过氧化氢的纯化方法和过氧化氢溶液
1.本技术是申请号为201580035447.5、申请日为2015年06月26日、发明名称为“过氧化氢的纯化方法和过氧化氢溶液”的专利申请的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及过氧化氢的纯化方法和过氧化氢溶液。
背景技术：
3.过氧化氢是用于各种工业应用中的产品，特别是在电子和食品加工工业中。
4.现有的生产过氧化氢的方法导致在产物中存在低浓度的杂质或矿物或有机污染物。此外，由于过氧化氢对于许多金属材料的腐蚀性，过氧化氢的运输或储存可能伴随着污染物如fe，cu，mn或cr的增加。
5.通常，存在于过氧化氢溶液中的污染物可以是过氧化氢分解的催化剂。
6.使用稳定剂以限制过氧化氢的分解是已知的。还已知使过氧化氢纯化以便例如通过在树脂或膜上的蒸馏或过滤来减少污染物的含量。
7.因此，文献us4,879,043描述了使用反渗透来纯化具有5至50重量％滴度的过氧化氢物流。
8.文献us6,333,018描述了在不存在稳定剂的情况下使用反渗透来纯化具有60至70重量％滴度的过氧化氢物流。
9.文献wo2005/033005描述了过氧化氢在至少两个步骤中的纯化，例如反渗透步骤，然后是与吸附树脂接触的步骤。
10.实际上，对于过氧化氢所希望的规格根据工业应用而变化。因此，对于在化妆品、药学或食品加工中的调节应用，需要非常高的纯度。然而，对于大规模市场应用(在化学中或在纸浆的生产中)，所产生的过氧化氢通常具有高得多的污染物含量。
11.然而，存在对中间等级的需要，例如在过酸，特别是过乙酸的生产领域中。
12.换句话说，在一定程度上，希望改善用于大规模市场应用类型的过氧化氢的纯度，具有相对低的成本价格并且使用简单的方法，而不使用在用于调节应用中的复杂技术。
技术实现要素：
13.本发明首先涉及一种过氧化氢的纯化方法，包括：
14.‑
提供含有高于50重量％含量的过氧化氢以及至少一种稳定剂的起始物流；
15.‑
纯化起始物流的单一步骤，所述单一步骤由通过反渗透的纯化组成；
16.‑
在所述单一纯化步骤结束时收集经纯化物流，
17.其中通过反渗透的纯化包括：
18.‑
使起始物流通过第一膜；
19.‑
收集来自所述第一膜的渗透物和滞留物；
20.‑
使来自第一膜的渗透物通过第二膜；
21.收集来自所述第二膜的渗透物和滞留物，所述经纯化物流由来自所述第二膜的渗透物组成。
22.根据一种实施方式，借助于包括在吸附树脂上通过的方法来制备起始物流。
23.根据一种实施方式，起始物流含有至少55重量％，优选至少60重量％的过氧化氢。
24.根据一种实施方式，稳定剂选自磷酸盐或焦磷酸盐，锡盐，有机磷化合物，特别地膦酸盐，羧酸，硼酸盐，硝酸盐和它们的组合，稳定剂优选是焦磷酸钠和锡酸钠的混合物。
25.根据一种实施方式，通过反渗透的纯化包括：
26.‑
使起始物流通过单个膜；
27.‑
收集来自该膜的渗透物和滞留物，经纯化物流由渗透物组成。
28.根据一种实施方式，通过反渗透的纯化包括：
29.‑
使起始物流通过第一膜；
30.‑
收集来自第一膜的渗透物和滞留物；
31.‑
使来自第一膜的渗透物通过第二膜；
32.‑
收集来自所述第二膜的渗透物和滞留物，所述经纯化物流由来自所述第二膜的渗透物组成。
33.根据一种实施方式，通过反渗透的纯化在聚酰胺、聚哌嗪、聚丙烯腈或聚砜类型膜上进行，并且优选在聚砜载体上的聚酰胺膜上进行。
34.根据一种实施方式，经纯化物流包含：
35.‑
小于100mg/kg的总有机碳；
36.‑
小于5mg/kg的磷；
37.‑
小于0.04mg/kg的铁；和
38.‑
小于0.1mg/kg的铬和镍的总和。
39.根据一种实施方式，起始物流的纯化使用一个或多个膜，所述膜使用大于或等于1周，优选大于或等于2周，或大于或等于3周，或大于或等于4周的时间。
