一种高效稳定的石膏缓凝剂制备方法与流程

1.本发明属于建筑石膏材料外加剂技术领域，尤其涉及一种高效稳定的石膏 缓凝剂制备方法。


背景技术：

2.随着工业的发展，中国工业副产品石膏的排放量呈现逐年递增趋势，其中 占比最大的为磷石膏和脱硫石膏。根据中国建材联合会石膏建材分会的统计， 中国2013年石膏排放量约为1.84*1012t，其中磷石膏约为7.0*107t，脱硫石 膏约为7.55*107t，而且石膏当年综合利用率仅为48.1％。石膏的堆存对地下水 及周边环境等存在潜在的巨大隐患，因此拓展石膏的利用途径是提高其综合利 用率的必由之路。随着国家政策以及各地对于石膏的推广以及应用，比如石膏 自流平、石膏抹灰、石膏线条、石膏模具、纸面石膏板等以石膏为主的建材产 品更多的代替水泥制品应用于建筑中，而石膏作为胶凝材料，正常情况下在与 水搅拌之后几分钟之内就会失去塑性，然后快速凝结，无法满足正常的施工需 要，故需要在石膏制品中加入能够延长石膏凝结时间的外加剂，使得石膏能够 在一定的时间范围内保持一定塑性，满足不同石膏材料对于施工的实际需要。 目前市面常用的石膏缓凝剂主要有无机盐和蛋白类两大类，无机盐类缓凝剂存 在适应性差、缓凝剂效果差以及对石膏强度影响大的缺点，而蛋白类石膏缓凝 剂也存在适应性不够广、稳定性差、“低掺低效，高掺过量”等问题。这两类石 膏缓凝剂应用于石膏中可能存在着很大的风险，产品质量得不到有效保证，而 全国的石膏煅烧工艺也各不相同，石膏本身的稳定性差，因此开发一款适应性 广、低掺高效、稳定好的石膏缓凝剂，不仅可以合理调节各种类型建筑石膏凝 结时间，并且还能够降低石膏强度的损失。可广泛应用于石膏制品、石膏基抹 灰砂浆、石膏基自流平砂浆等领域。


