一种基于双氧水废水处理的煤基碳基碳纳米管的制备方法与流程

1.本发明涉及双氧水废水处理及应用技术领域，更具体地说，它涉及一种基于双氧水废水处理的煤基碳基碳纳米管的制备方法。


背景技术：

2.双氧水废水是化学工业中产生量非常大的废水之一，主要含蒽醌类的多环芳烃，因为他难以高效处理，因此吸引了大量研究人员关注，fenton法处理工业废水也是国际上处理废水的主流方法，但处理过程中废水中所含的有机物和铁离子通常没有被很好地利用而直接排放，为了在一定程度上避免资源的浪费以及提倡绿色化学工艺，有必要设计更多回收并利用其中的铁元素，利用naoh将fe
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离子沉淀下来，并作为后续碳纳米管生长的催化剂使用。
3.碳纳米管因其独特的一维结构在力学、电学、热学及吸附方面具有优异的特性而被广泛使用，但是因为其价格昂贵，所以它的大规模应用市场也被限制。开发利用无法利用的废水制备碳纳米管的技术已成为碳纳米材料领域最具挑战性的方向之一。
4.中国专利cn202010448273.8(申请号)、cn202010132264.8(申请号)分别利用价格低廉的煤或者甲烷为碳源制备碳纳米管的工艺(或方法)，前者利用煤热解产生的随热解气带出的硫氧化物被半焦吸收产生的噻吩类难降解气体参与碳纳米管生成，后者利用纯净的甲烷和co2重整过程中积碳的生成制造碳纳米管，但是两者都没有对原料进行预处理。中国专利cn200710198794.7(申请号)直接在碳表面生长碳纳米管，再在碳纳米管的表面通过化学气相沉积法负载铂金纳米催化剂的碳纳米管电极的制造方法及碳纳米管电极，但其制造成本较高，工艺较为复杂，对生产环境和设备的要求较高。
5.中国专利cn201210361045.2(申请号)同样利用超临界水氧化处理方法，其中提到了有机废水依次经高压泵、预热器，同时利用压缩机分流通入氧气进入该氧化装置，本专利使用了合成气作为超临界的气源，但是超临界完成之后在进行氧化过程，依然把有机物彻底氧化了，对具有利用价值的有机物来说是一种资源的浪费。
6.《芬顿试剂在废水处理中的应用》(2006)一文中提到了使用不同的处理方法如uv
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fenton试剂法、破乳
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fenton试剂法和、电fenton法等处理工业废水，使其cod大幅降解，但有机物完全矿化成co2和水。
7.有鉴于此，本发明提供一种双氧水废水处理然后利用其中铁和有机物以及处理过程中反应得到煤基碳基碳纳米管的制备方法。