40.本发明还涉及含有大于50重量％的过氧化氢的溶液，其还含有至少一种稳定剂，并且包含：
41.‑
小于100mg/kg的总有机碳；
42.‑
小于5mg/kg的磷；
43.‑
小于0.04mg/kg的铁；和
44.‑
小于0.1mg/kg的铬和镍的总和。
45.根据一种实施方式，该溶液含有至少55重量％，优选至少60重量％的过氧化氢。
46.根据一种实施方式，稳定剂选自磷酸盐或焦磷酸盐，锡盐，有机磷化合物和特别是膦酸盐，羧酸，硼酸盐，硝酸盐和它们的组合，稳定剂优选是焦磷酸钠和锡酸钠的混合物。
47.根据一种实施方式，稳定剂的含量为5
‑
50mg/kg溶液。
48.本发明允许克服现有技术的缺点。更特别地，它允许以低成本价格和相对简单的方法生产具有介于在大规模市场应用的规格和调节应用的规格之间的规格的过氧化氢。
具体实施方式
49.现在将在后面的说明书中非限制性地并更详细地描述本发明。
50.除非另有说明，否则所提及的所有浓度或含量均为重量值。
51.本发明规定提供含有高于50wt％含量的过氧化氢的起始物流。该起始物流优选直接来自过氧化氢生产单元，并且除了任选在其生产期间通过吸附树脂之外，没有通过预先纯化。它是过氧化氢的水溶液。
52.本发明有利地应用于含有至少52％，至少55％，至少58％，至少60％，至少62％或至少65％的过氧化氢的起始物流。
53.起始物流含有至少一种稳定剂。该稳定剂通常直接在生产单元的出口处进行添加。稳定剂含量为1至400mg/kg，优选5至300mg/kg。
54.作为稳定剂，可以使用例如磷酸盐或焦磷酸盐，锡盐，有机磷化合物，特别是膦酸盐，羧酸，硼酸盐，硝酸盐或它们的组合。优选的稳定剂是焦磷酸钠和锡酸钠的混合物，其每kg产品含有1
‑
150mg每种稳定剂，优选每kg产品含有15
‑
100mg每种稳定剂，优选每kg产品含有20
‑
110mg每种稳定剂，优选每kg产品含有25
‑
120mg每种稳定剂。
55.本发明规定了起始物流的单一纯化步骤，其是通过反渗透的纯化步骤。因此，本发明排除了通过其它技术，例如蒸馏，离子交换，暴露于臭氧或暴露于紫外线辐射，超滤或纳滤等的纯化步骤的存在。
56.通过反渗透的纯化步骤可以包括在反渗透膜上的单次通过，或在反渗透膜上的多次通过的序列，特别是在反渗透膜上两次或三次通过的序列。
57.在反渗透膜上的多次通过的序列可以通过串联布置反渗透单元来进行。当然，也可以根据所需的流速并行布置反渗透单元。
58.在本发明的范围中使用的反渗透膜是聚酰胺、聚哌嗪、聚丙烯腈或聚砜类型的半渗透膜，并且优选是在聚砜载体上的聚酰胺膜。
59.在反渗透膜上的每个通过步骤使得可以收集渗透物和滞留物，渗透物是贫化污染物的部分。通过施加合适的压力迫使在膜上通过。
60.也可以使富含污染物的滞留物增值，例如为对应于较低规格的过氧化氢的形式。如果纯化仅仅一部分起始物流，则可以将滞留物与起始物流的另一部分(未进行纯化)混合。
61.渗透流速可以例如在10
‑
200l/h.m2之间，优选在20
‑
180l/h.m2之间，优选在50
‑
150l/h.m2之间。压力可以例如在10
‑
80巴之间，优选在15
‑
70巴之间，优选在25
‑
40巴之间。fcv(体积浓缩因子，以进料流速与滞留物流速的比率进行计算)可以例如在1
‑
10之间，优选在1.2
‑
8之间，优选在1.5
‑
5之间，优选在2
‑
4之间。
62.在过氧化氢物流的通过反渗透的纯化中产生的问题是过氧化氢具有化学侵蚀所述膜的趋势，特别是当其以高浓度存在时。因此，文献us4,879,043教导了仅对于含有小于50％的过氧化氢的物流使用反渗透。
63.本发明人发现，在含有大于50％的过氧化氢的物流的存在下，某些膜的寿命不超过几小时或几天。相反地，某些膜对过氧化氢具有较高的耐受性，并且可以连续使用至少1，2，3，或甚至4周。
