用于汽车安全气囊应用的气体发生剂制剂中的冷燃水合物燃料的制作方法

用于汽车安全气囊应用的气体发生剂制剂中的冷燃水合物燃料
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求2019年3月29日提交的美国专利申请号16/369,609的优先权，该专利申请通过引用方式明确并入本文。
技术领域
3.本公开涉及一种用于汽车可充气约束系统的气体发生剂组合物，该气体发生剂组合物具有冷燃水合物燃料，该冷燃水合物燃料包括水释放温度大于或等于约140℃的热稳定水合物。


背景技术：

4.本章节提供了与本公开相关的背景信息，该背景信息不一定是现有技术。
5.被动可充气约束系统已在各种应用诸如汽车中使用了二十五年以上。例如，某些类型的被动可充气约束系统通过使用烟火气体发生剂给安全气囊垫(例如，气体引发器和/或充气机)充气或致动安全带张紧器(例如，微型气体发生器)来最大程度减少乘员受伤。汽车安全气囊充气机性能和安全性要求不断增加以增强乘客安全性，同时努力增加功能并降低制造成本。
6.合适的气体发生剂在所需时间间隔内以高质量流速提供足够高的气体输出，以实现用于充气装置的所需工作脉冲。优化气体发生剂性能和降低系统成本的一种方式是降低气体发生剂制剂的燃烧火焰温度。这似乎有悖常理，因为气体温度会影响发生剂气体的工作量。然而，高气体温度可能是不可取的，因为会导致烧伤和相关的热损伤。另外，高气体温度还可能导致气体对热传递的依赖性或敏感性过度以及放气特征过度快速，这可能是不期望的。为了减轻高燃烧火焰温度的影响(例如，出于本公开的目的，高火焰温度可被认为是燃烧时超过1700k的任何温度)，充气机的大部分质量通常与过滤系统组合归属于散热器。这不利地影响充气机的重量，因此影响系统的效率。
7.在某些方面，用于正面应用的气体发生剂制剂的期望燃烧火焰温度可小于约1900k(1,627℃)，最佳地为约1400k(1,127℃)至约1600k(1,327℃)。除了燃烧火焰温度之外，有助于改善充气机的效率(因此改善其尺寸和重量)的两种其他重要气体发生剂特性是气体发生剂的气体产率(以mol/100g制剂计)和固体燃烧产物保持在易于从气流中过滤的大固结质量中的能力(结渣能力)。
8.对于新的先进充气机设计，希望尽可能减少或最小化过滤器部件和散热器要求。作为这些新设计的一部分，新的冷燃气体发生剂制剂是有利的，因为它们减少了散热器要求并改善了性能。已经表明小于大约1700k(1,427℃)的气体发生剂火焰温度能使充气机装置具有减少的过滤，这些装置以提供足够的约束和保护的方式操作，而不会在碰撞事件中发生烧伤或伤害汽车乘员的危险。因此，希望在用于汽车安全气囊应用的气体发生剂制剂中以高质量流速和相对低的火焰温度实现高气体输出。


技术实现要素：

9.本章节提供了对本公开的一般概述，并不是对其全部范围或所有特征的全面公开。
10.有利地，在某些变型中，本公开提供了一种用于汽车可充气约束系统的气体发生剂组合物，该气体发生剂组合物包含冷燃水合物燃料。冷燃水合物燃料包含碳、氢、氧和过渡金属。冷燃水合物燃料是有机化合物的过渡金属盐或有机化合物的过渡金属络合盐，该有机化合物：
11.(i)包含至少一个选自由以下项组成的组的官能团：酰胺、酰亚胺、羟基、羧酸以及它们的组合；
12.(ii)具有大于或等于约0.5的氧与碳摩尔比；
13.(iii)包含至少一半的水合水分子；并且
14.(iv)具有至少约
‑
400kj/mol的放热形成热。
15.在某些方面，冷燃水合物燃料还包含氮。
16.在某些方面，冷燃水合物燃料具有通过差示扫描量热法(dsc)以5℃/分钟的加热速率和
±
0.1℃/分钟的公差测得的大于或等于约140℃的水释放温度。
17.在某些方面，冷燃热水合物燃料选自由以下项组成的组：氰尿酸铜二水合物、三聚氰胺草酸铜二水合物、丙二酸铜水合物以及它们的组合。
18.在某些方面，冷燃水合物燃料按气体发生剂组合物的重量计以大于或等于约5％至小于或等于约50％存在。
19.在某些另外的方面，气体发生剂还包含按总气体发生剂组合物的重量计以大于或等于约10％至小于或等于约50％存在的共燃料。气体发生剂还包含按总气体发生剂组合物的重量计以大于或等于约25％至小于或等于约70％存在的氧化剂。气体发生剂还包含按总气体发生剂组合物的重量计以大于或等于0％至小于或等于约15％存在的一种或多种气体发生剂添加剂。
20.在某些方面，冷燃水合物燃料按气体发生剂组合物的重量计以大于或等于约5％至小于或等于约30％存在。
21.在某些方面，气体发生剂组合物具有大于或等于约1400k(1,127℃)至小于或等于约1700k(1,427℃)的燃烧最高火焰温度(t
c
)。
22.在某些方面，气体发生剂组合物具有以下项中的一者或多者：
23.(i)大于或等于约5.7mol/100cm3的气体发生剂组合物的气体产率；
24.(ii)在约10兆帕(mpa)的压力下大于或等于约18mm/s的线性燃烧速率；或者
25.(iii)小于或等于约0.35的线性燃烧速率压力指数。
26.在某些方面，气体发生剂组合物还包含选自由以下项组成的组的共燃料：硝酸胍、5，5
′‑
双四唑二铵(dabt)、双脒基脲二硝酸铜、硝酸六胺钴(iii)、二胺双四唑铜以及它们的组合。
