利用氧化铁空心球制备高强度纳米固废混凝土及其方法与流程

1.本发明属于建筑材料领域，特别涉及一种利用氧化铁空心球制备高强度纳米固废混凝土及其方法。


背景技术：

2.近年来，研究人员通过不断探索掺加纳米材料改性混凝土的方法，发现纳米材料对混凝土力学和耐久性的提高主要由于其可促进水化，使水化产物均匀、晶体细化、密实，改善界面区，降低孔隙率及使荷载下微裂缝细化等机制。采用纳米组装技术，将纳米材料生长或嫁接到微米级矿物掺合料和纤维上，形成微纳多尺度材料，一方面可以解决纳米材料在较大掺量下仍能均匀分散于混凝土中，另一方面可以通过纤维空间网络、微纳尺度效应和纳米材料对纤维表面的处理来显著改善混凝土的微观结构，变形能力和抗震性远优于普通高强混凝土。纳米材料对混凝土力学和耐久性的增强或改性主要由于其可促进水化，使水化产物均匀、晶体细化、密实，改善界面区，降低孔隙率及孔径，使荷载下微裂缝细化等机制。
3.微纳米材料能够提高混凝土强度等性能指标，但是在高强度混凝土(c60以上)性能方面表现不明显。
4.1、一种含粉煤灰的尾矿废石高强混凝土的制备方法(申请号：cn201210238942.4)，同时利用采矿废石、选矿尾矿和粉煤灰、脱硫石膏、矿渣等多种固体废弃物，缺点在于要将胶凝材料两次粉磨比表面积到要求，工艺繁琐，耗时费能，工业应用难度大，简单利用废石、尾矿，由于其受到废石强度及压碎值影响，混凝土强度不能够有更大幅度的提高。
5.2、铁尾矿水泥柱及其制备方法(申请号：cn201510574415.4)，将铁尾矿石、河沙、粉煤灰、高炉矿渣、纳米二氧化钛混合制得混凝土。其利用铁矿尾矿废石，采用河沙，而没有利用铁尾矿砂，采用价格昂贵的纳米二氧化钛，用途单一，未能改善混凝土的致密性、抗渗性等方面性能，实用性和经济性差。
6.上述专利使用一些固体废弃物与纳米材料，但是难以提高混凝土的强度，不适合制备高强固废混凝土。


技术实现要素：

7.本发明提供一种利用氧化铁空心球制备高强度纳米固废混凝土及其方法，利用经除铁处理后的转炉二次除尘灰消解反应微膨胀效应、纳米硅灰石参与的水化反应，以及与其他冶金固废的协同效应；纳米颗粒分散到氧化铁空心球空腔内，得益于氧化铁空心球良好的分散性，纳米颗粒能够更加均匀分散到混凝土中，形成的晶须贯穿于空心球内外，晶须相互交织成网状，进而提高混凝土的强度，满足高强度混凝土的应用性能等要求。
8.本发明制备的混凝土所用砂石料可完全使用冶金固废，冶金固废在混凝土中掺量≥75％。
9.为了实现上述发明目的，本发明采取的技术方案如下：
10.一种利用氧化铁空心球制备高强度纳米固废混凝土，通过氧化铁空心提高纳米混凝土强度，各组分的质量份数为：胶凝材料100份，粗骨料155～196份，细骨料132～282份，高效减水剂2.2～2.8份，以及由纳米硅灰石粉2～5份、氧化铁空心球2～5份、转炉二次除尘灰1～4份、冷轧废乳化液10～25份、氧化铁粉0.00625～0.0125份、硫酸钠0.0125～0.025份、乙二醇0.0125～0.025份组成的外加剂，水29～32份。
11.进一步的，氧化铁空心球由氧化铁粉烧制形成，氧化铁粉粒径0.1～1μm，形成的氧化铁空心球粒径为4～10μm，空心球内腔直径0.5～5μm。氧化铁空心球具有比表面积大、密度低、易于分散的特点。氧化铁空心球的制备方法为：搅拌器中加入1000份的水和0.8～1.4份的聚丙烯酰胺，在300～400转/分钟转速下搅拌30～35分钟，然后加入氨水3～5份、氧化铁粉90～120份，在3000～3500转/分钟转速下搅拌30～35分钟，形成分散液。把分散液雾化喷入到焙烧炉中，炉温控制在650～750℃，炉底物料破碎得到氧化铁空心球。