技术实现要素：

8.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种基于双氧水废水处理的煤基碳基碳纳米管的制备方法，通过处理双氧水废水，然后利用双氧水废水中铁和有机物反应得到煤基碳基碳纳米管。
9.为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
10.一种基于双氧水废水处理的煤基碳基碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
11.s1、将双氧水生产过程中产生的含有多环蒽醌类的有机废水进行粗过滤预处理，得到滤液；
12.s2、调节步骤s1中的滤液ph值，采用芬顿试剂处理，然后再加入聚醚改性有机硅型消泡剂，反应完成后，得到含fe
3
的废液；
13.s3、在步骤s2中的废液中加入稀硝酸，反应完成后静置，过滤后得到混合液；
14.s4、取长焰煤，以使长焰煤和步骤s3中的混合液进行等体积混合与浸渍，得到混合物；
15.s5、将步骤s4中的混合物移至马弗炉中，以3
‑
5℃/min的升温速率升温，升温终温在850
‑
1000℃，在终温下停留反应，得到含有煤基碳纳米管的煤。
16.进一步优选为：在步骤s1中，粗过滤预处理过程为：将有机废水先通过格栅过滤，再通过筛网过滤，最后再通入沉砂池，以去除粒径大于1mm的固体颗粒。
17.进一步优选为：在步骤s2中，滤液的ph调节至2.3
‑
4。
18.进一步优选为：在步骤s2中，芬顿试剂处理过程为：将feso4与废水混合，混合搅拌5min后，边搅拌边逐渐加入25wt％双氧水溶液，搅拌并反应，反应时间为1
‑
5h。
19.进一步优选为：按照feso4与废水质量比为(1.5
‑
3):100混合。
20.进一步优选为：按照双氧水与fe3 摩尔比为(2
‑
3)：1添加双氧水。
21.进一步优选为：在步骤s2中，聚醚改性有机硅型消泡剂的加入量为芬顿试剂处理后的废液质量的0.1
‑
0.8％。
22.进一步优选为：在步骤s3中，按照稀硝酸与废液中的fe3 的摩尔比为(1
‑
1.5):1添加稀硝酸。
23.进一步优选为：在步骤s4中，长焰煤与混合液质量比为2:1
‑
3:2。
24.进一步优选为：在步骤s5中，在终温下停留反应时间为1
‑
3h。
25.综上所述，本发明具有以下有益效果：本发明利用芬顿试剂产生的三价铁为催化剂，同时让硝酸氧化部分大分子有机物变成小分子有机物，同时，这些有机物可以作为碳纳米管的碳源进行反应，以煤为载体制备碳纳米管。该工艺利用的试剂简单，反应过程便于控制，将废水从大分子多环有机物变成小分子化合物，然后在fe的催化作用下生长成为碳纳米管。总的来说整个过程使用了相对简单的工艺和极低的成本，该工艺极大地降低了成本，具有变废为宝的特性，也符合绿色化学的相关要求。本发明主要利用双氧水废水处理过程中的铁和有机物来制得得到煤基碳基碳纳米管，这种方法在处理工业废水的同时也极大地减小了制备炭基碳纳米管所需原料的成本。
具体实施方式
26.下面结实施例，对本发明进行详细描述。
27.实施例1：一种基于双氧水废水处理的煤基碳基碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
28.s1、取双氧水生产过程中产生的含有多环蒽醌类的有机废水100kg，将收集到的有机废水进行粗过滤过程的预处理，得到滤液。优选的，粗过滤预处理过程为：将有机废水先通过格栅过滤，再通过筛网过滤，最后再通入沉砂池中进行砂水分离，以去除粒径大于1mm
的固体颗粒。
29.s2、调节步骤s1中的滤液ph值，以使滤液的ph值为3，然后采用芬顿试剂处理，优选的，芬顿试剂处理过程为：按照feso4与废水质量比为2:100，将feso4与废水混合，充分混合搅拌5min后，边搅拌边逐渐按照双氧水与fe3 摩尔比为2：1加入25wt％双氧水溶液，搅拌并反应，反应时间为3h。芬顿试剂处理后，再加入聚醚改性有机硅型消泡剂，反应完成后，得到含fe
3
的废液。聚醚改性有机硅型消泡剂加入目的在于破坏和抑制薄膜的形成，起到消泡的作用，优选的，聚醚改性有机硅型消泡剂的加入量为芬顿试剂处理后的废液质量的0.5％。
30.s3、在步骤s2中的废液中加入稀硝酸，反应完成后静置，过滤后得到混合液。优选的，按照稀硝酸与废液中的fe3 的摩尔比为1.2:1添加稀硝酸，稀硝酸的加入可以将部分大分子有机物降解成小分子有机物。
31.s4、按照长焰煤与混合液质量比为2:1，取来自于神府煤的长焰煤，然后将长焰煤和步骤s3中的混合液进行等体积混合与浸渍，得到混合物。
32.s5、将步骤s4中的混合物移至马弗炉中，以4℃/min的升温速率升温，升温终温在900℃，并在900℃的加热终温停留2h，得到含有煤基碳纳米管的煤。