技术实现要素：

3.本发明的目的是提供一种高效稳定石膏缓凝剂的制备方法，是一种能够稳 定合理调节石膏凝结时间的材料，具有适应性广、低掺高效、稳定性好等优点。 蛋白类大分子缓凝剂掺入到石膏基材料中，会与二水石膏表面的钙离子结合， 覆盖在二水石膏的晶核表面，降低晶核表面能，抑制了晶核的生长。同时由于 蛋白质胶体的吸附和保护作用，蛋白质胶体虽然抑制石膏晶体生长，但不改变 晶体形貌，对石膏强度影响较小。
4.为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
5.一种高效稳定的石膏缓凝剂制备方法，包括以下步骤：
6.(1)酸酐水解：往三口烧瓶中加入质量浓度为10％的naoh溶液和酸酐，置于 50℃的水浴锅中并搅拌持续反应24h；
7.(2)于氮气保护下向三口烧瓶中加入氯化亚砜，搅拌均匀以后再加入碱性催化 剂反应1h，加入水解完全的酸酐，升温至75℃反应2h，再加入胺类物质，搅拌 反应0.5h，氯化亚砜是一种氯酰化剂，主要作用是促进酸酐的氯化以及酰胺基 团的形成；
8.(3)将步骤(2)中得到的溶液转移至高压反应釜中，于200℃下反应12h形成 黄色浑浊乳液，在乳液中加入乙醇，于1000r/min速率下离心10min，离心后取 下层浑浊液；
9.(4)向浑浊液中加入疏水性白炭黑，经喷雾干燥得到石膏缓凝剂粉末。
10.进一步的，所述步骤(1)中酸酐为邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐中的 至少一种，酸酐与naoh溶液的质量比为3:7。
11.进一步的，所述步骤(2)中碱性催化剂为叔丁醇锂、叔丁基醇钠、叔丁基 醇钾中的至少一种，其中催化剂在整个合成反应中起到核心作用，碱性催化剂 的选择关乎合成产率高低，其中叔丁基醇钾是最优选择；碱性催化剂的加入量 为酸酐和胺类物质总和20
‑
30％，其中比例越高合成得到的缓凝剂在碱性体系下 缓凝效果更好。
12.进一步的，所述酸酐与胺类物质的质量比为1.0～1.3:2，其中质量比为1.2:2 时，合成得到效果最好，碱性催化剂添加量为酸酐和胺类物质总质量的20～30％。
13.进一步的，所述步骤(3)中乙醇与浑浊物质的质量比为1:2。
14.进一步的，所述步骤(4)中疏水性白炭黑的目数为100
‑
160目，添加比例 为浑浊液的10％。
15.本发明的又一目的是提供一种如上所述的高效稳定的石膏缓凝剂制备方法 制备的石膏缓凝剂。
16.本发明具有的优点是：与现有技术相比，本发明石膏缓凝剂具有显著的“低 掺高效”性能(石膏掺量的万分之一到五即有很强的缓凝效果)，在极低添加量 情况下缓凝效果远远好于其他石膏缓凝剂，缓凝效果稳定连续可控，该缓凝剂 在低掺量效果显著，该缓凝剂在石膏掺量的万分之一到五即有很强的缓凝效果， 而竞品产品通常需要千分之一才能达到同样效果，同时该缓凝剂在高掺量情况 下，不会出现过量现象(即石膏长时间不凝结)，该缓凝剂因吸附鳌合钙离子产 生缓凝后，能随时间延后解离出钙离子使石膏硬化，对石膏的缓凝时间随掺量 提高呈线性连续性，而目前大多数缓凝剂“低掺低效，高掺易过量”这一特点， 导致缓凝剂掺量调节区间过小，给建筑石膏凝结时间的调节带来很大难题，而 本发明缓凝剂正好可以完美解决这个难题，本发明石膏缓凝剂凭借其高温高压 合成法的优势，在不同类型石膏中都具有很好的适应性。
具体实施方式
17.实施例1
18.一种高效稳定新型石膏缓凝剂制备方法，所述的具体制备步骤如下：
19.(1)酸酐水解：往三口烧瓶中加入质量比为7份10％naoh碱溶液，加入 3份邻苯二甲酸酐进行水解，并在50℃水浴锅中不断搅拌24h；
20.(2)在氮气保护下，向三口烧瓶中加入氯化亚砜，搅拌后加入邻苯二甲酸 酐和二乙基三胺总质量30％的碱催化剂叔丁醇钾，反应1h后，加入水解完全的 1.2份邻苯二甲酸酐，升温至75℃反应2h，然后再加入2份二乙基三胺，充分 搅拌反应0.5h；
21.(3)将(2)得到的溶液转移至高压反应釜中，在200℃下反应12h，形成 黄色浑浊乳液；
22.(4)将(3)得到的浑浊乳液进行离心处理，在乳液中加入一定量乙醇， 在1000r/min速率下进行离心10min，离心后取下层浑浊液；
23.(5)往(4)得到的浑浊液中加入一定量疏水性白炭黑，然后经过喷雾干 燥得到石膏缓凝剂粉末。
24.实施例2
25.一种高效稳定新型石膏缓凝剂制备方法，所述的具体制备步骤如下：
26.(1)酸酐水解：往三口烧瓶中加入质量比为7份10％naoh碱溶液，加入 3份四氢邻苯二甲酸酐进行水解，并在50℃水浴锅中不断搅拌24h；
27.(2)在氮气保护下，向三口烧瓶中加入氯化亚砜，搅拌后加入四氢邻苯二 甲酸酐和二乙基三胺总质量30％的碱催化剂叔丁醇钾，反应1h后，加入水解完 全的1.2份四氢邻苯二甲酸酐，升温至75℃反应2h，然后再加入2份二乙基三 胺，充分搅拌反应0.5h；
28.(3)将(2)得到的溶液转移至高压反应釜中，在200℃下反应12h，形成 黄色浑浊乳液；