12.进一步的，所述胶凝材料包括水泥75～82份，矿渣微粉6～10份，钢渣微粉4～5份，粉煤灰4～5份，铁尾矿粉3～5份；所述高效减水剂为聚羧酸类、萘基中的一种或两种混合；所述水为混凝土配比用水，包括转炉二次除尘灰消解用水、纳米硅灰石粉分散用冷轧废乳化液所含水、补充用水。
13.水泥采用普通硅酸盐水泥(p.o)，52.5或62.5。矿渣微粉、钢渣微粉细度在400目以上，推荐使用s95及以上级别。粉煤灰要达到ⅱ级以上标准，粒度达400目以上。铁尾矿粉由铁尾矿粉磨加工而成，粒度达400目以上。所用水泥、矿渣微粉、钢渣微粉具有水硬活性；粉煤灰中玻璃微珠能改善和增强混凝土的结构强度，提高均质性和致密性，大量活性二氧化硅和氧化铝与碱性物质生成水化硅酸钙及水化铝酸钙等胶凝物质，堵塞混凝土的毛细组织，提高抗渗性；铁尾矿粉具有界面表征活性，上述材料均能参与或促进水化产物形成，增强混凝土的抗压强度和抗折强度。
14.进一步的，所述粗骨料为连续级配的矿山废石石子，粒度范围在5～20mm；细骨料为矿山废石人工砂和铁尾矿砂，其中矿山废石人工砂占比90％～10％，铁尾矿砂占比10％～90％，二者混合形成连续级配，粒径≤5mm。
15.矿山废石为矿山开采过程排放的剥岩和矿石加工处理后废弃的石块，莫氏硬度为5～7，碎石强度达到石灰岩和玄武岩硬度，强度高，在混凝土中起到骨架和支撑作用。
16.将矿山废石加工粉碎成20mm及以下尺寸，其中≤5mm的废石人工砂作细骨料；矿山废石石子尺寸在5～20mm作粗骨料，压碎值≤10％，为连续级配，有利于强度提高和泵送。
17.按照相关行业标准，细骨料细度模数分粗砂3.1～3.7，中砂2.3～3.0，细砂1.6～2.2。本发明细骨料本发明细骨料压碎值≤25％，其中废石人工砂细度模数为2.2～3.6，属中砂或粗砂范围；细骨料中铁尾矿砂分粗细两种，其中粗铁尾矿砂为预选工艺分选出来的废砂石，细度模数为2.1～3.5，达到中砂甚至粗砂范围；细铁尾矿砂为磁铁矿经过磨细通过磁选工艺选铁后的矿石废料，与水搅拌混合经管道排往尾矿库，沉降下来的砂石，细度模数为0.7～1.8，其细度模数小于细砂模数，属极细砂，粒径d≤0.16mm的量8％～20％。细铁尾矿砂界面活性高，促进与胶凝材料的水化反应。
18.进一步的，转炉二次干法除尘灰是转炉在兑铁水、加废钢、吹炼、出钢、排渣、溅渣护炉过程中产生的二次烟气，一部分为转炉冶炼过程烟气除尘灰，另一部分为料仓原料进
入转炉细小颗粒部分随着烟气进入除尘系统，约为0.35～0.4kg/t钢，转炉二次干法除尘灰中cao含量6％～11％，mgo含量3％～6％，粒度5000目以上，粒径为0.1～30μm的占95％以上。本发明的转炉二次除尘灰(以下简称“二次灰”)为转炉二次干法除尘灰经磁选除铁后的除尘灰，转炉二次干法除尘灰除铁率达≥80％。
19.在混凝土中参与水化反应的主要成分为弥散分布的未消解的f
‑
cao和f
‑
mgo，继续消解和与胶凝材料水化反应促进混凝土微膨胀，可抵消混凝土凝固过程收缩，与纳米硅灰石粉协同作用，构筑高强度混凝土。
20.cao h2o＝ca(oh)2(放热反应)
21.mgo h2o＝mg(oh)2(放热反应，缓慢)
22.f
‑
cao与水反应体积膨胀增长98％，f
‑
mgo与水反应体积膨胀增长148％。
