一种钴酸锂前驱体、正极材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种钴酸锂前驱体、正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.钴酸锂(licoo2)作为最早商业化的锂离子电池正极材料，具有最成熟的工艺技术，且具有优异的材料密度和压实密度，使用该正极材料的锂离子电池具有最高的体积能量密度，因此钴酸锂是消费电子用锂离子电池中应用最广泛的正极材料。
3.近年来，随着消费类电子产品的小型化、轻薄化发展，迫切需要进一步提升锂离子电池体积能量密度。为满足市场需求，钴酸锂正极材料正沿着高电压(>4.4v)方向发展，开发下一代更高电压的licoo2材料已经成为科研界及企业共同关注的热点。然而随着充电电压的提高，更多锂离子从钴酸锂晶体结构中脱出，逐渐产生不可逆相变和晶格脱氧，导致晶体结构不稳定，结构发生坍塌，热稳定性变差。同时高脱锂状态下的licoo2具有强氧化性，易与电解液发生副反应，材料表面稳定性降低，导致一系列宏观电池失效行为。以上问题严重制约着高压钴酸锂材料的发展与应用。
4.目前提高钴酸锂在高电压下的循环稳定性和安全性能，主要通过掺杂和表面包覆的方式来优化钴酸锂颗粒的结构稳定性和循环、倍率等电化学性能。专利cn110277539a通过al、mg等元素的体相、表面掺杂以及al2o3、y2o3等化合物的表面包覆相结合同时优化licoo2材料体相与表面的结构稳定性，从而提升锂离子电池高电压下的循环稳定性及热稳定性。然而，惰性材料的使用，会减少活性物质的含量，同时增加锂离子传输阻力，导致钴酸锂正极材料的容量、倍率性能下降。专利cn109524618a报道了一种具有四方晶体结构的cecro4‑
z
材料包覆钴酸锂，cecro4‑
z
具有非化学计量特征，可以作为氧的储库，使氧原子具有高迁移性，使licoo2正极材料具有高的电子和离子导电性。又如专利cn109786681a公开了一种具有导电性包覆层的锂离子电池正极材料，包覆层由纳米in2o3和li2b4o7复合层组成，二者协同作用使锂离子电池正极材料同时兼具良好的离子导电性和电子导电性，提升了正极材料的倍率性能。
5.此外，有专利cn109802133a对钴酸锂前驱体进行包覆改性，在钴酸锂前驱体的合成过程中加入金属氧化物或金属盐，以获得表面具有金属氧化物包覆层的钴酸锂前驱体，可以有效增加钴酸锂与包覆层之间的“粘结性”，从而改善钴酸锂正极材料的电性能，但是该惰性包覆材料同样会降低钴酸锂材料的容量倍率性能，对钴酸锂改善效果有限，无法满足市场需求。


技术实现要素：

6.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种锂离子电池正极材料及其制备方法，该正极材料可以提高锂离子电池高电压下的倍率性能、循环稳定性能、容量保持率以及安全性能。
7.为了达到上述技术效果，本发明提供了如下技术方案：
8.一种钴酸锂前驱体的制备方法，包括以下步骤：(1)配置基底材料coo
x
r
y
与m金属盐溶液的混合液a，搅拌均匀，其中0<x<2，0≤y<0.05；其中，r选自过渡金属元素mg、al、ti、zr、y、cr中的至少一种，r掺杂在所述基底材料的体相中，m选自过渡金属元素ti、al、sn、nb、ta中的至少一种；(2)配置金属盐化合物的水解溶液b并混合均匀；(3)将溶液b滴加至溶液a中，缓慢搅拌，让金属盐化合物充分水解并均匀包覆在前驱体表面，将上述溶液抽滤、洗涤、烘干得到mon包覆的coo
x
r
y
前驱体粉末。
9.进一步的技术方案为，所述r优选al、mg元素，
10.进一步的技术方案为，所述步骤(1)中搅拌时间为2～10小时，步骤(3)中搅拌时间为12～30小时。
11.进一步的，所述步骤(1)中搅拌时间为4～8小时，步骤(3)中搅拌时间为18～24小时。
12.进一步的技术方案为，所述混合液a中的溶剂选自离子水、乙醇、丙酮、正丙醇、异丙醇中的一种或多种；所述水解溶液b中的溶剂为有机溶剂与去离子水的混合溶剂，所述有机溶剂选自乙醇、丙酮、正丙醇、异丙醇中的一种或多种。
13.进一步的技术方案为，所述混合液a中，加入一定量的表面活性剂，所述的表面活性剂，选自聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂酰肌氨酸钠、烷基甜菜碱等表面活性剂中的至少一种。
14.本发明还提供一种钴酸锂前驱体，包括基底材料和包覆在基体材料表面的包覆材料，所述基底材料的通式为coo
x