27.在某些方面，气体发生剂组合物还包含选自由以下项组成的组的氧化剂：碱性硝酸铜，碱金属或碱土金属硝酸盐，碱金属、碱土金属或铵高氯酸盐，金属氧化物以及它们的组合。
28.在某些方面，气体发生剂组合物还包含共燃料，该共燃料包含按总气体发生剂组
合物的重量计以大于或等于约15％至小于或等于约50％存在的硝酸胍；以及氧化剂，该氧化剂包含按总气体发生剂组合物的重量计以大于或等于约25％至小于或等于约70％存在的碱性硝酸铜。
29.有利地，在某些其他变型中，本公开提供了一种用于汽车可充气约束系统的冷燃气体发生剂组合物，该冷燃气体发生剂组合物包含选自由以下项组成的组的冷燃水合物燃料：氰尿酸铜二水合物、三聚氰胺草酸铜二水合物、丙二酸铜水合物以及它们的组合。冷燃气体发生剂组合物的燃烧最高火焰温度(t
c
)小于或等于约1700k(1,427℃)。
30.在某些方面，冷燃水合物燃料按冷燃气体发生剂组合物的重量计以大于或等于约5％至小于或等于约50％存在。
31.在某些方面，冷燃气体发生剂组合物包含按总气体发生剂组合物的重量计以大于或等于约10％至小于或等于约50％存在的共燃料。冷燃气体发生剂组合物还包含按总气体发生剂组合物的重量计以大于或等于约25％至小于或等于约70％存在的氧化剂。冷燃气体发生剂组合物还包含按总气体发生剂组合物的重量计以大于或等于0％至小于或等于约15％存在的一种或多种气体发生剂添加剂。
32.在某些方面，冷燃气体发生剂组合物具有以下项中的一者或多者：
33.(i)大于或等于约5.7mol/100cm3的冷燃气体发生剂组合物的气体产率；
34.(ii)在约10兆帕(mpa)的压力下大于或等于约18mm/s的线性燃烧速率；或者
35.(iii)小于或等于约0.35的线性燃烧速率压力指数。
36.在某些方面，冷燃气体发生剂组合物还包含选自由以下项组成的组的共燃料：硝酸胍、5，5
′‑
双四唑二铵(dabt)、双脒基脲二硝酸铜、硝酸六胺钴(iii)、二胺双四唑铜以及它们的组合。冷燃气体发生剂组合物还包含选自由以下项组成的组的氧化剂：碱性硝酸铜，碱金属或碱土金属硝酸盐，碱金属、碱土金属或铵高氯酸盐，金属氧化物以及它们的组合。
37.有利地，在某些另外的变型中，本公开提供了一种用于汽车可充气约束系统的冷燃气体发生剂组合物，该冷燃气体发生剂组合物包含氰尿酸铜二水合物、包含硝酸胍的共燃料、包含碱性硝酸铜的氧化剂、一种或多种气体发生剂添加剂，其中燃烧最高火焰温度(t
c
)小于或等于约1700k(1,427℃)。
38.在某些方面，氰尿酸铜二水合物按冷燃气体发生剂组合物的重量计以大于或等于约5％至小于或等于约30％存在。包含硝酸胍的共燃料按总冷燃气体发生剂组合物的重量计以大于或等于约15％至小于或等于约50％存在。包含碱性硝酸铜的氧化剂按总冷燃气体发生剂组合物的重量计以大于或等于约25％至小于或等于约70％存在。此外，一种或多种气体发生剂添加剂按总冷燃气体发生剂组合物的重量计以大于或等于0％至小于或等于约15％存在。
39.在某些方面，冷燃气体发生剂组合物具有以下项中的一者或多者：
40.(i)大于或等于约5.7mol/100cm3的冷燃气体发生剂组合物的气体产率；
41.(ii)在约10兆帕(mpa)的压力下大于或等于约18mm/s的线性燃烧速率；或者
42.(iii)小于或等于约0.35的线性燃烧速率压力指数。
43.根据本文提供的描述，其他适用领域将变得显而易见。本发明内容中的描述和具体示例仅用于例示说明的目的，并非旨在限制本公开的范围。
具体实施方式
44.提供了示例性实施方案，使得本公开将是透彻的，并且将向本领域技术人员充分传达范围。阐述了许多具体细节，诸如具体组合物、组分、装置和方法的示例，以提供对本公开的实施方案的透彻理解。对于本领域技术人员将显而易见的是，不需要采用具体细节，示例性实施方案可以许多不同形式体现，并且均不应被解释为限制本公开的范围。在一些示例性实施方案中，没有详细描述熟知的过程、熟知的装置结构和熟知的技术。
45.本文所用的术语仅用于描述特定示例性实施方案的目的，并非旨在进行限制。如本文所用，除非上下文另有明确指示，否则单数形式“一个”、“一种”和“所述”也可旨在包括复数形式。术语“包含”、“包括”和“具有”是包含性的，因此指定存在所陈述的特征、要素、组合物、步骤、整数、操作和/或组分，但是不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、要素、组分和/或它们的组。尽管开放式术语“包含”应被理解为用于描述和要求保护本文所阐述的各种实施方案的非限制性术语，但在某些方面，该术语可另选地被理解为更具限制性的术语，诸如“由...组成”或“基本上由...组成”。因此，对于列举组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或过程步骤的任何给定实施方案，本公开还具体包括由此类列举的组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或过程步骤组成或者基本上由这些项组成的实施方案。在“由...组成”的情况下，另选实施方案排除任何附加的组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或过程步骤，而在“基本上由...组成”的情况下，实质上影响基本特性和新颖特性的任何附加的组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或过程步骤被排除在此类实施方案之外，但是不会实质上影响基本特性和新颖特性的任何组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或过程步骤可以包括在该实施方案中。
