一种碲化锌掺锌平面靶材及其制备方法与流程

1.本发明属于太阳能电池技术领域，尤其涉及一种碲化锌掺锌平面靶材及其制备方法。


背景技术：

2.znte是一种ii
‑
vi族化合物，p型宽禁带半导体，室温下禁带宽度为2.26ev，77k下禁带宽度为2.38ev。
3.碲化锌(znte)薄膜是一种重要的半导体光电材料，在光致发光和电致发光器件、太阳能电池、红外探测器、热成像技术等领域都有重要的用途。
4.目前碲化锌薄膜制备技术主要有电子束气相沉积、磁控溅射等，这些制备方法均以碲化锌靶材作为原料，因此制备高纯度、高致密度的碲化锌靶材对该材料的应用极为重要。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种光电转换效率较高的碲化锌掺锌平面靶材及其制备方法。
6.本发明提供了一种碲化锌掺锌平面靶材的制备方法，包括：
7.s1)混料：将碲化锌粉体、锌单质粉体与碲单质粉体混合，得到混合物料；
8.s2)烧结：将所述混合物料加热烧结，得到烧结物料；
9.s3)球磨：将所述烧结物料进行球磨，得到球磨物料；
10.s4)预压：将所述球磨物料进行预压，得到成型坯体；
11.s5)热压：将所述成型坯体进行真空热压烧结，得到碲化锌掺锌平面靶材。
12.优选的，所述碲化锌粉体的纯度大于等于4.5n；锌单质粉体的纯度大于等于2n；碲单质粉体的纯度大于等于4.5n；所述碲化锌粉体、锌单质粉体与碲单质粉体的质量比为8:1:1～10:1:1。
13.优选的，所述步骤s1)中混合时加入磨球；碲化锌粉体、锌单质粉体与碲单质粉体总量与磨球的数量比为(20～40)kg：(4～8)个；所述磨球的直径为20～40cm；所述混合的转速为40～60r/min；所述混合的时间为4～8h；所述混合在保护气氛中进行。
14.优选的，所述步骤s2)具体为：
15.将所述混合物料加热至100℃～140℃，保温20～40min；然后继续升温至400℃～500℃，保温20～40min，得到烧结物料。
16.优选的，所述步骤s3)中球磨的球料比为(1～2)：1；球磨所用的磨球包括大球、中球与小球；所述大球、中球与小球的数量比为1：(0.8～1.2)：(0.6～1.4)；所述球磨的转速为50～70r/min；球磨的时间为2～4h；所述球磨在保护气氛中进行。
17.优选的，所述步骤s4)中球磨物料在石墨模具中进行预压；所述预压的压力为20～30t；所述预压的时间30～90min。
18.优选的，所述步骤s5)具体为：
19.在真空的条件下加热至300℃～450℃，进行第一阶段保温；
20.第一阶段保温结束后继续升温至550℃～650℃，进行第二阶段保温；
21.第二阶段保温结束后进行加压，压力达到40～45mpa后进行保温保压，得到碲化锌掺锌靶材。
22.优选的，保温保压结束后，冷却至低于450℃后通入保护气氛，降温至室温，得到碲化锌掺锌靶材。
23.优选的，加热的速率为4～7℃/min；所述第一阶段保温的时间为30～60min；继续升温的速率为9～10℃/min；所述第二阶段保温的时间为60～100min；所述保温保压的时间为2～3h。
24.本发明还提供了上述制备方法所制备的碲化锌掺锌平面靶材。
25.本发明提供了一种碲化锌掺锌平面靶材的制备方法，包括：s1)混料：将碲化锌粉体、锌单质粉体与碲单质粉体混合，得到混合物料；s2)烧结：将所述混合物料加热烧结，得到烧结物料；s3)球磨：将所述烧结物料进行球磨，得到球磨物料；s4)预压：将所述球磨物料进行预压，得到成型坯体；s5)热压：将所述成型坯体进行真空热压烧结，得到碲化锌掺锌平面靶材。与现有技术相比，本发明在碲化锌中掺锌以及掺碲可以使原本的碲化锌靶材的导电性得到改善，使制得的靶材纯度和密度均较高且可以提高靶材溅射的电导率，并且该制备方法工艺简单，对设备要求较低，成本较低，可批量生产。
具体实施方式
26.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