23.在转炉冶炼过程中炉温高于1500℃，炉渣中形成的c3s(硅酸三钙)、c2s(硅酸二钙)、c3a(铝酸三钙)、c4af(铁铝酸四钙)等成分，部分炉渣微粒在吹炼、出钢、排渣、溅渣护炉过程随着烟气被作为细灰收集，这些成分均能在混凝土中参与水化反应，生成c
‑
s
‑
h凝胶、ca(oh)2晶体、钙矾石aft或afm等水化产物。
24.进一步的，本发明主要制备c60～c90强度的混凝土。按照混凝土强度级别所需的二次灰量，预先混合搅拌消解6小时以上，水量为二次灰量的2～3倍，促进f
‑
cao和f
‑
mgo消解反应，消解反应热提前释放。强度级别c60混凝土所需的二次灰量3.8～4.0份，强度级别c70混凝土所需的二次灰量3.0～3.2份，强度级别c80混凝土所需的二次灰量2.0～2.2份，强度级别c90混凝土所需的二次灰量1.0～1.2份。
25.进一步的，硅灰石是天然形成的晶体材料，是一种链状硅酸盐，选用α
‑
casio3型硅灰石，即低温三斜硅灰石，纳米硅灰石粉为粒径10～100nm，长径比7～20:1，ca3si3o9含量≥75％，比表面积在30000m2/kg以上的亲水型材料。
26.纳米硅灰石粉的大比表面积、吸附效应和高活性，参与混凝土的水化反应，硅灰石纤维交错分布于纳米级c
‑
s
‑
h凝胶中，c
‑
s
‑
h纳米成核使得大孔减少，气泡的孔径均匀，减少混凝土中有害孔，形成更多的无害孔和少害孔(孔径：<20nm为无害孔；20nm～50nm为少害孔；50nm～200nm为有害孔；>200nm为多害孔)。使得混凝土结构更加致密，混凝土断裂韧性提高，增强混凝土的抗裂和抗震能力，使针状aft、层状c
‑
s
‑
h减少，增强其抗渗性能，耐腐蚀性能提高，同时提高混凝土早期强度和后期强度，并能提高混凝土的抗徐变性能。同时硅灰石的热膨胀系数低，为6.5
×
10
‑6mm/(mm.℃)，适于制备较小膨胀的混凝土中。
27.通过纳米硅灰石粉促进二次灰与水泥石界面的水化成分形成和结构紧致，增强其自身活性和碱激发活性。在混凝土水化过程中，水化产物能以硅灰石纤维为晶种，在其纤维上接续生长，同时纳米硅灰石纤维在混凝土中各个方向起到“钉扎”增强、增韧的作用，增加混凝土的抗压强度和抗折强度。
28.进一步的，为解决纳米硅灰石粉团聚、分散性差的问题，采用冷轧废乳化液分散纳米硅灰石粉的方法，并加入氧化铁空心球。将纳米硅灰石粉、氧化铁空心球与冷轧废乳化液和其他药剂按照如下质量份数配制，纳米硅灰石粉2～5份，氧化铁空心球2～5份，冷轧废乳化液10～25份，氧化铁粉0.00625～0.0125份，硫酸钠0.0125～0.025份，乙二醇0.0125～0.025份。具体分散方法：先将冷轧废乳化液放入搅拌装置中，搅拌速度为800～1200转/分钟，加入氧化铁粉搅拌2～3分钟，再将纳米硅灰石粉和氧化铁空心球各分成等量的3～5份，
两者分批次同时加入后持续搅拌，相邻批次间隔3～5分钟；加入硫酸钠，持续搅拌3～5分钟；最后加入乙二醇，搅拌10～15分钟后，把搅拌速度降到100～150转/分钟，再搅拌5～10分钟后停止搅拌，形成分散均匀稳定的纳米硅灰石浆液，纳米硅灰石粉在混凝土机体中分散性好，混凝土的整体性能高。
29.氧化铁空心球用于纳米混凝土的制备时，纳米颗粒分散到球的空腔内，得益于氧化铁空心球良好的分散性，纳米颗粒能够更加均匀分散到混凝土中。在水化过程中，形成晶须贯穿于球体内外，并且晶须间相互交织，在混凝土内部形成晶须网，对混凝土各方面性能都有提升作用。
