湿法掺杂与碳包覆共修饰的四元正极材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池正极材料及其制备方法，尤其涉及湿法掺杂与碳包覆 共修饰的四元正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着人们对环境和资源的日益重视，锂离子电池作为一种新型动力源被广泛 应用于电动汽车中，以减少温室气体排放。三元正极材料lini1‑
x
‑
y
co
x
mn
y
o2(ncm) 是常用的锂离子正极材料之一，然而用其制成正极组装的锂离子电池存在比能量 密度低、倍率性能差等不足，从而导致电动汽车续航能力弱，行驶距离短，限制 了其市场规模的进一步拓展。
3.四元正极材料lini
a
co
b
mn
c
al
d
o2(ncma)是一种新型的正极材料，其结合 了lini1‑
x
‑
y
co
x
mn
y
o2(ncm)循环稳定性好和lini1‑
x
‑
y
co
x
al
y
o2(nca)比容量 高的优势，性能得到了改善。四元正极材料lini
a
co
b
mn
c
al
d
o2(ncma)的改性 方法主要包括体相掺杂和表界面工程。体相掺杂主要是通过稳定材料的晶体结构 来减少裂纹的产生，提升正极材料的电化学性能，但是对电极材料表面几乎起不 到保护作用。表界面工程主要针对正极材料不稳定的表界面性质，在正极材料表 面包覆其他物质，减少正极材料本身与电解液的接触，有效防止hf的侵蚀，改 善正极/电解质界面的电荷转移，但是对正极材料的结构起不到稳定作用。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种生产 成本低，能量密度高，结构稳定，电化学性能好的湿法掺杂与碳包覆共修饰的四 元正极材料。
5.本发明进一步要解决的技术问题是，提供一种操作简便的湿法掺杂与碳包覆 共修饰的四元正极材料的制备方法。
6.本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种湿法掺杂与碳包覆共修饰的 四元正极材料，其化学式为lini
a
co
b
mn
c
al
d
ce
e
mo
f
o2@c，其中0.5≤a≤1，0≤b≤0.3， 0≤c≤0.3，0≤d≤0.1，0≤e≤0.01，0≤f≤0.01，a b c d＝1。
7.本发明进一步解决其技术问题采用的技术方案是，一种湿法掺杂与碳包覆共 修饰的四元正极材料的制备方法，包括下列步骤：
8.(1)将niso4·
6h2o、coso4·
7h2o、mnso4·
h2o和al2(so4)3加入去离子水 中，搅拌均匀，得混合溶液；
9.(2)向步骤(1)所得的混合溶液中加入ce盐溶液、mo盐溶液、络合剂 nh3·
h2o溶液和沉淀剂naoh溶液，不断搅拌，进行共沉淀反应，得湿法掺杂 修饰四元正极材料前驱体浆料；
10.(3)将步骤(2)所得的四元正极材料前驱体浆料进行固液分离，收集固体， 将固体洗涤，干燥，过筛，除磁，得湿法掺杂修饰四元正极材料前驱体；
11.(4)将步骤(3)所得的湿法掺杂修饰四元正极材料前驱体与锂盐混合，球 磨均匀，进行煅烧，得湿法掺杂修饰四元正极材料lini
a
co
b
mn
c
al
d
ce
e
mo
f
o2；
12.(5)将步骤(4)所得的湿法掺杂修饰四元正极材料lini
a
co
b
mn
c
al
d
ce
e
mo
f
o2与碳源分散在无水乙醇中，不断搅拌，烘干溶剂，再进行煅烧，即得湿法掺杂与 碳包覆共修饰的四元正极材料lini
a
co
b
mn
c
al
d
ce
e
mo
f
o2@c。
13.进一步，步骤(2)中，所述络合剂nh3·
h2o溶液的浓度为1～11mol/l，优 选4～6mol/l；所述沉淀剂naoh溶液的浓度为1～11mol/l，优选4～8mol/l。
14.进一步，步骤(2)中，所述ce盐溶液的浓度为0.01～7mol/l，优选1～2mol/l； 所述mo盐溶液的浓度为0.01～7mol/l，优选1～2mol/l。
15.进一步，步骤(2)中，所述ce盐为硝酸铈；所述mo盐为硫酸钼。
16.进一步，步骤(2)中，控制反应的搅拌速度为200～1200rpm，优选600～1000rpm； 控制反应体系的ph值为11～14，优选11.5～13；控制反应的温度为30～90℃， 优选50～60℃。
17.进一步，步骤(4)中，所述球磨的转速为200～600rpm，优选300～500rpm。 进一步，步骤(4)中，所述锂盐为一水氢氧化锂、碳酸锂中的一种或多种
18.进一步，步骤(4)中，所述煅烧分为两段煅烧，第一段煅烧的温度为 300～600℃，优选400～500℃，煅烧的时间为4～7h，优选5～6h；第二段煅烧的温 度为700～950℃，优选800～900℃，煅烧的时间为12～30h，优选15～20h。
19.进一步，步骤(5)中，所述碳源为葡糖糖、石墨烯、多巴胺、聚吡咯和石 墨中的一种或多种。
20.进一步，步骤(5)中，所述碳源与湿法掺杂修饰四元正极材料 lini
a
co
b
mn
c
al
d
ce
e
mo
f
o2的质量比为0.01～0.06∶1。
21.进一步，步骤(5)中，所述烘干的温度为60～120℃；所述煅烧的温度为 200～600℃，优选300～400℃；所述煅烧的时间为0.5～3.0h，优选1～2h。