64.实施例
65.以下实施例说明但不限制本发明。
66.在该实施例中，比较了在通过反渗透的纯化(在单一步骤中或在两个步骤中，标记
为“oi”)之前和之后，用110mg焦磷酸钠和30mg锡酸钠(表示为na2sno3·
3h2o)/kg溶液稳定的包含60％过氧化氢的溶液s中的各种污染物的含量，通过反渗透的纯化使用koch tfc
‑
xr反渗透膜，在以下条件下：压力：35巴，温度：22℃，fcv：2.5，渗透流速：70l/h.m2进行。所测试的起始溶液s具有典型的大规模生产的过氧化氢的规格。溶液s已借助于包括在吸附树脂上通过的方法进行制备。
67.也指出了通常用于生产过乙酸的规格。结果在下表中给出(“cot”表示：总有机碳)。
68.金属的含量通过标准nf en iso 17294
‑
2和nf en iso 11885中描述的方法进行了测定；cot通过在标准nf en 1484中描述的方法进行了测定。
[0069] ss 1步骤ois 2步骤oi规格示例cot(mg/kg)24010040<100p(mg/kg)4592<5fe(mg/kg)0.30.050.03<0.04sn(mg/kg)13.50.70.03
‑
cr ni(mg/kg)0.15<0.1<0.1<0.1。
1.本技术是申请号为201580035447.5、申请日为2015年06月26日、发明名称为“过氧化氢的纯化方法和过氧化氢溶液”的专利申请的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及过氧化氢的纯化方法和过氧化氢溶液。
背景技术：
3.过氧化氢是用于各种工业应用中的产品，特别是在电子和食品加工工业中。
4.现有的生产过氧化氢的方法导致在产物中存在低浓度的杂质或矿物或有机污染物。此外，由于过氧化氢对于许多金属材料的腐蚀性，过氧化氢的运输或储存可能伴随着污染物如fe，cu，mn或cr的增加。
5.通常，存在于过氧化氢溶液中的污染物可以是过氧化氢分解的催化剂。
6.使用稳定剂以限制过氧化氢的分解是已知的。还已知使过氧化氢纯化以便例如通过在树脂或膜上的蒸馏或过滤来减少污染物的含量。
7.因此，文献us4,879,043描述了使用反渗透来纯化具有5至50重量％滴度的过氧化氢物流。
8.文献us6,333,018描述了在不存在稳定剂的情况下使用反渗透来纯化具有60至70重量％滴度的过氧化氢物流。
9.文献wo2005/033005描述了过氧化氢在至少两个步骤中的纯化，例如反渗透步骤，然后是与吸附树脂接触的步骤。
10.实际上，对于过氧化氢所希望的规格根据工业应用而变化。因此，对于在化妆品、药学或食品加工中的调节应用，需要非常高的纯度。然而，对于大规模市场应用(在化学中或在纸浆的生产中)，所产生的过氧化氢通常具有高得多的污染物含量。
11.然而，存在对中间等级的需要，例如在过酸，特别是过乙酸的生产领域中。
12.换句话说，在一定程度上，希望改善用于大规模市场应用类型的过氧化氢的纯度，具有相对低的成本价格并且使用简单的方法，而不使用在用于调节应用中的复杂技术。
技术实现要素：
13.本发明首先涉及一种过氧化氢的纯化方法，包括：
14.‑
提供含有高于50重量％含量的过氧化氢以及至少一种稳定剂的起始物流；
15.‑
纯化起始物流的单一步骤，所述单一步骤由通过反渗透的纯化组成；
16.‑
在所述单一纯化步骤结束时收集经纯化物流，
17.其中通过反渗透的纯化包括：
18.‑
使起始物流通过第一膜；
19.‑
收集来自所述第一膜的渗透物和滞留物；
20.‑
使来自第一膜的渗透物通过第二膜；
21.收集来自所述第二膜的渗透物和滞留物，所述经纯化物流由来自所述第二膜的渗透物组成。
22.根据一种实施方式，借助于包括在吸附树脂上通过的方法来制备起始物流。