30.冷轧废乳化液以水为主，水含量为96.5％～97.5％，其余2.5％～3.5％由油、乳化剂、抗压剂、抗氧化剂、机械杂质组成，其化学稳定性好，很难进行油水分离，属难处理含油废水，其含有的活性官能团能够吸附纳米硅灰石粉，有利于纳米硅灰石粉的分散。
31.氧化铁粉粒径为0.1～1μm，纳米硅灰石因其表面能大，容易与氧化铁粉吸附粘结，随着氧化铁粉在溶液中的分散而分散，氧化铁粉能促进混凝土中硫铝酸钙形成。
32.硫酸钠与纳米硅灰石粉在溶液中共同分散，防止纳米硅灰石粉在混凝土搅拌过程中的团聚。硫酸钠在混凝土凝固过程中能与胶凝材料中水泥、矿渣微粉和钢渣微粉更快地形成水化硫铝酸钙，提高混凝土的早期强度，同时又加速了胶凝材料水化进程，两者作用相互促进。
33.乙二醇能提高纳米硅灰石浆液的稳定性；乙二醇作为水泥的缓凝剂，可使得水化反应引起的收缩或膨胀内应力在混凝土凝固前得到释放和消解，并能溶解水泥中含有的部分无机盐，水泥中盐分不易渗出，混凝土凝固后更加致密，增强混凝土强度。
34.本发明提供的一种利用氧化铁空心球制备高强度纳米固废混凝土的方法，先将粗、细骨料在搅拌罐中混合，再加入胶凝材料混合，之后加入高效减水剂和补充水混合，搅拌后注入混凝土运输车，经消解处理后的转炉二次除尘灰和经分散处理后的纳米硅灰石粉两种混合物，在加入高效减水剂和补充水之前或者同时加入到搅拌罐中。
35.按上述方案利用氧化铁空心球制备高强度纳米固废混凝土具有以下有益效果：
36.1、制备c60～c90强度混凝土时，常温、常湿条件下养护，制成的混凝土试件养护28d抗压强度83.6～118.4mpa；28d抗折强度9.1～12.8mpa。
37.2、采用二次灰和纳米硅灰石粉能有效解决混凝土开裂问题，二次灰中未消解的f
‑
cao和f
‑
mgo在混凝土凝固过程中继续消解，与胶凝材料水化反应促进混凝土微膨胀，可抵消混凝土凝固过程收缩。
38.3、混凝土结构更加致密，混凝土断裂韧性提高，增强混凝土的抗裂和抗震能力，增强其抗渗性能，耐腐蚀提高，同时提高混凝土早期强度和后期强度，并能提高混凝土的抗徐变能力，适用于构筑高强度混凝土。
39.4、纳米硅灰石粉分散到氧化铁空心球内腔，伴随着氧化铁空心球分散，在氧化铁空心球内外形成晶须，在混凝土中形成交织网状的晶须，进而提高混凝土的强度，满足高强度混凝土的应用性能要求。
40.5、混凝土中冶金固废掺量≥75％，同时增加了粒径d≤0.16mm占比8％～20％的细铁尾矿砂的使用量；混凝土制造成本降低20～70元/m3。
具体实施方式
41.1、本发明所使用原料成分
42.表1矿山废石成分范围(单位：％)：
43.成分sio2al2o3feofe2o3tfecaomgok2ona2o质量分数50～785～180.5～81～80.3～62～101～50～40～4
44.莫氏硬度为5～7。
45.表2铁尾矿(含磁选尾矿及预选工艺尾矿砂)成分范围(单位：％)：
46.成分sio2al2o3feofe2o3tfecaomgok2ona2o质量分数55～820.2～90.5～122～225～150～80～40～1.80～1.8
47.表3炼钢转炉二次干法除尘灰(除铁前)成分范围(单位：％)：
48.成分tfefe2o3feocaomgosio2al2o3c质量分数53～6665～759～136～113～61～30.1～0.50.5～3
49.表4转炉二次除尘灰(除铁后)成分范围(单位：％)：
50.成分tfefe2o3feocaomgosio2al2o3c数据10.6～13.213～151.8～2.616.2～558.1～302.7～150.3～2.51.8～15
