一种MXene增韧的超高温陶瓷复合材料及其制备方法与流程

一种mxene增韧的超高温陶瓷复合材料及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及超高温陶瓷复合材料的制备技术领域，尤其涉及一种mxene增韧的超高温陶瓷复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.空天飞行器，作为一类飞行在临近空间或空间的飞行器，飞行速度往往达到ma5甚至更高，也被称为空天飞行器，其能够实现快速远程输送、精准打击和远程实时侦查等任务，对于国家维护主权具有极高的战略意义。因此，包括美国、俄罗斯、欧洲等诸多国家投入大量的人力物力开展相关研究与研制。
3.空天飞行器以超高速再入大气层时，大量动能转化为热能，使得其表面温度急剧上升，最高可以达到2800℃，同时对表面形成强烈冲刷。因此，在面对上述极端苛刻环境，对热防护材料提出极高的要求。超高温陶瓷是指以锆、铪等的碳化物、硼化物、氮化物等形成的多元复合材料，其熔点往往超过2500℃，兼具高强度等优点，可用于空天飞行器鼻锥、前缘等热防护结构部件。但超高温陶瓷具有陶瓷典型的脆性特征，尤其是在急剧升温环境下很容易开裂，在基体内部形成贯穿性裂纹，从而导致整体失效。因此，提高断裂韧性成为超高温陶瓷极端环境下性能改善的关键。
4.max相粉体为一类具有优异延展性的层状陶瓷材料，其中m代表过渡金属，a代表第13或14族元素，x代表碳元素或氮元素，其层状剥离可以获得mxene，可用于增韧超高温陶瓷。但常规的混合极易使其团聚，表现出分散极不均匀。为了提高超高温陶瓷韧性，需要解决现有技术条件下mxene在超高温陶瓷基体中分散较差的问题。
5.因此，针对以上不足，需要提供一种mxene增韧的超高温陶瓷复合材料及其制备方法。


技术实现要素：

6.(一)要解决的技术问题
7.本发明要解决的技术问题是现有技术条件下，mxene在超高温陶瓷基体中分散较差问题。
8.(二)技术方案
9.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种mxene增韧的超高温陶瓷复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
10.(1)将max相粉体制备成膨胀mx相粉体；
11.(2)在真空条件下，将膨胀mx相粉体与锆硅前驱体溶液进行混合，形成膨胀mx相/锆硅前驱体溶液，超声处理获得mxene/锆硅前驱体溶液；
12.(3)以mxene/锆硅前驱体溶液作为反应物，进行高温固化裂解反应，制备得到mxene掺杂的zrc/sic粉体；
13.(4)对所述mxene掺杂的zrc/sic粉体进行热压烧结反应，得到mxene增韧的超高温
陶瓷基复合材料。
14.本发明第二方面还提供了一种mxene增韧的超高温陶瓷复合材料，所述超高温陶瓷复合材料按照本发明第一方面所述的制备方法制备得到；优选的是，所述mxene增韧的超高温陶瓷复合材料的致密度为80
‑
95％，断裂韧性不低于2.4mpa
·
m
1/2
。
15.(三)有益效果
16.本发明的上述技术方案具有如下优点：
17.(1)本发明采用氢氟酸作为反应溶剂，使得max相中a层被刻蚀，层间作用力减弱的同时，仍能保持完整的层状结构，形成膨胀mx相粉体；
18.(2)本发明采用真空条件，确保锆硅前驱体溶液充分浸渍至膨胀mx相层间，制成膨胀mx相/锆硅前驱体溶液。在超声作用下，膨胀mx相完全剥离，并实现单层的mxene在锆硅前驱体溶液内的均匀分散；
19.(3)本发明引入了裂解
‑
热压烧结法技术，制备高致密度的超高温陶瓷，得到mxene增韧的超高温陶瓷复合材料，显著提升了其断裂韧性。
附图说明
20.本发明附图仅仅为说明目的提供，图中比例与尺寸不一定与实际产品一致。
21.图1是本发明中的mxene增韧的超高温陶瓷复合材料的x射线衍射图(xrd图)。
具体实施方式
22.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
