度≤30wt％的中低浓度工业级双氧水为原料，通过本发明方法的除杂提纯得到电子级的双氧水，不仅产率高,而且各项技术指标均达到要求，甚至更优异。
附图说明
56.图1是电子级双氧水生产工艺流程图。
具体实施方式
57.为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图1及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
58.实施例1
59.一种电子级双氧水生产方法，如图1所示，具体过程如下：
60.先在1.0吨质量百分比浓度为27.5wt％工业级双氧水中，加入50g乙二胺四甲叉膦酸，然后经低温60℃真空精馏提浓提纯至50wt％，得到浓缩工业级50wt％双氧水粗品。
61.再将上述粗品冷却至0℃，以200l/h流速流过聚四氟乙烯(ptfe)膜，过滤掉双氧水中的颗粒性杂质，再以200l/h流速流过含卤素芳香聚酰胺基大孔吸附树脂，去除双氧水中的有机碳化合物，处理后得到化学级双氧水(ⅰ)，经冷却后送出。
62.然后将上述化学级双氧水(ⅰ)以200l/h流速流过pvdf基螯合树脂，有效降低双氧水中的ca
2
、fe
3
、a1
3
等高价态离子的含量，处理后得到化学级双氧水(ⅱ)，经冷却后送出。
63.将化学级双氧水(ⅱ)以200l/h流速流过含季铵盐的苯乙烯基树脂阴离子交换柱，再以200l/h流速流过含磺酸基的苯乙烯和二乙烯基苯共聚物基树脂阳离子交换柱和混合离子交换柱，逐级净化双氧水中低价离子，处理后得到化学级双氧水(ⅲ)，经冷却后送出。
64.将化学级双氧水(ⅲ)以200l/h流速先后流过材质为pvdf、孔径大小为0.2微米以及0.1微米组合微孔过滤器进行多级过滤，以去除离子交换工艺中可能带出的颗粒状不溶物，以达到最优的过滤效果，使产品中的颗粒杂质符合要求。
65.用超纯水将上述电子级双氧水配置成30wt％的产品，实际得到浓度30.1wt％的电子级双氧水产品0.85吨，相对于1.0吨投料计算，收率93％。
66.在1000级的净化环境中进行灌装，包装所采用的容器选用洁净hdpe包装桶。
67.其中，实施例1的关键工艺条件为：
68.1、稳定剂选择：50ppm乙二胺四甲叉膦酸；
69.2、精馏温度选择：60℃；
70.3、浓缩度选择：50wt％浓缩工业双氧水粗品；
71.4、冷却温度选择：0℃；
72.5、流速选择：200l/h；
73.6、选择聚四氟乙烯ptfe膜；
74.7、选择含卤素芳香聚酰胺基大孔吸附树脂；
75.8、选择pvdf基螯合树脂；
76.9、阴离子交换柱选择含季铵盐的苯乙烯基树脂；
77.10、阳离子交换柱选择含磺酸基的苯乙烯和二乙烯基苯共聚物基树脂；
78.11、选择上述阴阳混合离子交换柱；
79.12、选择材质为pvdf、孔径大小为0.2微米以及0.1微米不同多级微孔过滤器。
80.产品检测
81.在本实施例1中，使用常规的化学分析方法对于经微孔过滤后的最终产品电子级双氧水进行检测，得到综合检测数据如下表：
82.技术指标含量产率snfecaalna单位wt％wt％pptpptpptpptppt数值30.0
‑
32.0≥90≤10≤10≤10≤10≤10实施例130.1930.890.480.240.370.35
[0083][0084]
实施例2
[0085]
参考实施例1的生产步骤，先将1吨质量百分比浓度为27.5wt％工业级双氧水中加入80g膦酸丁胺
‑
1,2,4三羧酸，然后经低温55℃下真空精馏提浓提纯至50wt％，得到浓缩工业级50wt％双氧水粗品。
[0086]