r
y
，r元素掺杂在所述基底材料的体相中，其中0<x<2，0≤y<0.05，所述前驱体采用上述制备方法制备得到，其中r选自过渡金属元素mg、al、ti、zr、y、cr中的至少一种，r掺杂在所述基底材料的体相中，所述包覆材料的通式为mon，其中，0<n<3，m选自过渡金属元素ti、al、sn、nb、ta中的至少一种。
15.本发明提供一种钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：将钴酸锂前驱体与锂源混合均匀后进行烧结，得到体相及表面共掺杂且表面包覆的钴酸锂正极材料limon
‑
licor
y
o2。
16.进一步的技术方案为，前驱体与锂盐的混合方式可以为将钴酸锂前驱体材料与锂盐加入溶剂中，在0～100℃温度下，优选为60～80℃，搅拌蒸干，得到均匀混合的粉末；其中溶剂选自去离子水、乙醇、丙酮、正丙醇、异丙醇中的一种或几种；或者使用球磨机将钴酸锂前驱体材料与锂盐均匀混合，球磨时间为1～4小时。
17.进一步的技术方案为，所述锂源选自氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或多种。
18.进一步的技术方案为，所述烧结条件为：500℃～900℃热处理6h～10h后升温至1000℃烧结16h～20h，升温速率5℃/min。
19.进一步的技术方案为，锂盐中的li与co m的摩尔比值为1～1.3，limon在正极材料表面的包覆量为0.01～5wt.％，表面包覆层的厚度为10nm～100nm。
20.进一步的技术方案为，limon在正极材料表面的包覆量为0.5～1wt.％。
21.本发明提供一种钴酸锂正极材料，采用上述制备方法制备得到。
22.本发明还提供了一种钴酸锂正极极片，包括正极集流体和涂布在正极集流体上的
正极材料、粘结剂材料和导电剂材料，所述导电剂可以包括如下中的至少一种：乙炔黑、科琴黑、导电炭黑、碳纤维；所述粘结剂包括如下中的至少一种：聚偏氟乙烯pvdf、羧甲基纤维素钠cmc、丁苯橡胶sbr、聚丙烯酸化合物；正极集流体可以采用铝箔以及涂碳铝箔。其中正极材料为上述的钴酸锂正极材料。
23.本发明提供了一种锂离子电池半电池，该锂离子半电池包括正极、负极、隔离膜以及电解液。其中，正极材料为以上描述的正极材料。
24.本发明中，由于limon是一种层状结构化合物，由于mo
n
中完全插入了锂，因此认为limon是具有电子导电性。更重要的是，锂盐与mo
n
高温烧结制备的limon，与其他li
‑
m
‑
o氧化物相比，limon在有机电解质中具有更好的结构稳定性。
25.与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：1、本发明将包覆过程提前至前驱体的合成阶段，可以形成更均匀且完整的表面包覆层，同时可以增加包覆材料与钴酸锂正极材料之间的界面结合力，增加材料的稳定性能；2、本发明在烧结过程中，将锂离子原位嵌入金属氧化物中，在层状钴酸锂材料表面包覆一层薄而完整的limon保护材料，克服了惰性包覆层电子离子导电性差的问题，可以改善其电化学特性，特别是改善其循环稳定性和倍率性能；3、本发明在高温烧结过程中，m金属元素既可以以limon的形式包覆在钴酸锂正极材料表面，也可以部分以掺杂的形式进入钴酸锂体相中，进一步提高正极材料性能；4、本发明提供的锂离子电池正极材料制备方法，工艺简单，设备要求低，可操作性强，产品的一致性和稳定性好，适合工业化生产。数据显示，采用该包覆材料的钴酸锂正极材料，制备得到的锂离子电池容量保持率由64.1％提升到85.5％，在高温循环性能方面，钴酸锂材料的热稳定性能得到显著改善，电池在100圈循环后的容量保持率由47.2％提升到78.3％，在倍率性能方面，基于该钴酸锂正极材料的锂离子电池在5c大电流密度下，容量由0.75mah/g提升到了118.8mah/g，倍率性能得到显著提升。
附图说明
26.图1为实施例1中制得的钴酸锂正极材料xrd；
27.图2为实施例1中制得的钴酸锂正极材料扫描电镜sem和透射电镜tem照片；
28.图3为实施例1与对比例1得到的正极材料的常温循环性能对比图；
29.图4为实施例1与对比例1得到的正极材料的高温循环性能对比图；
30.图5为实施例1与对比例1得到的正极材料的倍率性能对比图。
具体实施方式
31.下面结合附图和具体实施例对本发明进行进一步的说明。
32.实施例1
33.一种本发明的钴酸锂正极材料，是由钴酸锂前驱体与锂盐烧结而成，其中钴酸锂前驱体表面具有氧化钛的包覆层，钴酸锂正极材料表面具有锂氧化钛litio2的包覆层，其中所述litio2包覆层在钴酸锂正极材料中的质量分数为约1％，该正极材料的制备步骤包括：