23.本发明第一方面提供了一种mxene增韧的超高温陶瓷复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
24.(1)将max相粉体制备成膨胀mx相粉体；
25.(2)在真空条件下，将膨胀mx相粉体与锆硅前驱体溶液进行混合，形成膨胀mx相/锆硅前驱体溶液，超声处理获得mxene/锆硅前驱体溶液；所述锆硅前驱体溶液，是以锆、硅两种元素为主的一种聚合物作为溶质，溶解在溶剂中得到的溶液。这种聚合物经过高温裂解处理，可以转化为zrc/sic陶瓷。上述锆硅前驱体溶液可以分散在二甲苯等溶剂中，形成具有一定流动性的高分子溶液(锆硅前驱体溶液购自中科院化学所)。
26.本步骤中，从max相出发，将max制备成膨胀mx相，增大层间距离，层间作用力减弱，然后通过构建真空环境，使得具有一定粘度的锆硅前驱体溶液能够顺利进入膨胀mx相的层间区域。同时，针对膨胀mx相/锆硅前驱体溶液进行超声处理，使得膨胀mx相完全剥离为mxene，确保mxene完全均匀分散于锆硅前驱体溶液。通过调节膨胀mx相与锆硅前驱体溶液的质量比例，可以调节后续mxene增韧的超高温陶瓷复合材料中mxene的比例，从而对复合材料的断裂韧性产生影响。一般来说，膨胀mx相与锆硅前驱体溶液的质量比例越低，mxene增韧的超高温陶瓷复合材料中mxene的比例越低，复合材料的断裂韧性越差。
27.(3)以mxene/锆硅前驱体溶液作为反应物，进行高温固化裂解反应，制备得到
mxene掺杂的zrc/sic粉体；
28.(4)对所述mxene掺杂的zrc/sic粉体进行热压烧结反应，得到mxene增韧的超高温陶瓷基复合材料。
29.根据一些优选的实施方式，所述膨胀mx相粉体的制备方法为将max相粉体与氢氟酸进行混合，由氢氟酸刻蚀max相的a层，以此减弱mxene层间作用力，制备得到所述膨胀mx相粉体。同时，膨胀mx相粉体仍为层状结构陶瓷，并未剥离为单层或少层mxene。
30.优选的是，所述max相粉体与氢氟酸的质量比为1∶10
‑
1∶100。
31.根据一些优选的实施方式，所述max相为一类具有优异延展性的层状陶瓷材料，包括但不限于ti3al2c、ti3sic2、ti3znc2等。
32.根据一些优选的实施方式，所述max相粉体的粒径为1
‑
50μm。
33.本领域技术人员可以通过采用氢氟酸刻蚀等其它方法，制备得到粒径为1
‑
50μm的膨胀mx相粉体。限定粒径为1
‑
50μm是为了后续能调节mxene尺寸，从而考察mxene尺寸对超高温陶瓷韧性性能的影响。一般来说，max相粉体粒径越大，后续mxene尺寸越大，相同质量下mxene的数量较少，mxene增韧的超高温陶瓷复合材料的断裂韧性越差。
34.根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，所述mxene/锆硅前驱体溶液的制备方法为：
35.(i)将所述膨胀mx相粉体和磁子置于第一容器中，锆硅前驱体溶液加入至第二容器中，将所述第一容器和第二容器密封，抽取真空；所述膨胀mx相粉体与硅锆前驱体溶液的质量比为1∶1
‑
1∶100；
36.(ii)待所述第一容器的真空度稳定在1
‑
100pa后，将第二容器中的锆硅前驱体溶液在真空条件下，滴加至装有膨胀mx相粉体的第一容器中，并进行磁力搅拌，转速为100
‑
1000rpm；
37.(iii)待锆硅前驱体溶液全部滴加至第一容器后，将处于真空的第一容器持续搅拌1
‑
100min，确保锆硅前驱体溶液能够进入膨胀mx相层间区域，得到膨胀mx相/硅锆前驱体溶液；
38.(iv)将所述膨胀mx相/锆硅前驱体溶液，超声处理1
‑
100min，获得mxene/锆硅前驱体溶液。
39.根据一些优选的实施方式，在步骤(ii)中，所述滴加的滴加速度为0.1
‑
100ml/min。
40.根据一些优选的实施方式，在步骤(3)中，所述固化的固化温度为100
‑
300℃，固化时间为10
‑
100min，所述裂解的裂解温度为1400
‑
1800℃，裂解时间为10
‑
100min。