粗品冷却至5℃，以220l/h流速流过聚四氟乙烯膜，过滤掉双氧水中的颗粒性杂质，再以220l/h流速流过含卤素芳香聚酰胺基大孔吸附树脂，去除双氧水中的有机碳化合物，处理后的处理后得到化学级双氧水(ⅰ)，经冷却后送出。
[0087]
然后上述化学级双氧水(ⅰ)以220l/h流速流过pvdf基螯合树脂有效降低双氧水中的ca
2
、fe
3
、a1
3
等高价态离子的含量，处理后得到化学级双氧水(ⅱ)，经冷却后送出。
[0088]
将化学级双氧水(ⅱ)以220l/h流速流过含季铵盐的苯乙烯基树脂阴离子交换柱，再以220l/h流速流过含磺酸基的苯乙烯和二乙烯基苯共聚物基树脂阳离子交换柱和混合离子交换柱，逐级净化双氧水中低价离子，处理后得到化学级双氧水(ⅲ)，经冷却后送出。
[0089]
将化学级双氧水(ⅲ)以220l/h流速先后流过材质为pvdf,孔径大小为0.2微米以及0.1微米不同微孔过滤器进行多级过滤，以去除离子交换工艺中可能带出的颗粒状不溶物，以达到最优的过滤效果，使产品中的颗粒杂质符合要求。
[0090]
用超纯水将上述电子级双氧水配置成30wt％的产品，实际得到浓度30.2wt％的电子级双氧水产品0.859吨，相对于1.0吨投料计算，收率94％。
[0091]
在1000级的净化环境中进行灌装，包装所采用的容器选用洁净hdpe包装桶。
[0092]
本实施例2通过改变各步骤的相关物料、工艺条件实现，与实施例1具体不同之处为：
[0093]
1、稳定剂选择：80ppm膦酸丁胺
‑
1,2,4三羧酸；
[0094]
2、精馏温度选择：55℃；
[0095]
3、浓缩度选择：50wt％浓缩工业双氧水粗品；
[0096]
4、冷却温度选择：5℃；
[0097]
5、流速选择：220l/h。
[0098]
产品检测
[0099]
使用常规的化学分析方法对实施例2制备的电子级双氧水进行检测，得到综合检测数据如下表：
[0100]
技术指标含量产率snfecaalna单位wt％wt％pptpptpptpptppt数值30.0
‑
32.0≥90≤10≤10≤10≤10≤10实施例230.2940.000.000.070.000.00
[0101][0102]
实施例3
[0103]
参考实施例1的生产步骤，先将1吨质量百分比浓度为27.5wt％工业级双氧水中加入100g2
‑
羟基膦酰基乙酸，经低温60℃真空精馏提浓提纯至50wt％，得到浓缩工业级40wt％双氧水粗品。
[0104]
粗品冷却至10℃，以250l/h流速流过聚四氟乙烯膜，过滤掉双氧水中的颗粒性杂质，再以250l/h流速流过含卤素芳香聚酰胺基大孔吸附树脂，去除双氧水中的有机碳化合物，处理后的双氧水经冷却后送出。
[0105]
然后以250l/h流速流过pvdf基螯合树脂，有效降低双氧水中的ca
2
、fe
3
、a1
3
等高价态离子的含量，处理后的双氧水经冷却后送出。
[0106]
以250l/h流速流过含季铵盐的苯乙烯基树脂阴离子交换柱，再以250l/h流速流过含磺酸基的苯乙烯和二乙烯基苯共聚物基树脂阳离子交换柱和混合离子交换柱，逐级净化双氧水中低价离子。
[0107]
经上述步骤处理后所得到的双氧水以250l/h流速先后流过材质为pvdf,孔径大小为0.2微米以及0.1微米不同微孔过滤器进行多级过滤，以去除离子交换工艺中可能带出的颗粒状不溶物，以达到最优的过滤效果，使产品中的颗粒杂质符合要求。
[0108]
用超纯水将上述电子级双氧水配置成30wt％的产品，实际得到浓度30.01wt％的电子级双氧水产品0.87吨，相对于1.0吨投料计算，收率近95％。
[0109]
