一种高导电、高分散性石墨烯的绿色简便制备方法与流程

1.本发明涉及石墨烯材料制备技术领域，具体涉及一种高导电、高分散性石墨烯的绿色简便制备方法。


背景技术：

2.由于优异的导电性、大的表面积和高的电荷载流子迁移率，石墨烯在储能、聚合物复合材料和光电器件等领域的应用被广泛探索。石墨烯的品质可能是决定电导率和分散性的最重要因素。高品质的石墨烯具有高导电性和低分散性，而低品质的石墨烯具有高分散性和低导电性。一般来说，石墨烯的导电性与结构完整性有关，即具有较少缺陷的大横向尺寸石墨烯具有更好的导电性。相反，石墨烯的分散性与功能化程度有关，即具有高度功能化(如：氧化)的小横向尺寸石墨烯具有更好的分散性，但导电率降低。这种矛盾限制了石墨烯在需要高导电性和高分散性领域的应用，例如导电复合材料、锂离子电池和其他电化学装置。尽管做出了大量努力，但高效制备兼具高导电性和高分散性的石墨烯仍然具有挑战性。
3.这种矛盾可以通过制备具有大横向尺寸的边缘功能化石墨烯来解决，使得边缘的官能团提供分散性，而基底平面保留良好的石墨烯结构提供导电性。利用亲水基团(如磺酸基、羧基和酚羟基)对石墨烯表面进行选择性边缘改性是合成这种石墨烯的主要方法。
4.利用在干冰、三氧化硫或草酸中球磨石墨来制备具有不同亲水基团的选择性边缘改性石墨烯是制备高导电性、高分散性石墨烯的一种简单、有效、环保的方法。然而，这种方法需要专门的设备(行星式球磨机)，限制了它的使用。改进的hummers方法通过选择性边缘氧化为获得高导电性、高分散性石墨烯提供了一条有效途径，但需要使用大量的浓h2so4和kmno4，在后处理过程中往往涉及环境污染，限制了其工业商业化。到目前为止，绿色、简便、大规模制备同时具有高导电性和高分散性的石墨烯仍然是一个具有挑战性的课题。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种高导电、高分散性石墨烯的绿色简便制备方法。过硫酸根阴离子(s2o
82
‑
)通过热活化可以生成硫酸根自由基这是一种具有较高氧化还原电位的自由基(e0＝2.6ev)，可以氧化活性较高的石墨烯边缘，引入含氧基团，而不会严重破坏石墨烯结构，从而获得兼具高导电和高分散性的石墨烯。这种方法的优点是不使用强酸和强碱，也不需要极端苛刻的条件和专用设备，工艺流程简单、后处理简单、环境友好，适合大规模生产。
6.为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
7.一种高导电、高分散性石墨烯的绿色简便制备方法，包括以下步骤：
8.a)将去离子水和石墨烯加入到装有冷凝管的圆底烧瓶中，室温下磁力搅拌一段时间后加入缓冲溶液，调控反应溶液的ph，然后加入过硫酸盐，待全部溶解后，用超纯氮气置换去除溶解在去离子水中的o2和co2；
9.b)加热，使反应溶液达到反应温度，过硫酸根阴离子(s2o
82
‑
)不断产生硫酸根自由
基对石墨烯边缘进行氧化改性；
10.c)反应一段时间后，将所获得的边缘氧化石墨烯依次进行超声处理、离心洗涤，得到稳定分散的石墨烯分散液。
11.本发明进一步的改进在于，步骤a中所述的石墨烯为具有高导电性的单层、双层或少层石墨烯；所述的过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的任意一种或者多种。
12.本发明进一步的改进在于，步骤a中所述的缓冲溶液为醋酸
‑
醋酸钠缓冲液、碳酸钠
‑
碳酸氢钠缓冲液、磷酸氢二钠
‑
磷酸二氢钠缓冲液、柠檬酸
‑
柠檬酸钠缓冲液和氨
‑
氯化铵缓冲液中的一种。
13.本发明进一步的改进在于，步骤a中所述的反应溶液中石墨烯与去离子水的质量比为0.1％～1％；反应溶液的ph为2～11；过硫酸盐与石墨烯的摩尔比为1∶1～10∶1。
14.本发明进一步的改进在于，步骤b中所述的反应温度为40～90℃。
15.本发明进一步的改进在于，步骤c中所述的反应时间为1
‑
24h。
16.本发明提出了一种利用通过热活化过硫酸根阴离子产生的硫酸根自由基对高反应活性的石墨烯边缘进行氧化来提高石墨烯的分散性，从而获得高导电和高分散性石墨烯的绿色简便策略。这种策略在石墨烯的边缘引入亲水基团，改善了石墨烯在水中的分散性，而不会严重破坏石墨烯片层的本征结构，最大程度地保留了石墨烯的高导电性，克服了石墨烯无法兼顾高导电性和高分散性的难题。
17.与现有技术相比，本发明的优点在于不使用强酸和强碱，也不需要极端苛刻的条件和专用设备，工艺流程简单、在水相中进行、环境友好、成本低、后处理简单、适合大规模产业化生产，具有广泛的工业应用前景。
附图说明
18.图1为本发明改善石墨烯分散性前后的对比。(a)石墨烯在水中沉淀明显：(b)实施例一中得到的石墨烯分散液(放置30天)，无明显分层现象。
具体实施方式
19.下面结合实施例对本发明内容作进一步说明，但不是对本发明的限定。