41.根据一些优选的实施方式，在步骤(4)中，所述热压烧结反应的温度为1800
‑
2400℃，压力为10
‑
100mpa。
42.通过调节烧结温度和压力，可以调节mxene增韧的超高温陶瓷复合材料致密度。一般来说，温度越高，压力越大，致密度会越高。
43.裂解
‑
热压烧结法为本领域公知技术，本领域技术人员可以根据具体需求进行工艺参数的确定。
44.本发明第二方面提供了一种超高温陶瓷复合材料，所述超高温陶瓷复合材料按照本发明第一方面所述的制备方法制备得到；优选的是，所述mxene增韧的超高温陶瓷复合材
料的致密度为80
‑
95％，断裂韧性不低于2.4mpa
·
m
1/2
。通过本发明制备得到的mxene增韧的超高温陶瓷复合材料具有较高的韧性，表现为断裂韧性性能的显著提升。
45.实施例1
46.(1)制备膨胀mx相粉体：将粒径为5μm的ti3alc2粉体与氢氟酸进行混合，使氢氟酸与其中的al层发生刻蚀反应，得到tic层间作用力减弱并呈层状结构的膨胀ti3c2粉体。
47.(2)mxene/锆硅前驱体溶液：将上述10.0g膨胀mx相粉体和磁子置于250ml圆底烧瓶中，锆硅前驱体溶液(购自中科院化学所)加入至长颈漏斗中封口，膨胀mx相与锆硅前驱体溶液的质量比例为1∶10，并对圆底烧瓶密封，抽取真空；待圆底烧瓶真空稳定在10pa后，将长颈漏斗中的锆硅前驱体溶液缓慢滴加至装有膨胀mx相粉体的圆底烧瓶中，滴加速度为5.0ml/min，并进行磁力搅拌，转速为300rpm；待锆硅前驱体溶液全部滴加至圆底烧瓶后，将处于真空的圆底烧瓶持续搅拌10min，确保锆硅前驱体溶液能够进入膨胀mx相层间区域；收集上述处理得到的膨胀mx相/锆硅前驱体溶液，超声30min处理，获得mxene/锆硅前驱体溶液。
48.(3)mxene增韧的超高温陶瓷复合材料：将100ml mxene/锆硅前驱体溶液置于刚玉坩埚中，通过程序控制升温，在惰性气氛下，进行固化和裂解，固化温度为200℃，固化时间为60min，裂解温度为1400℃，裂解时间为60min，获得25.0g mxene掺杂的zrc/sic粉体；将上述mxene掺杂的zrc/sic粉体进行热压烧结，温度为1800℃，压力为20mpa，制成致密度为80％、密度为3.2g/cm3的mxene增韧的超高温陶瓷复合材料。
49.(4)力学性能测试：将上述获得的mxene增韧的超高温陶瓷复合材料进行力学性能测试，断裂韧性为2.81mpa
·
m
1/2
(参见图1)。
50.实施例2
51.(1)膨胀mx相粉体：将粒径为5μm的ti3a1c2粉体与氢氟酸进行混合，使氢氟酸与其中的al层发生刻蚀反应，得到tic层间作用力减弱并呈层状结构的膨胀ti3c2粉体。
52.(2)mxene/锆硅前驱体溶液：将上述10.0g膨胀mx相粉体和磁子置于250ml圆底烧瓶中，锆硅前驱体溶液加入至长颈漏斗中封口，膨胀mx相与锆硅前驱体溶液的质量比例为1∶5，并对圆底烧瓶密封，抽取真空；待圆底烧瓶真空稳定在10pa后，将长颈漏斗中的锆硅前驱体溶液缓慢滴加至装有膨胀mx相粉体的圆底烧瓶中，滴加速度为5.0ml/min，并进行磁力搅拌，转速为300rpm；待锆硅前驱体溶液全部滴加至圆底烧瓶后，将处于真空的圆底烧瓶持续搅拌10min，从而确保锆硅前驱体溶液能够进入膨胀mx相层间区域；收集上述处理得到的膨胀mx相/锆硅前驱体溶液，超声30min处理，获得mxene/锆硅前驱体溶液。
53.(3)mxene增韧的超高温陶瓷复合材料：将100ml mxene/锆硅前驱体溶液置于刚玉坩埚中，通过程序控制升温，在惰性气氛下，进行固化和裂解，固化温度为200℃，固化时间为60min，裂解温度为1400℃，裂解时间为60min，获得25.0g mxene掺杂的zrc/sic粉体；将上述mxene掺杂的zrc/sic粉体进行热压烧结，温度为1800℃，压力为20mpa，制成致密度为81％、密度为3.26g/cm3的mxene增韧的超高温陶瓷复合材料。
54.(4)力学性能测试：将上述获得的mxene增韧的超高温陶瓷复合材料进行力学性能测试，断裂韧性为3.02mpa
·