51.表5氧化铁空心球的典型成分(单位：％)：
52.成分fe2o3feosio2caomgoal2o3质量分数98.0～99.40.08～0.180.02～0.060.003～0.070.006～0.030.01～0.06
53.氧化铁空心球粒径为4～10μm，空心球内腔直径0.5～5μm。
54.2、本发明工艺参数
55.1)本发明二次灰的消解处理方法：按照混凝土强度级别计算添加二次灰量及其份数2～3倍的水量，预先混合促进f
‑
cao和f
‑
mgo消解反应，时间6小时以上，参见表10。
56.2)氧化铁空心球制备工艺参数见表6
57.表6氧化铁空心球制备工艺参数
[0058][0059]
3)本发明纳米硅灰石粉的分散处理方法：将10～25份的冷轧废乳化液放入搅拌装置中，搅拌速度控制在800
‑
1200转/分钟；加入0.00625～0.0125份的氧化铁粉，搅拌2
‑
3分钟后，将2～5份的纳米硅灰石和2～5份的氧化铁空心球各分成3～5个等份，分批次加入，每批次间隔3
‑
5分钟；再加入硫酸钠0.0125～0.025份，持续搅拌3～5分钟；最后加入0.0125～0.025份的乙二醇，搅拌10～15分钟后，把搅拌速度降到100
‑
150转/分钟，再搅拌5～10分钟后停止搅拌，形成分散均匀稳定的纳米硅灰石浆液。详细工艺参数见表7。
[0060]
表7纳米硅灰石粉的分散处理工艺参数
[0061][0062][0063]
4)各强度级别混凝土中转炉二次干法除尘灰中成分含量、粒径范围以及硅灰石中ca3si3o9含量，见表8。
[0064]
表8转炉二次干法除尘灰和硅灰石中部分成分含量和粒径分布(单位：％)
[0065][0066]
5)细骨料配比方案见表9
[0067]
表9不同强度级别混凝土细骨料配比方案
[0068][0069]
6)各部分水量
[0070]
二次灰量与水发生消解反应，水量为二次灰量的2～3倍(消解反应用水忽略不计)。纳米硅灰石粉2～5份，冷轧废乳化液10～25份(冷轧废乳化液含水率平均值为97％)。
[0071]
水量＝冷轧废乳化液含水 二次灰消解用水 需补充水。
[0072]
表10各部分水量(单位：份数)
[0073][0074][0075]
7)各原料的加入方式：粗骨料、细骨料、胶凝材料按照混凝土正常搅拌方式混匀。在生产混凝土时，将经消解处理后的二次灰和分散处理后的纳米硅灰石粉，在加减水剂和补充水之前或者同时加入(实施例1～2是之前加入，实施例3～4是同时加入)。坍落度≥160mm。
[0076]
3、本发明混凝土配比及性能
[0077]
实施例1：(混凝土配比方案中单位：份；28d强度单位：mpa)
[0078][0079]
实施例2：(混凝土配比方案中单位：份；28d强度单位：mpa)
[0080][0081]
实施例3：(混凝土配比方案中单位：份；28d强度单位：mpa)
[0082][0083]
实施例4：(混凝土配比方案中单位：份；28d强度单位：mpa)
[0084]
[0085]
对比例：(混凝土配比方案中单位：份；28d强度单位：mpa)
[0086][0087][0088]
注：c60～c90混凝土人工碎石指废石石子(5～20mm)；人工砂指废石人工砂(≤5mm)；尾矿粉指铁尾矿粉；铁尾矿砂由粗尾矿砂和细尾矿砂按比例混合而成。
[0089]
通过实施例4与对比例对比，抗压强度提高4.59％，抗折强度提高4.92％。