34.(1)将8g al、mg掺杂的钴酸锂前驱体基底材料粉末(本发明后续所提及得钴酸锂前驱体基底材料co3o4默认为使用al、mg掺杂，无需特别说明)分散于无水乙醇中，加入0.48g
钛酸四丁酯，加入一定量的表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，磁力搅拌10h，转速为500r/min，得到均匀混合溶液a；同时配置去离子水与无水乙醇的混合溶液b(体积比为1:9)，将溶液b缓慢滴加至溶液a中，室温搅拌24h，将钛酸四丁酯缓慢水解为tio2.xh2o并均匀包覆在前驱体表面；随后将溶液抽滤、洗涤、烘干，得到表面具有tio2.xh2o包覆层的co3o4前驱体粉混合物。
35.(2)按照锂原子与过渡金属原子(li：co ti＝1.05：1)的摩尔比称取适量上述前驱体co3o4及碳酸锂，分散于无水乙醇中，在80℃下，搅拌蒸干，得到深灰色粉末。随后，以5℃/min的升温速度加热到500℃，保持2h，再以为5℃/min的升温速度到700℃，保持2h，再以为5℃/min的升温速度到900℃，最后升温到1000℃，保温16h，烧结气氛为空气，烧结完毕后待物料降温至室温后将其破碎处理，得到litio2包覆的钴酸锂正极材料。
36.实施例2
37.与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例2中正极材料的制备方法为：将tio2.xh2o包覆的钴酸锂前驱体与碳酸锂，按照锂原子与过渡金属原子(li：co ti＝1.05：1)的摩尔比称取，放入球磨机中，均匀混合，球磨混合1h后，在高温下进行烧结。
38.实施例3
39.与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例3中正极材料中litio2包覆层在钴酸锂正极材料中的质量分数为约0.1％。
40.实施例4
41.与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例4中正极材料中litio2包覆层在钴酸锂正极材料中的质量分数为约0.5％。
42.实施例5
43.与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例5中正极材料中litio2包覆层在钴酸锂正极材料中的质量分数为约2％。
44.实施例6
45.与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例6中正极材料中litio2包覆层在钴酸锂正极材料中的质量分数为约3％。
46.实施例7
47.与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例7中正极材料中litio2包覆层在钴酸锂正极材料中的质量分数为约4％。
48.实施例8
49.与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例8中正极材料中litio2包覆层在钴酸锂正极材料中的质量分数为约5％。
50.实施例9
51.与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例9中正极材料中的包覆层为lialo2。
52.实施例10
53.与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例10中正极材料中的包覆层为linbo2。
54.对比例1
55.与实施例1的制备方法大致相同，不同的是对比例1不对钴酸锂基底材料co3o4进行包覆，而直接以co3o4进行实施例1中的步骤(2)，具体步骤如下：
56.按照锂原子与过渡金属原子(li：co＝1.05：1)的摩尔比称取适量钴酸锂基底材料co3o4及碳酸锂，分散于无水乙醇中，在80℃下，搅拌蒸干，得到深灰色粉末。随后，以5℃/min的升温速度加热到500℃，保持2h，再以为5℃/min的升温速度到700℃，保持2h，再以为5℃/min的升温速度到900℃，最后升温到1000℃，保温16h，烧结气氛为空气，烧结完毕后待物料降温至室温后将其破碎处理，得到钴酸锂正极材料。
57.对比例2
58.与实施例1的制备方法一致，不同的是对比例2中正极材料的制备方法为：将8g al、mg掺杂的钴酸锂前驱体基底材料粉末均匀分散于无水乙醇中，加入0.48g钛酸四丁酯，不加入表面活性剂，磁力搅拌10h，转速为500r/min，得到均匀混合溶液a。后续实验步骤与实施例1保持一致。