在1000级的净化环境中进行灌装，包装所采用的容器选用洁净hdpe包装桶。
[0110]
本实施例3通过改变各步骤的相关物料、工艺条件实现，与实施例1具体不同之处为：
[0111]
1、稳定剂选择：100ppm 2
‑
羟基膦酰基乙酸；
[0112]
2、精馏温度选择：60℃；
[0113]
3、浓缩度选择：50wt％浓缩工业双氧水粗品；
[0114]
4、冷却温度选择：10℃；
[0115]
5、流速选择：250l/h。
[0116]
产品检测
[0117]
使用常规的化学分析方法对实施例3制备的电子级双氧水进行检测，得到综合检测数据如下表：
[0118]
技术指标含量产率snfecaalna单位wt％wt％pptpptpptpptppt数值30.0
‑
32.0≥90≤10≤10≤10≤10≤10实施例330.01950.000.020.000.220.42
[0119][0120]
实施例4
[0121]
参考实施例1的生产步骤，先将1吨质量百分比浓度为27.5wt％工业级双氧水中加入30g乙二胺四甲叉膦酸与30g2
‑
羟基膦酰基乙酸，经低温50℃下真空精馏提浓提纯至35wt％，得到浓缩工业级35wt％双氧水粗品。
[0122]
粗品冷却至15℃，以250l/h流速流过聚四氟乙烯膜，过滤掉双氧水中的颗粒性杂质，再以250l/h流速流过1级含卤素芳香聚酰胺基大孔吸附树脂，去除双氧水中的有机碳化合物，处理后的双氧水经冷却后送出。
[0123]
然后以250l/h流速流过pvdf基螯合树脂，有效降低双氧水中的ca
2
、fe
3
、a1
3
等高价态离子的含量，处理后的双氧水经冷却后送出。
[0124]
以250l/h流速流过含季铵盐的苯乙烯基树脂阴离子交换柱，再以250l/h流速流过含磺酸基的苯乙烯和二乙烯基苯共聚物基树脂阳离子交换柱和混合离子交换柱，逐级净化双氧水中低价离子。
[0125]
经上述步骤处理后所得到的双氧水以250l/h流速先后流过材质为pvdf,孔径大小为0.2微米以及0.1微米不同微孔过滤器进行多级过滤，以去除离子交换工艺中可能带出的颗粒状不溶物，以达到最优的过滤效果，使产品中的颗粒杂质符合要求。
[0126]
用超纯水将上述电子级双氧水配置成30wt％的产品，实际得到浓度30.05wt％的电子级双氧水产品0.87吨，相对于1.0吨投料计算，收率95％。
[0127]
在1000级的净化环境中进行灌装，包装所采用的容器选用洁净hdpe包装桶。
[0128]
本实施例4通过改变各步骤的相关物料、工艺条件实现，与实施例1具体不同之处为：
[0129]
1、稳定剂选择：30ppm乙二胺四甲叉膦酸 30ppm2
‑
羟基膦酰基乙酸；
[0130]
2、精馏温度选择：50℃；
[0131]
3、浓缩度选择：35wt％浓缩工业双氧水粗品；
[0132]
4、冷却温度选择：15℃；
[0133]
5、流速选择：250l/h；
[0134]
8、选择pfa基螯合树脂。
[0135]
产品检测
[0136]
使用常规的化学分析方法对实施例4制备的电子级双氧水进行检测，得到综合检测数据如下表：
[0137]
技术指标含量产率snfecaalna单位wt％wt％pptpptpptpptppt数值30.0
‑
32.0≥90≤10≤10≤10≤10≤10实施例430.05950.210.000.070.000.00
[0138][0139]
实施例5
[0140]
参考实施例1的生产步骤，先将1吨质量百分比浓度为27.5wt％工业级双氧水中加入40g膦酸丁胺
‑
1,2,4三羧酸与30g2
‑
羟基膦酰基乙酸，经低温50℃下真空精馏提浓提纯至35wt％，得到浓缩工业级35wt％双氧水粗品。