27.本发明提供了一种碲化锌掺锌平面靶材的制备方法，包括：s1)混料：将碲化锌粉体、锌单质粉体与碲单质粉体混合，得到混合物料；s2)烧结：将所述混合物料加热烧结，得到烧结物料；s3)球磨：将所述烧结物料进行球磨，得到球磨物料；s4)预压：将所述球磨物料进行预压，得到成型坯体；s5)热压：将所述成型坯体进行真空热压烧结，得到碲化锌掺锌平面靶材。
28.其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
29.首先进行混料：将碲化锌粉体、锌单质粉体与碲单质粉体混合，得到混合物料；其中所述碲化锌粉体的纯度优选大于等于4.5n；锌单质粉体的纯度优选大于等于2n；碲单质粉体的纯度优选大于等于4.5n，更优选大于等于5n；由于碲化锌会与锌形成固溶体，锌会完全被碲化锌包裹在晶体内部，因此需掺杂一部分碲单质粉体，既不会引入其他杂质也可得到碲化锌掺锌靶材，改善其导电性；在本发明中所述碲化锌粉体、锌单质粉体与碲单质粉体的质量比为8:1:1～10:1:1；所述混合优选在保护气氛中进行；所述保护气氛为本领域技术人员熟知的保护气氛即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氮气；所述混合优选在均质机中进行，更优选在翻滚均质机中进行；混合时优选加入磨球；碲化锌粉体、锌单质粉体与碲单质粉体总量与磨球的数量比优选为(20～40)kg：(4～8)个；所述磨球的直径优选为20～
40cm，更优选为30cm；所述混合的转速优选为40～60r/min；所述混合的时间优选为4～8h。
30.然后将混合物料进行烧结；所述烧结优选具体为：将所述混合物料加热至100℃～140℃，优选加热至110℃～130℃，更优选加热至120℃，保温20～40min，优选保温25～35min，更优选保温30min；然后继续升温至400℃～500℃，保温20～40min，优选保温25～35min，更优选保温30min，得到烧结物料；所述加热的速率优选为5～7℃/min；所述继续升温的速率优选为5～6℃/min。
31.将所述烧结物料进行球磨，得到球磨物料；所述球磨优选在保护气氛中进行；所述保护气氛为本领域技术人员熟知的保护气氛即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氮气；所述球磨的球料比优选为(1～2)：1，更优选为(1～1.5)：1，再优选为1：1；球磨所用的磨球优选包括大球、中球与小球；所述大球、中球与小球的数量比优选为1：(0.8～1.2)：(0.6～1.4)，更优选为1：1：1；所述大球的直径优选为20～30cm；所述中球的直径优选为15cm；所述小球的直径优选为10cm；所述球磨的转速优选为50～70r/min；球磨的时间优选为2～4h。
32.将所述球磨物料进行预压，得到成型坯体；所述预压优选在石墨模具中进行，石墨模具耐高温高压；所述石墨模具与球磨物料之间优选通过石墨纸分开，以易于脱模且石墨纸易于去除；所述预压的压力优选为20～30t，更优选为25t；所述预压的时间优选为30～90min，更优选为30～60min。
33.将所述成型坯体进行真空热压烧结；真空条件可控制氧含量及减少杂质的引入；在本发明中预压后的成型坯体在石墨模具中不取出直接进行真空热压烧结；所述真空热压烧结的真空度优选为小于等于10pa；由于锌和碲的熔点均比较低，且对温度敏感，如温度较高，锌与碲的挥发量较大，导致游离物挥发，使靶材导电性不佳，如烧结温度较低，则还不能达到烧结的最佳分子活性，虽然碲的含量很多，但是致密度达不到，同样使靶材导电性不佳；因此在本发明中，所述真空热压烧结具体为：在真空的条件下加热至300℃～450℃，进行第一阶段保温；第一阶段保温结束后继续升温至550℃～650℃，优选继续升温至550℃～620℃，更优选继续升温至600℃～620℃，进行第二阶段保温；第二