46.除非明确地确定为执行次序，否则本文所述的任何方法步骤、过程和操作不应被解释为必须要求它们以所讨论或例示的特定次序执行。还应当理解，除非另外指明，否则可采用另外的或另选的步骤。
47.当部件、元件或层被称为“在另一元件或层上”、“接合到另一元件或层”、“连接到另一元件或层”或“联接到另一元件或层”时，其可直接在另一部件、元件或层上，直接接合到另一部件、元件或层，直接连接到另一部件、元件或层或者直接联接到另一部件、元件或层，或者可存在居间元件或层。相比之下，当元件被称为“直接在另一元件或层上”、“直接接合到另一元件或层”、“直接连接到另一元件或层”或“直接联接到另一元件或层”时，可不存在居间元件或层。用于描述元件之间的关系的其他词语应以类似的方式解释(例如，“在...之间”与“直接在...之间”、“相邻”与“直接相邻”等)。如本文所用，术语“和/或”包括相关联的列出项中的一个或多个的任何和所有组合。
48.尽管术语第一、第二、第三等在本文中可用于描述各种步骤、元件、部件、区域、层和/或区段，但除非另外指明，否则这些步骤、元件、部件、区域、层和/或区段不应受这些术语的限制。这些术语可仅用于将一个步骤、元件、部件、区域、层或区段与另一个步骤、元件、部件、区域、层或区段区分开。除非上下文明确指示，否则诸如“第一”、“第二”和其他数字术语的术语在用于本文时并不暗示顺序或次序。因此，在不脱离示例性实施方案的教导内容的情况下，下文讨论的第一步骤、元件、部件、区域、层或部分可被称为第二步骤、元件、部件、区域、层或部分。
49.为了便于描述，本文可使用空间或时间相对术语诸如“之前”、“之后”、“内部”、“外
部”、“下方”、“下面”、“下部”、“上方”、“上部”等来描述如图所示的一个元件或特征与另一个元件或特征的关系。空间或时间相对术语可旨在涵盖装置或系统的除了图中所描绘的取向之外在使用或操作中的不同取向。
50.在整个本公开中，数值表示近似测量或范围限制，以涵盖与给定值的微小偏差，以及具有约所述值的实施方案以及具有精确所述值的实施方案。除了在具体实施方式末尾提供的工作实施例中之外，本说明书(包括所附权利要求)中的参数(例如，数量或条件)的所有数值在所有情况下都应被理解为由术语“约”修饰，无论“约”实际上是否出现在数值之前。“约”表示所陈述的数值允许一些轻微的不精确性(其中一些接近值的精确性；大约或合理地接近该值；几乎)。如果由“约”提供的不精确性在本领域中不能以这种普通含义理解，则本文所用的“约”至少表示可能由测量和使用这些参数的普通方法引起的变化。例如，“约”可包括小于或等于5％、任选地小于或等于4％、任选地小于或等于3％、任选地小于或等于2％、任选地小于或等于1％、任选地小于或等于0.5％并且在某些方面任选地小于或等于0.1％的变化。
51.另外，对范围的公开包括对整个范围内所有值和进一步划分的范围(包括针对所述范围给出的端点和子范围)的公开。
52.现在将参考附图更充分地描述示例性实施方案。
53.如本文所用，除非另外指明，否则术语“组合物”和“材料”可互换使用，广义地指包含至少优选的化学成分、元素或化合物的物质，但其也可包含另外的元素、化合物或物质，包括痕量的杂质。
54.本公开设想了一种用于气体发生剂的组合物，该组合物可以为固体颗粒、丸粒、片剂等的形式。当气体发生剂燃烧时，其产生充气气体或流出物，该充气气体或流出物被引导到可充气约束系统内的充气装置(例如，安全气囊)。各种不同的气体发生剂组合物用于车辆乘员可充气约束系统中。气体发生剂材料的选择涉及多种因素，包括满足当前工业性能规范、准则和标准，生成安全气体或流出物，气体发生剂材料的处理安全性，材料的持续稳定性，以及制造成本效益等等。优选的是，气体发生剂组合物在处理、储存和处置期间是安全的，并且优选地不含叠氮化物。
55.在各个方面，气体发生剂通常包含至少一种燃料组分和至少一种氧化剂组分，并且可包含其他次要成分，这些次要成分一旦被点燃就快速燃烧以形成气态反应产物(例如，co2、h2o和n2)。一种或多种燃料化合物经历快速燃烧以形成热和气态产物；例如，气体发生剂燃烧以产生用于可充气约束装置的加热充气气体或致动活塞。气体生成组合物还包含一种或多种氧化组分，其中氧化组分与燃料组分反应以便生成气体产物。“炉渣”或“熔渣”是在气体发生剂材料燃烧期间形成的固体燃烧产物的另一个名称。理想情况下，炉渣将保持气体发生剂的初始形状(例如，颗粒、丸粒或片剂)，并且较大且易于过滤。当充气机设计包括质量减小的过滤系统以减小充气机尺寸和重量(诸如可以与冷燃气体发生剂制剂一起使用)时，这是特别重要的。
56.先进的充气机设计概念包括减小的过滤器和散热器质量。使用冷燃气体发生剂制剂降低了散热器要求。另外，因为过滤器质量减小，所以希望具有极好结渣的冷燃气体发生剂。所谓“结渣”，意指在气体发生剂燃烧期间生成的某些固体燃烧产物形成在燃烧期间保留在燃烧室内而不是穿过过滤器进入安全气囊的较大整体固体质量。结渣剂可以用于实现