[0141]
粗品冷却至10℃，以250l/h流速流过聚四氟乙烯膜，过滤掉双氧水中的颗粒性杂质，再以250l/h流速流过1级含卤素芳香聚酰胺基大孔吸附树脂，去除双氧水中的有机碳化合物，处理后的双氧水经冷却后送出。
[0142]
然后以250l/h流速流过ptfe基螯合树脂，有效降低双氧水中的ca
2
、fe
3
、a1
3
等高价态离子的含量，处理后的双氧水经冷却后送出。
[0143]
以250l/h流速流过含季铵盐的苯乙烯基树脂阴离子交换柱，再以250l/h流速流过含磺酸基的苯乙烯和二乙烯基苯共聚物基树脂阳离子交换柱和混合离子交换柱，逐级净化双氧水中低价离子。
[0144]
经上述步骤处理后所得到的双氧水以250l/h流速先后流过材质为pvdf,孔径大小为0.2微米以及0.1微米不同微孔过滤器进行多级过滤，以去除离子交换工艺中可能带出的颗粒状不溶物，以达到最优的过滤效果，使产品中的颗粒杂质符合要求。
[0145]
用超纯水将上述电子级双氧水配置成30wt％的产品，实际得到浓度30.12wt％的电子级双氧水产品0.858吨，相对于1.0吨投料计算，收率94％。
[0146]
在1000级的净化环境中进行灌装，包装所采用的容器选用洁净hdpe包装桶。
[0147]
本实施例5通过改变各步骤的相关物料、工艺条件实现，与实施例1具体不同之处为：
[0148]
1、稳定剂选择：40ppm膦酸丁胺
‑
1,2,4三羧酸 30ppm 2
‑
羟基膦酰基乙酸；
[0149]
2、精馏温度选择：50℃；
[0150]
3、浓缩度选择：35wt％浓缩工业双氧水粗品；
[0151]
4、冷却温度选择：10℃；
[0152]
5、流速选择：250l/h；
[0153]
8、选择ptfe基螯合树脂。
[0154]
实施例6
[0155]
参考实施例1的生产步骤，先将1吨质量百分比浓度为27.5wt％工业级双氧水中加入90g2
‑
羟基膦酰基乙酸，经低温45℃下真空精馏提浓提纯至40wt％，得到浓缩工业级40wt％双氧水粗品。
[0156]
粗品冷却至10℃，以250l/h流速流过聚四氟乙烯膜，过滤掉双氧水中的颗粒性杂质，再以250l/h流速流过1级含卤素芳香聚酰胺基大孔吸附树脂，去除双氧水中的有机碳化合物，处理后的双氧水经冷却后送出。
[0157]
然后以250l/h流速流过ptfe基螯合树脂，有效降低双氧水中的ca2 、fe3 、a13 等高价态离子的含量，处理后的双氧水经冷却后送出。
[0158]
以250l/h流速流过含季铵盐的苯乙烯基树脂阴离子交换柱，再以250l/h流速流过含磺酸基的苯乙烯和二乙烯基苯共聚物基树脂阳离子交换柱和混合离子交换柱，逐级净化双氧水中低价离子。
[0159]
经上述步骤处理后所得到的双氧水以250l/h流速先后流过材质为pvdf,孔径大小为0.2微米以及0.1微米不同微孔过滤器进行多级过滤，以去除离子交换工艺中可能带出的颗粒状不溶物，以达到最优的过滤效果，使产品中的颗粒杂质符合要求。
[0160]
用超纯水将上述电子级双氧水配置成30wt％的产品，实际得到浓度30.3wt％的电子级双氧水产品0.817吨，相对于1.0吨投料计算，收率90％。
[0161]
在1000级的净化环境中进行灌装，包装所采用的容器选用洁净hdpe包装桶。
[0162]
本实施例6通过改变各步骤的相关物料、工艺条件实现，与实施例1具体不同之处为：
[0163]
1、稳定剂选择：90ppm 2
‑
羟基膦酰基乙酸；
[0164]
2、精馏温度选择：45℃；
[0165]
3、浓缩度选择：40wt％浓缩工业双氧水粗品；