阶段保温结束后进行加压，压力达到40～45mpa后进行保温保压；所述加热的速率优选为4～7℃/min；所述第一阶段保温的时间优选为30～60min；继续升温的速率优选为9～10℃/min；所述第二阶段保温的时间优选为60～100min；所述加压时压力的输出功率优选为0.5～1w；所述保温保压的时间优选为2～3h；保温保压结束后，优选冷却至低于450℃后通入保护气氛，降温至室温；所述保护气氛为本领域技术人员熟知的保护气氛即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氮气；降温至室温后优选进行脱模处理，通过计算机数字化控制精密机械加工(cnc加工)，得到碲化锌掺锌平面靶材；通过cnc加工成片，也可达到去除杂质的目的。
34.本发明在碲化锌中掺锌以及掺碲可以使原本的碲化锌靶材的导电性得到改善，使制得的靶材纯度和密度均较高且可以提高靶材溅射的电导率，并且该制备方法工艺简单，对设备要求较低，成本较低，可批量生产。
35.本发明还提供了一种上述制备方法制备的碲化锌掺锌平面靶材。
36.为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供一种碲化锌掺锌平面靶材及其制备方法进行详细描述。
37.以下实施例中所用的试剂均为市售。
38.实施例1
39.1.1配料：znte:zn:te质量比＝8:1:1(znte纯度为4.5n、zn纯度2n、te纯度为5n)。
40.1.2混料：通氮气，在20l的pe桶内装20kg配好的碲化锌掺锌粉体，放入4个锆球(直径为30cm)，在翻滚均质机上均质6h。均质机的转速为60r/min。
41.1.3烧结：第一阶段升温：从室温加热到120℃，加热的升温速率为5℃/min，升至120℃后保温30min。第二阶段升温：从120℃加热到400℃，加热的升温速率为5℃/min，在400℃保温30min。
42.1.4球磨：通氮气，且锆球大小按照大(直径20cm)：中(直径15cm)：小(直径10cm)＝1:1:1，锆球：料＝1：1，在球磨机上球磨破碎，转速为70r/min,球磨时间2h。
43.1.5装料：将上述球磨好的物料装入石墨模具中，其中装料模具的大小为208mm
×
116mm，装料为2kg。
44.1.6上炉后先对粉体进行25t的预压30min，预压完成后依次开粗抽阀、机械泵、开罗茨泵对炉体抽真空，在炉体真空度<10pa开始加热。
45.1.7第一阶段升温：从室温加热到450℃，加热的升温速率为5℃/min，升至450℃后保温60min。
46.1.8第二阶段升温：第一阶段完成保温后，以10℃/min的升温速率加热到600℃保温100min。
47.1.9保温完成后开始加压，加压压力为45mpa，压力的输出功率0.5w，加压结束后保压2h。
48.1.10保压结束后开始自然降温，温度低于450℃后，依次关闭粗抽阀、罗茨泵、机械泵，最后通n2降温到室温。
49.1.11冷至室温后出炉，进行脱模处理，得到碲化锌掺锌的毛坯靶材，通过cnc加工，得到合格的碲化锌掺锌靶材。
50.靶材理论密度为5.73g/cm3,实际密度为5.37g/cm3。相对密度93.71％。
51.实施例2
52.2.1配料：znte:zn:te质量比＝8:1:1(znte纯度为4.5n、zn纯度2n、te纯度为5n)。
53.2.2混料：通氮气，在20l的pe桶内装20kg配好的碲化锌掺锌粉体，放入4个锆球(直径为30cm)，在翻滚均质机上均质6h。均质机的转速为60r/min。
54.2.3烧结：第一阶段升温：从室温加热到120℃，加热的升温速率为5℃/min，升至120℃后保温30min。第二阶段升温：从120℃加热到400℃，加热的升温速率为5℃/min，在400℃保温30min。
55.2.4球磨：通氮气，且锆球大小按照大(直径20cm)：中(直径15cm)：小(直径10cm)＝1:1:1，锆球：料＝1：1，在球磨机上球磨破碎，转速为70r/min,球磨时间2h。