59.对比例3
60.与对比例1的制备方法一致，不同的是在对比例3制备得到钴酸锂正极材料后，对所述钴酸锂正极材料进行包覆，具体步骤如下：
61.称取8g钴酸锂正极材料粉末分散于无水乙醇中，加入0.30g钛酸四丁酯，磁力搅拌10h，转速为500r/min，得到均匀混合溶液a；同时配置去离子水与无水乙醇的混合溶液b(体积比为1:9)，将溶液b缓慢滴加至溶液a中，室温搅拌24h，将钛酸四丁酯缓慢水解为tio2.xh2o并均匀包覆在前驱体表面，随后将溶液抽滤、洗涤、烘干。最后，将干燥后的混合物以5℃/min的升温速率，在450℃的空气中烧结5h，得到表面具有tio2包覆层的钴酸锂正极材料。
62.对比例4
63.与实施例1的制备方法大致相同，不同的是对比例4中单独制备二氧化钛氧化物，并以添加剂的方式加入钴酸锂正极材料的烧结步骤中，具体步骤如下：
64.(1)称取一定量钛酸四丁酯分散于无水乙醇中，得到均匀混合溶液a；同时配置去离子水与无水乙醇的混合溶液b(体积比为1:9)，将溶液b缓慢滴加至溶液a中，室温搅拌24h，随后将溶液抽滤、洗涤、烘干，得到二氧化钛氧化合物。
65.(2)按照litio2包覆层在钴酸锂正极材料中的质量分数为约0.5％，按照锂原子与过渡金属原子(li：co ti＝1.05：1)的摩尔比称取适量上述二氧化钛氧化物、钴酸锂基底材料co3o4及碳酸锂，分散于无水乙醇中，在80℃下，搅拌蒸干，得到深灰色粉末。随后，以5℃/min的升温速度加热到500℃，保持2h，再以为5℃/min的升温速度到700℃，保持2h，再以为5℃/min的升温速度到900℃，最后升温到1000℃，保温16h，烧结气氛为空气，烧结完毕后待物料降温至室温后将其破碎处理，得到钴酸锂正极材料。
66.正极极片的制备：
67.将实施例1——实施例10、对比例1——对比例4制得的锂离子电池钴酸锂正极材料分别与导电剂(乙炔黑)、粘结剂(pvdf)按一定的质量比分散于溶剂nmp体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于正极集流体铝箔上，经过100℃真空烘干得到正极极片。
68.半电池制备
69.制备的锂离子半电池包括：正极极片、负极极片、隔离膜和电解液。分别利用上述正极极片；负极极片为金属锂片，直径为16mm；隔离膜为聚乙烯隔离膜，厚度14μm；电解液包括锂盐溶液、有机溶剂，有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯，三种溶剂的体
积比例为1:1:1，锂盐为lipf6，浓度为1.2mol/l。将正极极片、隔离膜、负极金属锂片、垫片(厚度为1.0mm)、弹片以及电解液置于2032纽扣电池壳中，用压片机压片，得到相应的锂离子半电池。
70.正极材料物化性能测试
71.(1)xrd测试
72.将实施例和对比例中制备的钴酸锂正极材料进行x射线衍射(xrd)测试。该方法是研究材料物相和晶体结构的主要方法。测试工作条件：样品扫描衍射角范围为2θ＝10
‑
90
°
，步长为0.06
°
，扫描速率为10
°
/min。
73.(2)扫描/透射电子显微镜测试(sem/tem)
74.对上述实施例和对比例中的钴酸锂正极材料进行扫描电子显微镜和透射电子显微镜测试，该仪器具有超高分辨率，可以获得样品表面的超微形貌结构信息，能同时进行样品表层的微区点线面元素的定性、半定量及定量分析，具有形貌、化学组分综合分析能力。测试工作条件：电压为5kv，电流为10ma，在测试前对样品进行喷金处理，时间为60s。
75.如图1所示，该材料平均粒径为5
‑
8μm。litio2材料在钴酸锂表面形成了一层轻薄完成的包覆层，包覆层厚度为50nm。
76.电池性能测试
77.(1)充放电性能测试
78.锂离子半电池组装完成后静置6h，在25℃温度下，以0.2c倍率恒定电流充电到电压4.5v截止；随后以0.5c倍率恒流放电至3.0v截止，记录容量和库伦效率，通过以上步骤对锂离子电池重复进行充电和放电，记录首次循环的放电容量；而后进行100次的充电和放电循环，记录第100次循环的放电容量，并计算锂离子二次电池的循环容量保持率。循环容量保持率＝(第100次循环的放电容量/首次循环的放电容量)
×
100％。表1示出了实施例1
‑
11和对比例1
‑
3的实验结果。
79.表1
[0080][0081][0082]
注：混合方式是指在钴酸锂前驱体与碳酸锂锂源混合时采用的混合方式。