29.(4)将(3)得到的浑浊乳液进行离心处理，在乳液中加入一定量乙醇， 在1000r/min速率下进行离心10min，离心后取下层浑浊液；
30.(5)往(4)得到的浑浊液中加入一定量疏水性白炭黑，然后经过喷雾干 燥得到石膏缓凝剂粉末。
31.实施例3
32.一种高效稳定新型石膏缓凝剂制备方法，所述的具体制备步骤如下：
33.(1)酸酐水解：往三口烧瓶中加入质量比为7份10％naoh碱溶液，加入 3份邻苯二甲酸酐进行水解，并在50℃水浴锅中不断搅拌24h；
34.(2)在氮气保护下，向三口烧瓶中加入氯化亚砜，搅拌后加入邻苯二甲酸 酐和二乙烯三胺五乙酸总质量30％的碱催化剂叔丁醇钾，反应1h后，加入水解 完全的1.2份邻苯二甲酸酐，升温至75℃反应2h，然后再加入2份二乙烯三胺 五乙酸，充分搅拌反应0.5h；
35.(3)将(2)得到的溶液转移至高压反应釜中，在200℃下反应12h，形成 黄色浑浊乳液；
36.(4)将(3)得到的浑浊乳液进行离心处理，在乳液中加入一定量乙醇， 在1000r/min速率下进行离心10min，离心后取下层浑浊液；
37.(5)往(4)得到的浑浊液中加入一定量疏水性白炭黑，然后经过喷雾干 燥得到石膏缓凝剂粉末。
38.实施例4
39.一种高效稳定新型石膏缓凝剂制备方法，所述的具体制备步骤如下：
40.(1)酸酐水解：往三口烧瓶中加入质量比为7份10％naoh碱溶液，加入3份邻苯二甲酸酐进行水解，并在50℃水浴锅中不断搅拌24h；
41.(2)在氮气保护下，向三口烧瓶中加入氯化亚砜，搅拌后加入邻苯二甲酸 酐和二乙基三胺总质量20％的碱催化剂叔丁醇钾，反应1h后，加入水解完全的 1.3份邻苯二甲酸酐，升温至75℃反应2h，然后再加入2份二乙基三胺，充分 搅拌反应0.5h；
42.(3)将(2)得到的溶液转移至高压反应釜中，在200℃下反应12h，形成 黄色浑浊乳液；
43.(4)将(3)得到的浑浊乳液进行离心处理，在乳液中加入一定量乙醇， 在1000r/min速率下进行离心10min，离心后取下层浑浊液；
44.(5)往(4)得到的浑浊液中加入一定量疏水性白炭黑，然后经过喷雾干 燥得到石膏缓凝剂粉末。
45.实施例5
46.一种高效稳定新型石膏缓凝剂制备方法，所述的具体制备步骤如下：
47.(1)酸酐水解：往三口烧瓶中加入质量比为7份10％naoh碱溶液，加入 3份邻苯二甲酸酐进行水解，并在50℃水浴锅中不断搅拌24h；
48.(2)在氮气保护下，向三口烧瓶中加入氯化亚砜，搅拌后加入邻苯二甲酸 酐和二乙基三胺总质量30％的碱催化剂叔丁醇钾，反应1h后，加入水解完全的 1.3份邻苯二甲酸酐，升温至75℃反应2h，然后再加入2份二乙基三胺，充分 搅拌反应0.5h；
49.(3)将(2)得到的溶液转移至高压反应釜中，在200℃下反应12h，形成 黄色浑浊乳液；
50.(4)将(3)得到的浑浊乳液进行离心处理，在乳液中加入乙醇，在1000r/min 速率下进行离心10min，离心后取下层浑浊液；
51.(5)往(4)得到的浑浊液中加入一定量疏水性白炭黑，然后经过喷雾干 燥得到石膏缓凝剂粉末。
52.应用及对比例1
53.将实施例1
‑
5合成所得的石膏缓凝剂粉末应用于脱硫建筑石膏中测试其缓 凝效果，其中该石膏标准稠度需水量为55％，初凝时间5min，终凝时间8min， 表1是不同掺量下脱硫建筑石膏缓凝时间变化情况。备注：表1数据均为初凝 时间。表1
54.表1
55.掺量/
‰
0.10.20.51.01.52.0实例1334882158223304实例2243966135214275实例3254172151207288实例4314880149220300实例5274476155214270竞品110143255271451竞品29174269250482
56.由表1可以看到，在低掺量情况下，本发明石膏缓凝剂性能优势显著，缓 凝时间随掺量的提高上升曲线稳定且平缓，可调节区间范围大。
57.应用及对比2
58.将实例1
‑
实例5合成所得的石膏缓凝剂粉末应用于脱硫建筑石膏中测试其 在不同石膏中适应性情况，其中缓凝剂掺量为石膏总量的1.0
‰
，备注：表2中 实验数据均为初凝时间。
59.表2
[0060][0061]
由表2可以看到，本发明石膏缓凝剂在不同建筑脱硫石膏都具有比较好的 适应性，不同实例测试结果稳定性好。
[0062]
从以上实例与应用可以看到，本发明石膏缓凝剂具有低掺高效、缓凝时间 调节稳定可控、在不同种类石膏都具有很好适应性，对不同石膏凝结时间的调 节均呈现线型缓凝等特性，是竞品缓凝剂无法比拟的缓凝效果。
[0063]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领 域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则 之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之 内。