22.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
23.(1)本发明在制备四元正极材料前驱体时，将ce和mo两种元素均匀地掺 杂在四元正极材料前驱体材料中，利用两种元素的协同效应实现对四元正极材料 前驱体内部结构的改性，ce和mo双元素的掺杂，能抑制四元正极材料结构的 相变，减轻锂镍阳离子混排现象，进而增强四元正极材料结构的稳定性；
24.(2)本发明用碳源对ce和mo双元素掺杂的四元正极材料进一步进行包覆， 表面包覆的碳源不仅起到物理屏障的作用，减小正极材料与电解液的直接接触， 防止电解液对正极材料的化学侵蚀，减轻过渡金属溶解，抑制副反应的发生；还 能提高四元正极材料的电子电导率，改善正极/电解质界面的电荷转移；
25.(3)本发明湿法掺杂与碳包覆共修饰的四元正极材料将湿法掺杂与表面包 覆两种改性方法相结合，通过共沉淀反应湿法掺杂修饰，掺杂元素分布均匀；操 作方法简单，生产成本低；同时有效地提高了四元正极材料的比容量和循环稳定 性，使用其制成的正极材料组装的锂离子电池展现了优异的电化学性能。
附图说明
26.图1是实施例1所得湿法掺杂与碳包覆共修饰的四元正极材料前驱体的电镜图。
27.图2是实施例1所得湿法掺杂与碳包覆共修饰的四元正极材料的电镜图。
28.图3是实施例1所得湿法掺杂与碳包覆共修饰的四元正极材料的电化学性能测试图。
具体实施方式
29.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
30.实施例1
31.本实施例湿法掺杂与碳包覆共修饰的四元正极材料的化学式为lini
0.83
co
0.05
mn
0.08
al
0.04
ce
0.004
mo
0.004
o2@c。
32.本实施例湿法掺杂与碳包覆共修饰的四元正极材料的制备方法，包括下列步骤：
33.(1)将8.3molniso4·
6h2o、0.5molcoso4·
7h2o、0.8molmnso4·
h2o和0.4molal2(so4)3加入去离子水中，搅拌均匀，得混合溶液；
34.(2)向步骤(1)所得的混合溶液中加入40ml1mol/l硝酸铈溶液、40ml1mol/l硫酸钼溶液、4mol/l络合剂nh3·
h2o溶液和8mol/l沉淀剂naoh溶液，不断搅拌，控制反应体系的ph值为11.5，氨水浓度为7.0g/l，反应的温度为54℃，反应49h，得湿法掺杂修饰四元正极材料前驱体浆料；
35.(3)将步骤(2)所得的湿法掺杂修饰四元前驱体浆料进行固液分离，收集固体，将固体洗涤，干燥，过筛，除磁，得湿法掺杂修饰四元正极材料前驱体；
36.(4)将步骤(3)所得的1mol湿法掺杂修饰四元正极材料前驱体与1.05mol氢氧化锂混合，球磨均匀，球磨的转速为300rpm，球磨的时间为4h，然后在空气下400℃煅烧6h，随后升至900℃煅烧20h，得湿法掺杂修饰四元正极材料；
37.(5)步骤(4)所得的湿法掺杂修饰四元正极材料与葡萄糖(葡萄糖与四元正极材料的质量比为0.03∶1)分散在300ml无水乙醇中，不断搅拌，80℃烘干溶剂，然后在ar气气氛下300℃煅烧1h，即得湿法掺杂与碳包覆共修饰的四元正极材料lini
0.83
co
0.05
mn
0.08
al
0.04
ce
0.004
mo
0.004
o2@c。
38.本实施例湿法掺杂修饰四元正极材料前驱体的电镜图如图1所示，其整体为球形颗粒，粒径大小为3～5μm。本实施例湿法掺杂与碳包覆共修饰的四元正极材料的电镜图如图2所示，其整体为球形颗粒，粒径大小为3～5μm。使用本实施例湿法掺杂与碳包覆共修饰的四元正极材料制成锂离子电池正极材料组装成扣式电池，进行电化学性能检测，如图3所示，在电压区间3～4.3v内，电流密度为1.0c时，其首次放电容量为182.5mahg
‑1，首圈库伦效率为86.29％，循环100圈的放电容量为176.8mahg
‑1，容量保持率为96.88％。
39.对比例1
40.对比例1与实施例1相比较只掺杂了mo元素，其他反应原料和制备条件不变。
41.使用对比例1的四元正极材料制成锂离子电池正极材料组装成扣式电池，进行电化学性能检测，在电压区间3～4.3v内，电流密度为1.0c时，其首次放电容量为170.4mahg
‑1，首圈库伦效率为83.7％，循环100圈的放电容量为120.7mahg
‑1，容量保持率为70.83％。
42.对比例2
43.对比例2与实施例1相比较只掺杂了ce元素，其他反应原料和制备条件不变。
44.使用对比例2四元正极材料制成锂离子电池正极材料组装成扣式电池，进行电化
学性能检测，在电压区间3～4.3v内，电流密度为1.0c时，其首次放电容 量为172.8mah g
‑1，首圈库伦效率为80.10％，循环100圈的放电容量为110.9 mah g
‑1，容量保持率为64.18％。
45.对比例3
46.对比例3与实施例1相比较，仅仅是没有进行碳包覆，其他反应原料和制备 条件不变。
47.使用对比例3四元正极材料制成锂离子电池正极材料组装成扣式电池，进行 电化学性能检测，在电压区间3～4.3v内，电流密度为1.0c时，其首次放电容 量为169.9mah g
‑1，首圈库伦效率为82.02％，循环100圈的放电容量为112.5 mah g
‑1，容量保持率为66.22％。