[0083]
从表1中可以看出，实施例1对应的半电池的循环性能要优于对比例1、对比例2、对比例3以及对比例4对应的半电池的循环性能。并且溶液湿混与球磨干混的方式得到的正极材料放电克容量无太大区别，而溶液湿混得到正极材料容量保持率高于球磨干混，可见溶液湿混的实验方法更有利于提高正极材料的稳定性能。对比例3的性能表明，在不加表面活性剂的情况下，制备得到的钴酸锂正极材料的电化学性能和循环稳定性能明显低于实施例
1，可见表面活性剂可以有效改善基底材料的界面情况，有利于包覆层在基底材料的均匀稳定附着，从而改善钴酸锂正极材料稳定性能。随着包覆量由0.1％、0.5％、1％、2％，3％，4％，5％的逐渐增加，相比于对比例1，实施例1到实施例10中电池的放电克容量有所减小，但是100圈充放电循环之后的容量保持率优于对比例1，优选0.5％～2％，可见包覆材料可显著提升钴酸锂正极材料的循环稳定性。
[0084]
(2)高温充放电性能测试
[0085]
在45℃温度下测试高温循环性能，测试方式与常温充放电性能测试类似。进行100次的充电和放电循环，记录前100次循环的容量保持率，表2示出了实施例1
‑
10和对比例1
‑
4的实验结果。
[0086]
表2(单位：％)
[0087][0088][0089]
在表2的高温循环中，实施例1也表现出比对比例1、对比例2、对比例3、对比例4更好的热稳定性。在实施例1到实施例10中，0.5％～2％包覆量的钴酸锂材料在连续循环100次后，仍然可以提供64％～78％的容量保持率，远远高于对比例1中47.2％的容量保持率，这是由于均匀、完整、坚固的limo2包覆层，可以有效阻止钴酸锂材料与电解液的接触，且可以抑制钴酸锂与电解液在高温环境下分解产生hf发生副反应，因此，limo2对改善锂离子电池的循环稳定性和热稳定性具有一定的效果。
[0090]
(3)电池放电倍率性能测试
[0091]
在25℃温度下，以0.1c倍率恒流充电到4.5v截止。0.1c倍率恒流放电至3.0v截止，记录容量，记为100％；2)以0.2c倍率恒流充电到4.5v截止。0.2c倍率恒流放电至3.0v截止，记录容量，计算百分比；3)以0.5c倍率恒流充电到4.5v截止。0.5c倍率恒流放电至3.0v截止，记录容量，计算百分比；4)以1c倍率恒流充电到4.5v截止，1c倍率恒流放电至3.0v截止，记录容量，计算百分比；5)以2c倍率恒流充电到4.5v截止，2c倍率恒流放电至3.0v截止，记录容量，计算百分比；4)以5c倍率恒流充电到4.5v截止，5c倍率恒流放电至3.0v截止，记录容量，计算百分比。5)以0.1c倍率恒流充电到4.5v截止，0.1c倍率恒流放电至3.0v截止，记录容量，见表3。
[0092]
表3(单位：mah/g)
[0093]
充放电倍率0.1c0.2c0.5c1c2c5c0.1c实施例1164.5161.6155.7147.8137.3118.8154.6实施例2165.2160.5154.9146.8134.8116.4153.1实施例3174.8153.1114.190.054.727.8138.3实施例4170.6160.3150.8138.9123.6110.9145.1实施例5166.2158.8146.2130.8110.6102.0147.0实施例6163.0153.3135.7128.3105.289.7140.2实施例7160.4143.3130.3114.884.765.7136.8实施例8158.8137.3123.996.047.624.9128.5实施例9164.8162.5152.2148.1138.9116.9154.0实施例10163.5159.8150.2145.1132.9112.9152.9对比例1176.3156.5119.169.95.80.75133.6对比例2160.2153.6130.6118.0102.390.6140.2对比例3162.0155.1134.8122.7118.9103.0141.4对比例4160.5152.0124.8108.092.977.3139.4
[0094]
这一结果也表明包覆层可以有效提高钴酸锂复合物正极材料整体的导电性，减小了电荷转移过程中的界面阻抗，同时不影响锂离子的快速脱嵌，可以很好的稳定界面结构，改善钴酸锂材料颗粒表面的结构稳定性，从而使得电池的安全性能、倍率性能得到明显的提升。
[0095]
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本技术公开的原则范围和精神之内。