m
1/2
。
55.可以看到，相较于实施例1，在制备mxene/锆硅前驱体溶液时，调节膨胀mx相粉体与铪钽前驱体的比例，提高mx相粉体的含量，从而使得mxene增韧的超高温陶瓷复合材料基
体中mxene的含量提高，使得复合材料断裂韧性性能提高。
56.实施例3
57.本实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于：所述ti3alc2粒径为20μm。
58.实施例4
59.本实施例4与实施例3基本相同，不同之处在于：所述热压烧结温度为2000℃，热压烧结压力为50mpa。
60.实施例5
61.本实施例5与实施例3基本相同，不同之处在于：所述ti3alc2粒径为50μm。
62.实施例6
63.本实施例6与实施例5基本相同，不同之处在于：所述热压烧结温度为2000℃，热压烧结压力为50mpa。
64.实施例7
65.(1)制备膨胀mx相粉体：将粒径为20μm的ti3alc2粉体与氢氟酸进行混合，使氢氟酸与其中的al层发生刻蚀反应，得到减弱tic层间作用力并呈层状结构的膨胀ti3c2粉体。
66.(2)mxene/锆硅前驱体溶液：将上述10.0g膨胀mx相粉体和磁子置于250ml圆底烧瓶中，锆硅前驱体溶液加入至长颈漏斗中，膨胀mx相与锆硅前驱体溶液的质量比例为1∶10，，将长颈漏斗中的锆硅前驱体溶液缓慢滴加至装有膨胀mx相粉体的圆底烧瓶中，滴加速度为5.0ml/min，并进行磁力搅拌，转速为300rpm；待锆硅前驱体溶液全部滴加至圆底烧瓶后，将处于真空的圆底烧瓶持续搅拌10min，从而确保锆硅前驱体溶液能够进入膨胀mx相层间区域，获得mxene/锆硅前驱体溶液。
67.(3)mxene增韧的超高温陶瓷复合材料：将100ml mxene/锆硅前驱体溶液置于刚玉坩埚中，通过程序控制升温，在惰性气氛下，进行固化和裂解，固化温度为200℃，固化时间为60min，裂解温度为1400℃，裂解时间为60min，获得25.0g mxene掺杂的zrc/sic粉体；将上述mxene掺杂的zrc/sic粉体进行热压烧结，温度为1800℃，压力为20mpa，制成致密度为82％、密度为3.01g/cm3的mxene增韧的超高温陶瓷复合材料。
68.(4)力学性能测试：将上述获得的mxene增韧的超高温陶瓷复合材料进行力学性能测试，断裂韧性为2.18mpa
·
m
1/2
。
69.可以看出，对比实施例3与实施例7，实施例3采用真空条件及超声处理，使得复合材料断裂韧性性能提高。
70.实施例8
71.(1)max/锆硅前驱体溶液：将10.0g粒径为20μm的ti3alc2粉体和磁子置于250ml圆底烧瓶中，锆硅前驱体溶液加入至长颈漏斗中，ti3alc2与锆硅前驱体溶液的质量比例为1∶10，将长颈漏斗中的锆硅前驱体溶液缓慢滴加至装有ti3alc2粉体的圆底烧瓶中，滴加速度为5.0ml/min，并进行磁力搅拌，转速为300rpm；待锆硅前驱体溶液全部滴加至圆底烧瓶后，将处于真空的圆底烧瓶持续搅拌10min，从而确保锆硅前驱体溶液能够进入ti3alc2相层间区域，获得max/锆硅前驱体溶液。
72.(3)max相增韧的超高温陶瓷复合材料：将100ml max/锆硅前驱体溶液置于刚玉坩埚中，通过程序控制升温，在惰性气氛下，进行固化和裂解，固化温度为200℃，固化时间为60min，裂解温度为1400℃，裂解时间为60min，获得25.0g max掺杂的zrc/sic粉体；将上述
max掺杂的zrc/sic粉体进行热压烧结，温度为1800℃，压力为20mpa，制成致密度为78％、密度为2.85g/cm3的max增韧的超高温陶瓷复合材料。
73.(4)力学性能测试：将上述获得的max增韧的超高温陶瓷复合材料进行力学性能测试，断裂韧性为1.81mpa
·
m
1/2
。
[0074][0075]
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可
以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。