[0166]
4、冷却温度选择：10℃；
[0167]
5、流速选择：250l/h；
[0168]
8、选择ptfe基螯合树脂。
[0169]
产品检测
[0170]
使用常规的化学分析方法对实施例6制备的电子级双氧水进行检测，得到综合检测数据如下表：
[0171]
技术指标含量产率snfecaalna单位wt％wt％pptpptpptpptppt数值30.0
‑
32.0≥90≤10≤10≤10≤10≤10实施例630.3900.000.080.000.000.41
[0172]
[0173]
上述实施例1
‑
实施例6所生产的电子级双氧水，各项指标均优于常规标准，并且产率均大于90wt％。
[0174]
对比例1
[0175]
参考实施例1的生产步骤，先将1吨质量百分比浓度为27.5wt％工业级双氧水经低温50℃下真空精馏提浓提纯至33wt％，得到浓缩工业级33wt％双氧水粗品。
[0176]
粗品冷却至5℃，250l/h流速流过聚四氟乙烯膜，过滤掉双氧水中的颗粒性杂质，再以250l/h流速流过含卤素芳香聚酰胺基大孔吸附树脂，去除双氧水中的有机碳化合物，处理后的双氧水经冷却后送出。
[0177]
然后以250l/h流速流过pfa基螯合树脂，有效降低双氧水中的ca2 、fe3 、a13 等高价态离子的含量，处理后的双氧水经冷却后送出。
[0178]
以250l/h流速流过含季铵盐的苯乙烯基树脂阴离子交换柱，再以250l/h流速流过含磺酸基的苯乙烯和二乙烯基苯共聚物基树脂阳离子交换柱和混合离子交换柱，逐级净化双氧水中低价离子。
[0179]
经上述步骤处理后所得到的双氧水以250l/h流速先后流过材质为pvdf,孔径大小为0.2微米以及0.1微米不同微孔过滤器进行多级过滤，以去除离子交换工艺中可能带出的颗粒状不溶物，以达到最优的过滤效果，使产品中的颗粒杂质符合要求。
[0180]
得到电子级双氧水产品0.75吨，经检测浓度为31.02wt％，相对于1.0吨投料计算，收率85％。
[0181]
在1000级的净化环境中进行灌装，包装所采用的容器选用洁净hdpe包装桶。
[0182]
对比例1与实施例1具体不同之处为：
[0183]
1、无添加稳定剂；
[0184]
2、精馏温度为50℃；
[0185]
3、33wt％浓缩工业双氧水粗品；
[0186]
4、冷却温度为5℃；
[0187]
5、流速为250l/h；
[0188]
8、pvdf基螯合树脂。
[0189]
产品检测
[0190]
使用常规的化学分析方法对对比例1制备的电子级双氧水进行检测，得到综合检测数据如下表：
[0191]
技术指标含量产率snfecaalna单位wt％wt％pptpptpptpptppt数值30.0
‑
32.0≥90≤10≤10≤10≤10≤10对比例131.02852.211.031.070.640.00
[0192]
[0193][0194]
对比例2
[0195]
参考实施例1的生产步骤，先将1吨质量百分比浓度为27.5wt％工业级双氧水中加入20g的膦酸丁胺
‑
1,2,4三羧酸，然后经低温55℃下真空精馏提浓提纯至50％，得到浓缩工业级50wt％产品。
[0196]
产品冷却至5℃，200l/h流速流过聚四氟乙烯膜，过滤掉双氧水中的颗粒性杂质，再以200l/h流速流过含卤素芳香聚酰胺基大孔吸附树脂，去除双氧水中的有机碳化合物，处理后的双氧水经冷却后送出。
[0197]
然后以200l/h流速流过pfa基螯合树脂有效降低双氧水中的ca2 、fe3 、a13 等高价态离子的含量，处理后的双氧水经冷却后送出。
[0198]