该效果。结渣剂是通常对燃烧呈惰性的化合物或材料，其在燃烧温度下熔融并将所有固体燃烧产物附聚或收集在一起。常规结渣剂的示例是二氧化硅、氧化铝、玻璃以及在燃烧火焰温度下或接近燃烧火焰温度时熔融的其他金属氧化物。
57.如上所述，优化用于被动约束系统的气体发生剂性能并降低气体发生剂的系统成本的一种方式是降低气体发生剂制剂的燃烧火焰温度。在有效的充气机设计中，所使用的筛网组的量将足以过滤气流，并且在来自燃烧所需量的气体发生剂的气流进入气囊之前将其冷却至所需的温度。用于正面汽车充气机应用的气体发生剂制剂的所需燃烧火焰温度通常在大于或等于约1400k(1,127℃)至小于或等于1900k(1,627℃)的范围内。除了燃烧火焰温度之外，如上所述，有助于改善充气机效率因此改善其尺寸和重量的两种其他重要气体发生剂特性是气体发生剂的气体产率以及固体燃烧产物形成炉渣因此保持在易于从气体流中过滤的大固结质量中的能力。
58.获得冷燃气体发生剂制剂的一种当前方式是使用大颗粒吸热冷却剂，诸如氢氧化铝，其在标题为“enhanced slag formation for copper
‑
containing gas generants”的共同拥有的美国专利公布号2014/0261927中描述，该专利公布的相关部分并入本文。氢氧化铝的大粒度允许其以高水平(例如，约10
‑
20％)使用，而不会不利地影响总体气体发生剂制剂的燃烧速率。另外，氢氧化铝的分解释放水蒸气，该水蒸气参与安全气囊的充气并有助于保持来自气体发生剂制剂的高气体产率。这些制剂结渣非常好。尽管使用氢氧化铝是用于冷却气体发生剂的有效技术，但制剂的防弹性能对氢氧化铝冷却剂的粒度分布非常敏感，因此需要严格控制粒度分布以使批次间的变化最小。
59.本公开提供了另选的冷燃气体发生剂组合物，该冷燃气体发生剂组合物允许获得低燃烧火焰温度(例如，≤约1700k(1,427℃))，同时保持良好的性能，尤其是可以采用某些共燃料和氧化剂组合如碱性硝酸铜和硝酸胍的那些。
60.在各个方面，本公开设想了一种用于汽车约束/安全气囊系统的气体发生剂组合物，该气体发生剂组合物包含冷燃水合物燃料化合物或络合物。冷燃水合物燃料是有机化合物的过渡金属盐或有机化合物的过渡金属络合盐。冷燃燃料包含碳、氢、氧、过渡金属，并且可包含氮。因此，冷燃水合物燃料可以是有机化合物的过渡金属盐或过渡金属络合盐。过渡金属可为选自iupac元素周期表第3族至第12族的任何金属。过渡金属的合适示例包括铜(cu)、锰(mn)、铁(fe)、钴(co)和/或锌(zn)。
61.如上所述，化合物的有机部分包含以下元素：碳(c)、氢(h)和氧(o)。在某些变型中，化合物的有机部分包含以下元素：碳(c)、氢(h)、氮(n)和氧(o)。
62.冷燃水合物燃料的有机部分包含至少一个选自由以下项组成的组的官能团：酰胺、酰亚胺、羟基、羧酸以及它们的组合。如下文将进一步描述，合适的有机阴离子或有机络合物包括氰尿酸盐、三聚氰胺草酸盐和丙二酸盐。
63.在某些方面，冷燃水合物燃料，并且更具体地讲，冷燃水合物燃料的有机部分(iii)具有大于或等于约0.5的氧与碳摩尔比。
64.在某些其他方面，冷燃水合物燃料(iv)包含至少一半的水合水分子(化学计量)。此外，冷燃水合物燃料当在差示扫描量热仪(dsc)中以5℃/分钟的均匀加热速率加热并且公差为 /
‑
0.1℃/分钟时具有大于或等于约140℃的水释放温度。出于该测试的目的，可使用2mg
±
0.1mg粉末样品。来自ta instruments的dsc装置适用于该测试。水释放温度是当在
dsc中以均匀加热速率加热时掺入到盐中的水将开始从盐解离的温度。这可以在化学计量量的水以足够的吸引力掺入到盐中时进行测试。在某些方面，冷燃水合物燃料化合物具有至少一个水合分子和任选的两个或更多个水合分子，这取决于有机阴离子或盐。化学键合到过渡金属盐或络合物的水分子具有足够的键合强度，使得当在差示扫描量热仪(dsc)中以5℃/分钟的均匀加热速率加热时，水分子直到至少140℃至150℃才从盐解离。在气体发生剂制剂的上下文中，此类水合物可以被认为形成热稳定的水合物盐。在大多数水合盐中，将水分子附接到盐的化学键相当弱。因此，水在大约100℃下从分子离解，从而使得此类水合物化合物不适用于汽车应用，因为气体发生剂会经受在高达110℃的温度下进行的加速热老化，或者可能经历例如可能超过100℃的极端工作条件。然而，在由本教导内容提供的冷燃水合物燃料化合物中，键显著更强，并且水直到温度达到约140℃至约150℃的最低温度才从盐解离，从而使它们具有热稳定性以用作汽车系统中的气体发生剂。大量的能量在除去水分子时被吸收。此外，水分子一旦被除去就有助于制剂的气体产率，使得这些燃料化合物为汽车气体生成组合物提供独特的冷燃高气体产率燃料。
65.因此，在某些变型中，提供了一种用于汽车可充气约束系统的气体发生剂组合物，该气体发生剂组合物包含燃料化合物，该燃料化合物具有水释放温度大于或等于约140℃、任选地大于或等于约150℃、任选地大于或等于约160℃、任选地大于或等于约165℃并且在某些变型中任选地大于或等于约170℃的热稳定水合物化合物。
66.在其他方面，冷燃水合物燃料(v)具有至少约
‑