23.根据一种实施方式，起始物流含有至少55重量％，优选至少60重量％的过氧化氢。
24.根据一种实施方式，稳定剂选自磷酸盐或焦磷酸盐，锡盐，有机磷化合物，特别地膦酸盐，羧酸，硼酸盐，硝酸盐和它们的组合，稳定剂优选是焦磷酸钠和锡酸钠的混合物。
25.根据一种实施方式，通过反渗透的纯化包括：
26.‑
使起始物流通过单个膜；
27.‑
收集来自该膜的渗透物和滞留物，经纯化物流由渗透物组成。
28.根据一种实施方式，通过反渗透的纯化包括：
29.‑
使起始物流通过第一膜；
30.‑
收集来自第一膜的渗透物和滞留物；
31.‑
使来自第一膜的渗透物通过第二膜；
32.‑
收集来自所述第二膜的渗透物和滞留物，所述经纯化物流由来自所述第二膜的渗透物组成。
33.根据一种实施方式，通过反渗透的纯化在聚酰胺、聚哌嗪、聚丙烯腈或聚砜类型膜上进行，并且优选在聚砜载体上的聚酰胺膜上进行。
34.根据一种实施方式，经纯化物流包含：
35.‑
小于100mg/kg的总有机碳；
36.‑
小于5mg/kg的磷；
37.‑
小于0.04mg/kg的铁；和
38.‑
小于0.1mg/kg的铬和镍的总和。
39.根据一种实施方式，起始物流的纯化使用一个或多个膜，所述膜使用大于或等于1周，优选大于或等于2周，或大于或等于3周，或大于或等于4周的时间。
40.本发明还涉及含有大于50重量％的过氧化氢的溶液，其还含有至少一种稳定剂，并且包含：
41.‑
小于100mg/kg的总有机碳；
42.‑
小于5mg/kg的磷；
43.‑
小于0.04mg/kg的铁；和
44.‑
小于0.1mg/kg的铬和镍的总和。
45.根据一种实施方式，该溶液含有至少55重量％，优选至少60重量％的过氧化氢。
46.根据一种实施方式，稳定剂选自磷酸盐或焦磷酸盐，锡盐，有机磷化合物和特别是膦酸盐，羧酸，硼酸盐，硝酸盐和它们的组合，稳定剂优选是焦磷酸钠和锡酸钠的混合物。
47.根据一种实施方式，稳定剂的含量为5
‑
50mg/kg溶液。
48.本发明允许克服现有技术的缺点。更特别地，它允许以低成本价格和相对简单的方法生产具有介于在大规模市场应用的规格和调节应用的规格之间的规格的过氧化氢。
具体实施方式
49.现在将在后面的说明书中非限制性地并更详细地描述本发明。
50.除非另有说明，否则所提及的所有浓度或含量均为重量值。
51.本发明规定提供含有高于50wt％含量的过氧化氢的起始物流。该起始物流优选直接来自过氧化氢生产单元，并且除了任选在其生产期间通过吸附树脂之外，没有通过预先纯化。它是过氧化氢的水溶液。
52.本发明有利地应用于含有至少52％，至少55％，至少58％，至少60％，至少62％或至少65％的过氧化氢的起始物流。
53.起始物流含有至少一种稳定剂。该稳定剂通常直接在生产单元的出口处进行添加。稳定剂含量为1至400mg/kg，优选5至300mg/kg。
54.作为稳定剂，可以使用例如磷酸盐或焦磷酸盐，锡盐，有机磷化合物，特别是膦酸盐，羧酸，硼酸盐，硝酸盐或它们的组合。优选的稳定剂是焦磷酸钠和锡酸钠的混合物，其每kg产品含有1
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150mg每种稳定剂，优选每kg产品含有15
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100mg每种稳定剂，优选每kg产品含有20
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110mg每种稳定剂，优选每kg产品含有25
‑
120mg每种稳定剂。
55.本发明规定了起始物流的单一纯化步骤，其是通过反渗透的纯化步骤。因此，本发明排除了通过其它技术，例如蒸馏，离子交换，暴露于臭氧或暴露于紫外线辐射，超滤或纳滤等的纯化步骤的存在。