以200l/h流速流过含季铵盐的苯乙烯基树脂阴离子交换柱，再以200l/h流速流过含磺酸基的苯乙烯和二乙烯基苯共聚物基树脂阳离子交换柱和混合离子交换柱，逐级净化双氧水中低价离子。
[0199]
经上述步骤处理后所得到的双氧水以200l/h流速先后流过材质为pvdf,孔径大小为0.2微米以及0.1微米不同微孔过滤器进行多级过滤，以去除离子交换工艺中可能带出的颗粒状不溶物，以达到最优的过滤效果，使产品中的颗粒杂质符合要求。
[0200]
用超纯水将上述电子级双氧水配置成30wt％的产品，实际得到浓度30.8wt％的电子级双氧水产品0.768吨，相对于1.0吨投料计算，收率86％。
[0201]
在1000级的净化环境中进行灌装，包装所采用的容器选用洁净hdpe包装桶。
[0202]
对比例2与实施例1具体不同之处为：
[0203]
1、20ppm膦酸丁胺
‑
1,2,4三羧酸；
[0204]
2、精馏温度为55℃；
[0205]
3、50wt％浓缩工业双氧水粗品、冷却温度5℃；
[0206]
4、流速为200l/h；
[0207]
8、ptfe基螯合树脂。
[0208]
对比例3
[0209]
参考实施例1的生产步骤，先将1吨质量百分比浓度为27.5wt％工业级双氧水中加入50g的三聚膦酸钠，然后经低温60℃下真空精馏提浓提纯至40wt％，得到浓缩工业级40wt％双氧水产品。
[0210]
产品冷却至5℃，230l/h流速流过聚四氟乙烯膜，过滤掉双氧水中的颗粒性杂质，再以230l/h流速流过含卤素芳香聚酰胺基大孔吸附树脂，去除双氧水中的有机碳化合物，处理后的双氧水经冷却后送出。
[0211]
然后以230l/h流速流过pfa基螯合树脂，有效降低双氧水中的ca2 、fe3 、a13 等高价态离子的含量，处理后的双氧水经冷却后送出。
[0212]
以230l/h流速流过含季铵盐的苯乙烯基树脂阴离子交换柱，再以230l/h流速流过含磺酸基的苯乙烯和二乙烯基苯共聚物基树脂阳离子交换柱和混合离子交换柱，逐级净化
双氧水中低价离子。
[0213]
经上述步骤处理后所得到的双氧水以230l/h流速先后流过材质为pvdf,孔径大小为0.2微米以及0.1微米不同微孔过滤器进行多级过滤，以去除离子交换工艺中可能带出的颗粒状不溶物，以达到最优的过滤效果，使产品中的颗粒杂质符合要求。
[0214]
用超纯水将上述电子级双氧水配置成30wt％的产品，实际得到浓度30.22wt％的电子级双氧水产品0.78吨，相对于1.0吨投料计算，收率86％。
[0215]
对比例3与实施例1具体不同之处为：
[0216]
1、50ppm三聚磷酸钠；
[0217]
2、精馏温度为60℃；
[0218]
3、40wt％浓缩工业双氧水粗品；
[0219]
4、冷却温度为5℃；
[0220]
5、流速为230l/h；
[0221]
8、pfa基螯合树脂。
[0222]
上述对比例1
‑
3，最终产品产率低于90wt％，对比例1中各杂质含量指标符合电子级双氧水要求，但相比于实施例明显要高。
[0223]
预备实验
[0224]
对实施例1中杂质吸附步骤流速对去除有机物toc的影响，经过ptfe膜后，有机物toc降低至20ppm，进树脂吸附后有机物toc降低至10ppm以下，流速对指标影响如下表：
[0225]
序号流速l/h阳离子ppb阴离子ppbtoc1150≤30≤2000≤62200≤30≤2000≤83230≤40≤3000≤94250≤50≤5000≤105280≤60≤6000≤12
[0226]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。