400kj/mol的放热形成热，其中根据惯例，符号为负表明放热事件/反应(使得值越负，放热形成热越大)。在某些变型中，冷燃水合物燃料(v)具有至少这种放热，并且可通过具有更负的形成热(例如，至少约
‑
410kj/mol、任选地至少约
‑
425kj/mol并且在某些变型中任选地至少约
‑
450kj/mol)而更加放热。
67.在各个方面，本公开的冷燃水合燃料化合物具有以下特性中的每一个。冷燃水合燃料化合物是有机化合物的过渡金属盐或过渡金属络合盐。化合物的有机部分含有碳、氢、氧和任选的氮，并且还含有至少一个选自酰胺、亚胺、羟基或羧酸列表的官能团。冷燃水合物燃料化合物具有大于0.5的氧与碳摩尔比，并且具有至少
‑
400kj/mol的放热形成热。另外，这些冷燃化合物具有最少一半的化学键合到过渡金属盐的水分子，理想地具有足够的键合强度，使得水分子直到至少约140℃至150℃才从盐解离。
68.在某些变型中，冷燃水合物燃料化合物包含氰尿酸铜二水合物。氰尿酸铜二水合物可由以下结构表示：
[0069][0070]
化学文摘社(cas)号为63516
‑
75
‑
6，并且该化合物也被称为二水合双(1，3，5
‑
三嗪
‑
2，4，6(1h，3h，5h
‑
三酮酸根合
‑
n1)
‑
，(sp
‑4‑
1)
‑
9ci铜。该化合物具有两个水合水分子(键合到每个氰尿酸铜分子)。氰尿酸铜二水合物是一当量的氢氧化铜和一当量的氰尿酸的反应产物，因此形成为热稳定水合物的氰尿酸的水合铜ii盐。(水合)水分子直到大约200℃才从盐解离。大量的能量在除去水分子时被吸收，并且水分子一旦被除去就有助于气体发
生剂制剂的气体产率，从而提供冷燃水合物燃料。
[0071]
在某些其他变型中，冷燃水合物燃料化合物包含三聚氰胺草酸铜二水合物络合物。三聚氰胺草酸铜二水合物具有以下化学计量：[3cu(c2o4)](c3h6n6)2.2h2o。该化合物具有两个水合水分子(键合到每个三聚氰胺草酸铜分子)。该产物可通过3当量的氢氧化铜与1当量的2∶3三聚氰胺草酸盐反应而形成。三聚氰胺草酸铜二水合物具有水释放温度为约225℃的热稳定水合水。
[0072]
在某些其他变型中，冷燃水合物燃料化合物包含丙二酸铜水合物。丙二酸铜水合物可由以下结构表示：
[0073][0074]
该化合物具有一个水合水分子(键合到每个丙二酸铜水合物分子)。该化合物可以是通过1当量的氢氧化铜与1当量的丙二酸反应而形成的产物。丙二酸铜水合物具有水释放温度为约225℃的热稳定水合水。
[0075]
因此，在某些方面，本公开的冷燃水合物燃料化合物可选自由以下项组成的组：氰尿酸铜二水合物、三聚氰胺草酸铜二水合物、丙二酸铜水合物以及它们的组合。
[0076]
本公开提供了另选的冷燃气体发生剂组合物，该冷燃气体发生剂组合物允许获得低燃烧火焰温度，例如具有小于或等于约1700k(1,427℃)的最高燃烧温度，同时保持良好的性能，尤其是可以采用某些燃料和氧化剂组合如碱性硝酸铜和硝酸胍的那些。在某些方面，由本公开提供的冷燃气体发生剂的最高燃烧温度可大于或等于约1400k(1,127℃)至小于或等于约1600k(1,327℃)。鉴于这些冷燃水合物燃料化合物形成热稳定水合物这一事实，它们的冷却特性是优异的，并且允许在气体发生剂制剂中使用更大量的共燃料如硝酸胍，同时仍然提供良好的性能，包括足够的气体产率。如下文进一步讨论，冷燃水合物燃料化合物参与燃烧(例如，作为燃料)并且可以消除使用大粒度吸热冷却剂的需要。此外，冷燃水合物燃料化合物具有高冷却能力，这允许相对少量的化合物可将制剂冷却至期望的温度，从而保持高气体产率。虽然其他冷燃共燃料似乎可能满足冷燃气体发生剂的这些要求，但是这些另选选项中的许多不能提供具有期望的防弹特性的制剂，包括燃烧速率的压力敏感性过度、燃烧速率低和/或气体产率不足。然而，根据本公开，本公开的冷燃水合物燃料化合物用作可以满足所有这些性能标准以提供冷燃气体发生剂组合物的燃料。
[0077]
在某些方面，本公开的冷燃水合物燃料化合物可选自由以下项组成的组：氰尿酸铜二水合物、三聚氰胺草酸铜二水合物、丙二酸铜水合物以及它们的组合。冷燃水合物燃料可按气体发生剂组合物的重量计以大于或等于约5％至小于或等于约50％、任选地按气体发生剂组合物的重量计以大于或等于约5％至小于或等于约45％、任选地按气体发生剂组合物的重量计以大于或等于约5％至小于或等于约40％、任选地按气体发生剂组合物的重量计以大于或等于约5％至小于或等于约35％、任选地按气体发生剂组合物的重量计以大于或等于约5％至小于或等于约30％并且任选地按气体发生剂组合物的重量计以大于或等于约10％至小于或等于约30％存在。
[0078]
虽然不限于冷燃气体发生剂组合物，但在某些方面，气体发生剂组合物包含可以
用作相对冷燃气体发生剂组合物中的共燃料的冷燃水合物燃料化合物。气体发生剂组合物还可包含另一种主要燃料、一种或多种附加的共燃料以及至少一种氧化剂。本领域中已知的大多数燃料可以与本技术一起使用，并且通常被选择为赋予气体发生剂制剂某些期望的特性，诸如气体产率、燃烧速率、热稳定性和低成本。这些燃料可以是含有以下元素中的两种或更多种的有机化合物：碳(c)、氢(h)、氮(n)和氧(o)。燃料还可以包括过渡金属盐和过渡金属硝酸盐络合物。在某些变型中，优选的过渡金属是铜和/或钴。根据本教导内容的某些方面，针对本发明的气体发生剂组合物选择共燃料，使得当与包含铜的某些氧化剂诸如碱性硝酸铜一起燃烧时，所得的燃烧最高火焰温度(t