20.实施例一
21.将0.3g石墨烯和100g去离子水加入到装有冷凝管的圆底烧瓶中，室温下磁力搅拌一段时间后加入磷酸氢二钠
‑
磷酸二氢钠缓冲液，使反应溶液的ph为7，然后加入24g过硫酸钠，待全部溶解后，用超纯氮气置换去除溶解在去离子水中的o2和co2。随后加热至反应温度40℃，反应时间为6h。待反应溶液降至室温后，将所获得的边缘氧化石墨烯超声处理30min，再在3000rpm下离心处理20min，再用去离子水高速离心洗涤3次，最后加入去离子水超声处理1h得到稳定的石墨烯分散液(2mg ml
‑1)。
22.附图1(b)，石墨烯经过边缘氧化后具有良好的分散稳定性。由四探针法测得，所用石墨烯的导电率为450s/cm，改性后高分散性石墨烯的导电率为406s/cm。
23.实施例二
24.将0.3g石墨烯和100g去离子水加入到装有冷凝管的圆底烧瓶中，室温下磁力搅拌一段时间后加入磷酸氢二钠
‑
磷酸二氢钠缓冲液，使反应溶液的ph为7，然后加入24g过硫酸
钠，待全部溶解后，用超纯氮气置换去除溶解在去离子水中的o2和co2。随后加热至反应温度70℃，反应时间为6h。待反应溶液降至室温后，将所获得的边缘氧化石墨烯超声处理30min，再在3000rpm下离心处理20min，再用去离子水高速离心洗涤3次，最后加入去离子水超声处理1h得到稳定的石墨烯分散液(5mg ml
‑1)。改性后高分散性石墨烯的导电率为394s/cm。
25.实施例三
26.将0.3g石墨烯和100g去离子水加入到装有冷凝管的圆底烧瓶中，室温下磁力搅拌一段时间后加入磷酸氢二钠
‑
磷酸二氢钠缓冲液，使反应溶液的ph为7，然后加入24g过硫酸钠，待全部溶解后，用超纯氮气置换去除溶解在去离子水中的o2和co2。随后加热至反应温度90℃，反应时间为6h。待反应溶液降至室温后，将所获得的边缘氧化石墨烯超声处理30min，再在3000rpm下离心处理20min，再用去离子水高速离心洗涤3次，最后加入去离子水超声处理1h得到稳定的石墨烯分散液(4mg ml
‑1)。改性后高分散性石墨烯的导电率为405s/cm。
27.实施例四
28.将0.3g石墨烯和100g去离子水加入到装有冷凝管的圆底烧瓶中，室温下磁力搅拌一段时间后加入磷酸氢二钠
‑
磷酸二氢钠缓冲液，使反应溶液的ph为2，然后加入24g过硫酸钠，待全部溶解后，用超纯氮气置换去除溶解在去离子水中的o2和co2。随后加热至反应温度70℃，反应时间为6h。待反应溶液降至室温后，将所获得的边缘氧化石墨烯超声处理30min，再在3000rpm下离心处理20min，再用去离子水高速离心洗涤3次，最后加入去离子水超声处理1h得到稳定的石墨烯分散液(7mg ml
‑1)，改性后高分散性石墨烯的导电率为390s/cm。
29.实施例五
30.将0.3g石墨烯和100g去离子水加入到装有冷凝管的圆底烧瓶中，室温下磁力搅拌一段时间后加入磷酸氢二钠
‑
磷酸二氢钠缓冲液，使反应溶液的ph为11，然后加入24g过硫酸钠，待全部溶解后，用超纯氮气置换去除溶解在去离子水中的o2和co2。随后加热至反应温度70℃，反应时间为6h。待反应溶液降至室温后，将所获得的边缘氧化石墨烯超声处理30min，再在3000rpm下离心处理20min，再用去离子水高速离心洗涤3次，最后加入去离子水超声处理1h得到稳定的石墨烯分散液(2mg ml
‑1)。改性后高分散性石墨烯的导电率为404s/cm。
31.实施例六
32.将0.3g石墨烯和100g去离子水加入到装有冷凝管的圆底烧瓶中，室温下磁力搅拌一段时间后加入磷酸氢二钠
‑
磷酸二氢钠缓冲液，使反应溶液的ph为7，然后加入60g过硫酸钠，待全部溶解后，用超纯氮气置换去除溶解在去离子水中的o2和co2。随后加热至反应温度70℃，反应时间为6h。待反应溶液降至室温后，将所获得的边缘氧化石墨烯超声处理30min，再在3000rpm下离心处理20min，再用去离子水高速离心洗涤3次，最后加入去离子水超声处理1h得到稳定的石墨烯分散液(10mg ml
‑1)。改性后高分散性石墨烯的导电率为380s/cm。
33.实施例七
34.将0.3g石墨烯和100g去离子水加入到装有冷凝管的圆底烧瓶中，室温下磁力搅拌一段时间后加入磷酸氢二钠
‑
磷酸二氢钠缓冲液，使反应溶液的ph为7，然后加入6g过硫酸钠，待全部溶解后，用超纯氮气置换去除溶解在去离子水中的o2和co2。随后加热至反应温度70℃，反应时间为6h。待反应溶液降至室温后，将所获得的边缘氧化石墨烯超声处理30min，再在3000rpm下离心处理20min，再用去离子水高速离心洗涤3次，最后加入去离子水超声处
理1h得到稳定的石墨烯分散液(1mg ml
‑1)。改性后高分散性石墨烯的导电率为421s/cm。
35.上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。