56.通过反渗透的纯化步骤可以包括在反渗透膜上的单次通过，或在反渗透膜上的多次通过的序列，特别是在反渗透膜上两次或三次通过的序列。
57.在反渗透膜上的多次通过的序列可以通过串联布置反渗透单元来进行。当然，也可以根据所需的流速并行布置反渗透单元。
58.在本发明的范围中使用的反渗透膜是聚酰胺、聚哌嗪、聚丙烯腈或聚砜类型的半渗透膜，并且优选是在聚砜载体上的聚酰胺膜。
59.在反渗透膜上的每个通过步骤使得可以收集渗透物和滞留物，渗透物是贫化污染物的部分。通过施加合适的压力迫使在膜上通过。
60.也可以使富含污染物的滞留物增值，例如为对应于较低规格的过氧化氢的形式。如果纯化仅仅一部分起始物流，则可以将滞留物与起始物流的另一部分(未进行纯化)混合。
61.渗透流速可以例如在10
‑
200l/h.m2之间，优选在20
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180l/h.m2之间，优选在50
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150l/h.m2之间。压力可以例如在10
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80巴之间，优选在15
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70巴之间，优选在25
‑
40巴之间。fcv(体积浓缩因子，以进料流速与滞留物流速的比率进行计算)可以例如在1
‑
10之间，优选在1.2
‑
8之间，优选在1.5
‑
5之间，优选在2
‑
4之间。
62.在过氧化氢物流的通过反渗透的纯化中产生的问题是过氧化氢具有化学侵蚀所述膜的趋势，特别是当其以高浓度存在时。因此，文献us4,879,043教导了仅对于含有小于50％的过氧化氢的物流使用反渗透。
63.本发明人发现，在含有大于50％的过氧化氢的物流的存在下，某些膜的寿命不超过几小时或几天。相反地，某些膜对过氧化氢具有较高的耐受性，并且可以连续使用至少1，2，3，或甚至4周。
64.实施例
65.以下实施例说明但不限制本发明。
66.在该实施例中，比较了在通过反渗透的纯化(在单一步骤中或在两个步骤中，标记
为“oi”)之前和之后，用110mg焦磷酸钠和30mg锡酸钠(表示为na2sno3·
3h2o)/kg溶液稳定的包含60％过氧化氢的溶液s中的各种污染物的含量，通过反渗透的纯化使用koch tfc
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xr反渗透膜，在以下条件下：压力：35巴，温度：22℃，fcv：2.5，渗透流速：70l/h.m2进行。所测试的起始溶液s具有典型的大规模生产的过氧化氢的规格。溶液s已借助于包括在吸附树脂上通过的方法进行制备。
67.也指出了通常用于生产过乙酸的规格。结果在下表中给出(“cot”表示：总有机碳)。
68.金属的含量通过标准nf en iso 17294
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2和nf en iso 11885中描述的方法进行了测定；cot通过在标准nf en 1484中描述的方法进行了测定。
[0069] ss 1步骤ois 2步骤oi规格示例cot(mg/kg)24010040<100p(mg/kg)4592<5fe(mg/kg)0.30.050.03<0.04sn(mg/kg)13.50.70.03
‑
cr ni(mg/kg)0.15<0.1<0.1<0.1。
再多了解一些
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。