c
)落在大于或等于约1400k(1,127℃)至小于或等于1700k(1,427℃)的范围内。
[0079]
可用于根据本教导内容的气体发生剂的燃料的示例选自由以下项组成的组：硝酸胍、5，5
′‑
双周唑二铵(dabt)、双脒基脲二硝酸铜、硝酸六胺钴(iii)、二胺双四唑铜以及它们的组合。燃料可单独使用或与除了冷燃水合物燃料化合物之外的其他共燃料组合使用，以赋予期望的燃烧特性。除了冷燃水合物燃料化合物之外，冷燃气体发生剂还可包含按总气体发生剂组合物的重量计大于或等于约10％至小于或等于约50％的此类附加燃料。合适的冷燃气体发生剂组合物任选地包括总气体发生剂组合物中所有燃料组分的大于或等于约15重量％至小于或等于约80重量％、任选地大于或等于约25％至小于或等于约70％、任选地大于或等于约30％至小于或等于约55％的燃料总量，包括冷燃水合物燃料化合物。
[0080]
以非限制性示例的方式，用于本公开的气体发生剂组合物的某些合适的氧化剂包括碱金属(例如，iupac周期表第1族的元素，包括li、na、k、rb和/或cs)、碱土金属(例如，iupac周期表第2族的元素，包括be、ng、ca、sr和/或ba)以及铵硝酸盐、亚硝酸盐和高氯酸盐；金属氧化物(包括cu、mo、fe、bi、la等)；碱性金属硝酸盐(例如，iupac周期表第4行的过渡金属的元素，包括mn、fe、co、cu和/或zn)；硝酸铵的过渡金属络合物(例如，选自iupac周期表第3
‑
12族的元素)；金属铵硝酸盐、金属氢氧化物以及它们的组合。连同燃料组分一起选择一种或多种共燃料/氧化剂以形成气体发生剂，该气体发生剂在燃烧时实现有效的高燃烧速率和燃料气体产率。合适的氧化剂的一个非限制性具体示例包括碱性硝酸铜。气体发生剂可包括氧化剂的组合，使得这些氧化剂名义上可被认为是主要氧化剂、第二氧化剂等。
[0081]
氧化剂可分别按气体生成组合物的重量计以小于或等于约70％、任选地小于或等于约60％、任选地小于或等于约50％、任选地小于或等于约40％、任选地小于或等于约30％、任选地小于或等于约25％、任选地小于或等于约20％并且在某些方面按气体发生剂组合物的重量计以小于或等于约15％的量存在于气体发生剂组合物中。
[0082]
在本公开的某些变型中，气体发生剂组合物包含按总气体发生剂组合物的重量计大于或等于约25％至小于或等于约70％并且在某些变型中任选地大于或等于约30％至小于或等于约60％的氧化剂总量。在与主要氧化剂诸如碱性硝酸铜组合包含辅助氧化剂诸如高氯酸盐的情况下，可将其限制为按总气体发生剂组合物的重量计大于或等于约1％至小于或等于约10％的量，以保持气体发生剂的冷燃特性。
[0083]
气体发生剂组合物可任选地包含本领域技术人员已知的附加组分。此类添加剂通常用于改善气体发生剂材料燃烧之后保留的炉渣的处理或其他材料特性；并且改善处理或加工烟火原料的能力。以非限制性示例的方式，气体发生剂组合物的附加成分可选自由以
下项组成的组：助流剂、助压剂、金属氧化物以及它们的组合。如果气体发生剂中包含微量成分或添加剂，则它们可按总气体发生剂组合物的重量计以小于或等于约15％、任选地按总气体发生剂组合物的重量计以小于或等于约10％并且在某些变型中任选地按总气体发生剂组合物的重量计以小于或等于约5％的量累积存在。以示例的方式，此类添加剂可选自由以下项组成的组：助流剂、助压剂、结渣剂、冷却剂、金属氧化物以及它们的任何组合。在某些变型中，当存在于气体发生剂组合物中时，每种相应的添加剂可按气体发生剂的重量计以大于或等于0％至小于或等于约5％、任选地大于或等于约0.1％至小于或等于约4％并且在某些变型中任选地大于或等于约0.5％至小于或等于约3％存在，使得添加剂的总量小于或等于约4％。
[0084]
以非限制性示例的方式，在压缩加工期间使用的助压剂包括润滑剂和/或剥离剂，诸如石墨、硬脂酸钙、硬脂酸镁、二硫化钼、二硫化钨、石墨氮化硼，可任选地包含在气体发生剂组合物中。也可采用常规的助流剂，诸如高表面积热解法二氧化硅。
[0085]
成渣剂或结渣剂可以是难熔化合物，例如二氧化硅和/或氧化铝。常规结渣剂的示例是铝、硅和钛二氧化物、难熔材料或者在燃烧火焰温度下或接近燃烧火焰温度时熔融的其他金属氧化物。用于降低气体温度的冷却剂包括碱性碳酸铜或其他合适的碳酸盐。
[0086]
气体发生剂组合物可任选地包含用作粘度改性化合物的金属氧化物或者另外的成渣剂(除了上述吸热成渣组分之外)。合适的金属氧化物可包括二氧化硅、氧化铈、氧化铁、氧化钛、氧化锆、氧化铋、氧化钼、氧化镧等。
[0087]
在某些方面，冷燃气体发生剂可被认为具有小于大约1900k(1,627℃)、任选地小于或等于大约1700k(1,427℃)并且在某些变型中任选地小于大约1600k(1,327℃)的燃烧最高火焰温度(t
c
)。在某些方面，本公开的冷燃气体发生剂具有相对低(例如，大于或等于约1400k(1,127℃)至小于或等于约1700k(1,427℃)，并且在某些变型中，任选地大于或等于约1400k(1,127℃)至小于或等于约1600k(1,327℃))的燃烧最高火焰温度(t
c
)。这允许在这些火焰温度下获得比用传统化合物更高的气体产率。
[0088]