56.2.5装料：将上述球磨好的物料装入石墨模具中，其中装料模具的大小为208mm
×
116mm，装料为2kg。
57.2.6上炉后先对粉体进行25t的预压30min，预压完成后依次开粗抽阀、机械泵、开罗茨泵对炉体抽真空，在炉体真空度<10pa开始加热。
58.2.7第一阶段升温：从室温加热到450℃，加热的升温速率为5℃/min，升至450℃后保温60min。
59.2.8第二阶段升温：第一阶段完成保温后，以10℃/min的升温速率加热到550℃保
温100min。
60.2.9保温完成后开始加压，加压压力为45mpa，压力的输出功率0.5w，加压结束后保压2h。
61.2.10保压结束后开始自然降温，温度低于450℃后，依次关闭粗抽阀、罗茨泵、机械泵，最后通n2降温到室温。
62.2.11冷至室温后出炉，进行脱模处理，得到碲化锌掺锌的毛坯靶材，通过cnc加工，得到合格的碲化锌掺锌靶材。
63.靶材理论密度为5.73g/cm3,实际密度为5.17g/cm3。相对密度90.22％。
64.实施例3
65.3.1配料：znte:zn:te质量比＝8:1:1(znte纯度为4.5n、zn纯度2n、te纯度为5n)。
66.3.2混料：通氮气，在20l的pe桶内装20kg配好的碲化锌掺锌粉体，放入4个锆球(直径为30cm)，在翻滚均质机上均质6h。均质机的转速为60r/min。
67.3.3烧结：第一阶段升温：从室温加热到120℃，加热的升温速率为5℃/min，升至120℃后保温30min。第二阶段升温：从120℃加热到400℃，加热的升温速率为5℃/min，在400℃保温30min。
68.3.4球磨：通氮气，且锆球大小按照大(直径20cm)：中(直径15cm)：小(直径10cm)＝1:1:1，锆球：料＝1：1，在球磨机上球磨破碎，转速为70r/min,球磨时间2h。
69.3.5装料：将上述球磨好的物料装入石墨模具中，其中装料模具的大小为208mm
×
116mm，装料为2kg。
70.3.6上炉后先对粉体进行25t的预压30min，预压完成后依次开粗抽阀、机械泵、开罗茨泵对炉体抽真空，在炉体真空度<10pa开始加热。
71.3.7第一阶段升温：从室温加热到450℃，加热的升温速率为5℃/min，升至450℃后保温60min。
72.3.8第二阶段升温：第一阶段完成保温后，以10℃/min的升温速率加热到620℃保温100min。
73.3.9保温完成后开始加压，加压压力为45mpa，压力的输出功率0.5w，加压结束后保压2h。
74.3.10保压结束后开始自然降温，温度低于450℃后，依次关闭粗抽阀、罗茨泵、机械泵，最后通n2降温到室温。
75.3.11冷至室温后出炉，进行脱模处理，得到碲化锌掺锌的毛坯靶材，通过cnc加工，得到碲化锌掺锌靶材。
76.靶材理论密度为5.73g/cm3,实际密度为5.21g/cm3。相对密度90.92％。
77.对实施例1～实施例3中得到的碲化锌掺锌靶材的性能进行检测，得到结果见表1。
78.试验标准：采用阿基米德排水法测定密度，以真密度为基准，计算得到相对密度；采用ipc测杂质的含量，从而确定材料的纯度；通过热重分析法测试在加温过程中被测试的试样质量的变化，并可以通过质量变化曲线分析物质特性改变的温度点，和物性改变中的吸热或放热，以研究试样的的热特性从而来确定游离物的焓变来确定其含量。采用四探针法来测试材料的电阻率，用来测量低电阻率和高电阻卒的材料，测量范围(0.003
‑
30000欧姆
·
厘米)且较精确，在<10000欧姆
·
厘米的电阻率很优良，导电性很好。
79.表1碲化锌掺锌靶材性能检测结果
[0080] 电阻率纯度游离zn相对密度所依据的标准80004.8n5％100％实施例140004.8n5.02％93.71％实施例2198854.8n5.20％90.22％实施例3209534.8n4.45％90.92％