33.在上述技术方案中，本发明利用芬顿试剂产生的三价铁为催化剂，同时让硝酸氧化部分大分子有机物变成小分子有机物，同时，这些有机物可以作为碳纳米管的碳源进行反应，以煤为载体制备碳纳米管。该工艺利用的试剂简单，反应过程便于控制，将废水从大分子多环有机物变成小分子化合物，然后在fe的催化作用下生长成为碳纳米管。总的来说整个过程使用了相对简单的工艺和极低的成本，该工艺极大地降低了成本，具有变废为宝的特性，也符合绿色化学的相关要求。
34.本发明具有以下特点：
35.1、本发明先将废水的大分子有机物变为小分子有机物，再将其作为碳纳米管生长的碳源生长碳纳米管；
36.2、本发明巧妙的用硝酸将大分子有机物打碎并利用，同时将fe3 实现变废为催化剂；
37.3、本发明可以重利用硝酸使废水中的大部分有机物转变成小分子的有机物，然后小分子有机物作为碳源在活性炭上生长碳纳米管。
38.4、本发明利用了废水中有机物作为碳源，利用了芬顿试剂中的产生的废弃物fe，并将铁经过硝酸处理变为催化剂，最终得到催化煤基碳纳米管的催化剂，这种方法在处理工业废水的同时也极大地减小了制备炭基碳纳米管所需原料的成本。
39.实施例2：一种基于双氧水废水处理的煤基碳基碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
40.s1、取双氧水生产过程中产生的含有多环蒽醌类的有机废水100kg，将收集到的有机废水进行粗过滤过程的预处理，得到滤液。优选的，粗过滤预处理过程为：将有机废水先通过格栅过滤，再通过筛网过滤，最后再通入沉砂池中进行砂水分离，以去除粒径大于1mm的固体颗粒。
41.s2、调节步骤s1中的滤液ph值，以使滤液的ph值为2.3，然后采用芬顿试剂处理，优选的，芬顿试剂处理过程为：按照feso4与废水质量比为1.5:100，将feso4与废水混合，充分混合搅拌5min后，边搅拌边逐渐按照双氧水与fe3 摩尔比为3：1加入25wt％双氧水溶液，搅
拌并反应，反应时间为1h。芬顿试剂处理后，再加入聚醚改性有机硅型消泡剂，反应完成后，得到含fe
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的废液。聚醚改性有机硅型消泡剂加入目的在于破坏和抑制薄膜的形成，起到消泡的作用，优选的，聚醚改性有机硅型消泡剂的加入量为芬顿试剂处理后的废液质量的0.1％。
42.s3、在步骤s2中的废液中加入稀硝酸，反应完成后静置，过滤后得到混合液。优选的，按照稀硝酸与废液中的fe3 的摩尔比为1:1添加稀硝酸，稀硝酸的加入可以将部分大分子有机物降解成小分子有机物。
43.s4、按照长焰煤与混合液质量比为3:2，取来自于神府煤的长焰煤，然后将长焰煤和步骤s3中的混合液进行等体积混合与浸渍，得到混合物。
44.s5、将步骤s4中的混合物移至马弗炉中，以3℃/min的升温速率升温，升温终温在850℃，并在850℃的加热终温停留1h，得到含有煤基碳纳米管的煤。
45.实施例3：一种基于双氧水废水处理的煤基碳基碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
46.s1、取双氧水生产过程中产生的含有多环蒽醌类的有机废水100kg，将收集到的有机废水进行粗过滤过程的预处理，得到滤液。优选的，粗过滤预处理过程为：将有机废水先通过格栅过滤，再通过筛网过滤，最后再通入沉砂池中进行砂水分离，以去除粒径大于1mm的固体颗粒。
47.s2、调节步骤s1中的滤液ph值，以使滤液的ph值为4，然后采用芬顿试剂处理，优选的，芬顿试剂处理过程为：按照feso4与废水质量比为3:100，将feso4与废水混合，充分混合搅拌5min后，边搅拌边逐渐按照双氧水与fe3 摩尔比为3：1加入25wt％双氧水溶液，搅拌并反应，反应时间为5h。芬顿试剂处理后，再加入聚醚改性有机硅型消泡剂，反应完成后，得到含fe
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的废液。聚醚改性有机硅型消泡剂加入目的在于破坏和抑制薄膜的形成，起到消泡的作用，优选的，聚醚改性有机硅型消泡剂的加入量为芬顿试剂处理后的废液质量的0.8％。
48.s3、在步骤s2中的废液中加入稀硝酸，反应完成后静置，过滤后得到混合液。优选的，按照稀硝酸与废液中的fe3 的摩尔比为1.5:1添加稀硝酸，稀硝酸的加入可以将部分大分子有机物降解成小分子有机物。
49.s4、按照长焰煤与混合液质量比为3:2，取来自于神府煤的长焰煤，然后将长焰煤和步骤s3中的混合液进行等体积混合与浸渍，得到混合物。
50.s5、将步骤s4中的混合物移至马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温，升温终温在1000℃，并在1000℃的加热终温停留3h，得到含有煤基碳纳米管的煤。
51.以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和修饰，这些改进和修饰也应视为本发明的保护范围。