已经表明此类冷燃气体发生剂能使充气机装置具有减少的过滤，这些装置以提供足够的约束和保护的方式操作，而不会在碰撞事件中发生烧伤或伤害汽车乘员的危险。因此，使火焰温度最低是有利的。然而，冷燃水合物燃料化合物可用于任何气体发生剂，并且不一定限于冷燃气体发生剂。
[0089]
根据本教导内容的某些方面，提供了一种改善的气体发生剂组合物，该气体发生剂组合物包含水释放温度大于或等于约140℃的冷燃水合物燃料化合物，该冷燃水合物燃料化合物具有任选地大于或等于约5.7mol/100cm3气体发生剂的体积气体产率。重量气体产率和密度的乘积为体积气体产率。在某些实施方案中，体积气体产率大于或等于约5.8mol/100cm3气体发生剂，任选地大于或等于约5.9mol/100cm3气体发生剂，任选地大于或等于约6.0mol/100cm3气体发生剂，任选地大于或等于约6.1mol/100cm3气体发生剂，并且在某些变型中，任选地大于或等于约6.2mol/100cm3气体发生剂。
[0090]
在某些变型中，气体发生剂具有大于约2g/cm3、任选地大于或等于约2.1g/cm3并且在某些变型中任选地大于或等于约2.2g/cm3的质量密度。
[0091]
除了在体积气体产率方面改善的气体发生剂性能之外，如通过观察到的燃烧速率所确定的相对速度在充气机气体发生剂设计中也很重要。一般来讲，气体发生剂组合物的
燃烧速率可以由简化公式表示：
[0092]
r
b
＝k(p)
n
ꢀꢀꢀ
(公式1)
[0093]
其中r
b
为燃烧速率(线性)；k为常数；p为压力，并且n为压力指数，其中压力指数为通过线性燃烧速率(r
b
)与压力(p)的双对数图绘制的线性回归线的斜率。
[0094]
在各种实施方案中，由本公开提供的气体发生剂具有期望的高燃烧速率，该高燃烧速率能实现安全气囊充气的期望压力曲线。气体发生剂材料的线性燃烧速率“r
b”可在给定压力下以长度/时间表示。根据本公开的各个方面，气体发生剂具有在约21兆帕(mpa)的压力下大于或等于约18mm/s的线性燃烧速率。在某些实施方案中，气体发生剂的燃烧速率在约21mpa的压力下大于或等于约19mm/s，任选地在约21mpa的压力下大于或等于约20mm/s，任选地在约21mpa的压力下大于或等于约21mm/s，任选地在约2mpa的压力下大于或等于约22mm/s，并且任选地在约21mpa的压力下大于或等于约23mm/s。
[0095]
在某些方面，具有可接受的压力敏感性的气体发生剂材料具有小于或等于约0.35、任选地小于或等于约0.3的线性燃烧速率斜率或压力指数(n)。具有小于或等于约0.35的线性燃烧速率斜率的材料满足热到冷性能变化要求，并且也可以减少充气机的性能变化和压力要求。因此，在各个方面，希望气体发生剂材料在充气机操作的压力范围(通常为约1,000psi(约6.9mpa)至约5,000psi(约34.5mpa))内具有恒定斜率，并且期望具有小于或等于约0.35的恒定斜率。
[0096]
如下文进一步讨论，冷燃水合物燃料化合物或络合物参与燃烧(例如，作为燃料)并且可以消除使用大粒度吸热冷却剂的需要。此外，冷燃水合物燃料具有高冷却能力，这允许相对少量的化合物可将制剂冷却至期望的温度，从而保持高气体产率。
[0097]
在某些实施方案中，气体发生剂包含上述冷燃水合物化合物形式的燃料、第二燃料(例如，共燃料)以及一种或多种氧化剂。除了冷燃水合物燃料化合物之外，气体发生剂组合物还可包含如上所述的碱性金属硝酸盐氧化剂以及含氮共燃料如硝酸胍。在某些变型中，冷燃气体发生剂包含选自由以下项组成的组的冷燃水合物燃料化合物：氰尿酸铜二水合物、三聚氰胺草酸铜二水合物、丙二酸铜水合物以及它们的组合；共燃料；以及一种或多种氧化剂。气体发生剂组合物可以是燃烧最高火焰温度(t
c
)小于或等于约1700k(1
，
427℃)的冷燃气体发生剂。气体发生剂具有在约21兆帕(mpa)的压力下大于或等于约18mm/s的线性燃烧速率。此外，气体发生剂具有大于或等于约5.7mol/100cm3的气体发生剂组合物的气体产率。
[0098]
气体发生剂可包含按气体发生剂组合物的重量计大于或等于约5％至小于或等于约50％的冷燃水合物燃料化合物，并且还可包含按总气体发生剂组合物的重量计以大于或等于约10％至小于或等于约50％存在的共燃料；按总气体发生剂组合物的重量计以大于或等于约25％至小于或等于约70％存在的氧化剂；以及按总气体发生剂组合物的重量计以大于或等于0％至小于或等于约15％存在的一种或多种气体发生剂添加剂。在某些变型中，冷燃水合物燃料可按气体发生剂组合物的重量计以大于或等于约5％至小于或等于约30％存在。
[0099]
在另一个变型中，气体发生剂包含按气体发生剂组合物的重量计大于或等于约5％至小于或等于约50％的冷燃水合物燃料化合物，并且还可包含按总气体发生剂组合物的重量计以大于或等于约10％至小于或等于约50％存在的硝酸胍共燃料；按总气体发生剂
组合物的重量计以大于或等于约25％至小于或等于约70％存在的碱性硝酸铜氧化剂；以及按总气体发生剂组合物的重量计以大于或等于0％至小于或等于约15％存在的一种或多种气体发生剂添加剂。在某些变型中，冷燃水合物燃料可按气体发生剂组合物的重量计以大于或等于约5％至小于或等于约30％存在。冷燃水合物燃料化合物可选自由以下项组成的组：氰尿酸铜二水合物、三聚氰胺草酸铜二水合物、丙二酸铜水合物以及它们的组合。此类气体发生剂可以是冷燃的，并且具有大于或等于约1400k(1,127℃)至小于或等于约1700k(1,427℃)的燃烧最高火焰温度(t
c
)。
[0100]
在又一个变型中，气体发生剂包含按气体发生剂组合物的重量计大于或等于约5％至小于或等于约50％、任选地按气体发生剂组合物的重量计大于或等于约5％至小于或等于约30％的冷燃水合物燃料化合物，并且还可包含按总气体发生剂组合物的重量计以大于或等于约10％至小于或等于约30％存在的硝酸胍共燃料；按总气体发生剂组合物的重量计以大于或等于约25％至小于或等于约70％存在的碱性硝酸铜氧化剂；以及按总气体发生剂组合物的重量计以大于或等于0％至小于或等于约15％存在的一种或多种气体发生剂添加剂。在某些变型中，冷燃水合物燃料可按气体发生剂组合物的重量计以大于或等于约5％至小于或等于约30％存在。冷燃水合物燃料化合物可选自由以下项组成的组：氰尿酸铜二水合物、三聚氰胺草酸铜二水合物、丙二酸铜水合物以及它们的组合。此类气体发生剂可以是冷燃的，并且具有大于或等于约1400k(1,127℃)至小于或等于约1700k(1,427℃)的燃烧最高火焰温度(t
c
)。
[0101]
在另一个变型中，设想了一种用于汽车可充气约束系统的冷燃气体发生剂组合物，该冷燃气体发生剂组合物包含氰尿酸铜二水合物、包含硝酸胍的共燃料、包含碱性硝酸铜的氧化剂、一种或多种气体发生剂添加剂，其中燃烧最高火焰温度(t
c
)小于或等于约1700k(1,427℃)。氰尿酸铜二水合物任选地按气体发生剂组合物的重量计以大于或等于约5％至小于或等于约30％存在，包含硝酸胍的共燃料可按总气体发生剂组合物的重量计以大于或等于约15％至小于或等于约50％存在，包含碱性硝酸铜的氧化剂可按总气体发生剂组合物的重量计以大于或等于约25％至小于或等于约70％存在，并且一种或多种气体发生剂添加剂可按总气体发生剂组合物的重量计以大于或等于0％至小于或等于约15％存在。此类冷燃气体发生剂组合物可具有以下项中的一者或多者：(i)大于或等于约5.7mol/100cm3的气体发生剂的气体产率；(ii)在约10兆帕(mpa)的压力下大于或等于约18mm/s的线性燃烧速率；以及/或者(iii)小于或等于约0.35的线性燃烧速率压力指数。
[0102]
通过本文包含的具体实施例可以进一步理解本发明技术的各种实施方案。提供具体的非限制性实施例是为了例示说明如何制备和使用根据本教导内容的组合物、装置和方法。
[0103]
实施例1
[0104]
测试包含水释放温度大于或等于约140℃的冷燃水合物燃料化合物的气体发生剂。更具体地讲，测试包含氰尿酸铜二水合物的命名为混合物1和混合物2的气体发生剂组合物以评估氰尿酸铜二水合物对火焰温度的影响，以及包含碱性硝酸铜(bcn)和硝酸胍(guno3)作为主要成分以及少量百分比的高氯酸铵共氧化剂和二氧化硅(sio2)作为结渣剂的气体发生剂制剂的气体产率。组成和实验结果在表1中示出。
[0105]
表1
[0106] 混合物1混合物2％bcn46.9249.02％硝酸胍37.0822.98％氰尿酸铜二水合物13.525.5％sio211％高氯酸铵1.51.5tc(k)15941406重量气体产率(mol/100g)2.672.5密度(g/cc))2.172.3体积气体产率mol/100cm35.85.75
[0107]
实施例2
[0108]
测试包含水释放温度大于或等于约140℃的冷燃水合物燃料化合物的气体发生剂。更具体地讲，测试包含三聚氰胺草酸铜二水合物的命名为混合物3和混合物4的气体发生剂组合物的火焰温度，以及包含碱性硝酸铜(bcn)和硝酸胍(guno3)作为主要成分以及少量百分比的高氯酸铵共氧化剂和二氧化硅(sio2)作为结渣剂的气体发生剂制剂的气体产率。组成和实验结果在表2中示出。
[0109]
表2
[0110][0111][0112]
实施例3
[0113]
测试包含水释放温度大于或等于约140℃的冷燃水合物燃料化合物的气体发生剂。更具体地讲，测试包含丙二酸铜水合物的命名为混合物5和混合物6的气体发生剂组合物的火焰温度，以及包含碱性硝酸铜(bcn)和硝酸胍(guno3)作为主要成分以及少量百分比的高氯酸铵共氧化剂和二氧化硅(sio2)作为结渣剂的气体发生剂制剂的气体产率。组成和实验结果在表3中示出。值得注意的是，例如在混合物6中，可以实现约1405k的低最高火焰温度，但在此类实施方案中体积气体产率可略有降低。
[0114]
表3
[0115] 混合物5混合物6％bcn44.5544.55％硝酸胍31.720.45％丙二酸铜水合物21.2532.5
％sio211％高氯酸铵1.51.5tc(k)16041405重量气体产率(mol/100g)2.542.3密度(g/cc))2.242.38体积气体产率mol/100cm35.695.47
[0116]
已出于例示说明和描述的目的提供了对实施方案的前述描述。其并非旨在为穷举性的或限制本公开。特定实施方案的各个要素或特征通常不限于该特定实施方案，但在适用的情况下是可互换的，并且可以用于选定的实施方案中，即使没有具体示出或描述。它们也可以多种方式变化。此类变型不应被视为脱离本公开，并且所有此类修改旨在包括在本公开的范围内。