利用木质纤维素进行光催化制氢的方法与流程

1.本发明属于环境技术领域，具体而言，涉及利用木质纤维素进行光催化制氢的方法。


背景技术：

2.生物质是指绿色植物通过光合作用所形成的有机物质，其特点是来源广泛、可再生周期短，因此被视为取代化石燃料的理想资源。木质纤维素是其中最主要的成分，占比超过50％，木质纤维素主要来源包括：农作物秸秆、农产品加工废弃物、林业木材剩余物、生活垃圾、建筑垃圾以及一般工业固废等。据统计，2019年我国生物质废物年产量超过60亿吨，其中木质纤维素废物超过30亿吨。现阶段，木质纤维素废物的利用以肥料化和饲料化为主，综合利用率较低。随着我国固废政策的日趋严格，区域性固废特点集中显现，为精细化、高值化固废处理技术的发展创造了条件，特别是以木质纤维素废物为代表的均质化废物，未来探索其高值化利用技术途径将是发展趋势。


技术实现要素：

3.本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出利用木质纤维素进行光催化制氢的方法。该方法不仅工艺简单、成本低，而且利用反应釜并配合oh
‑
进行碱热反应还可以实现木质纤维素的全量水解，将该水解液用于光催化制氢可以大大提高制氢效率和氢气产率。
4.本技术主要是基于以下问题和发现提出的：
5.一方面，现有对木质纤维素进行水解的方法存在有水解率不高的问题，发明人意外发现，可以利用反应釜并配合oh
‑
进行碱热反应，在无需添加酶或其它添加剂或助剂的前提下使木质纤维素实现全量水解，尤其是针对木质纤维素中难以降解的木质素，也可实现全量水解；另一方面，还可以将碱热反应获得的木质纤维素水解液用于光催化制氢，为木质纤维素废物的高值化利用新的技术途径。
6.为此，根据本发明的一个方面，本发明提出了一种利用木质纤维素进行光催化制氢的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：
7.(1)将木质纤维素与碱液混合，以便得到混合液；
8.(2)将所述混合液转移至反应釜中进行碱热反应，以便得到木质纤维素水解液；
9.(3)将催化剂和所述木质纤维素水解液置于密闭反应器中进行光催化反应，以便得到氢气。
10.本发明上述实施例的利用木质纤维素进行光催化制氢的方法预先通过碱热反应实现木质纤维素的全量水解，再利用水解液进行光催化制氢，其中，该方法中仅利用反应釜并配合碱液对木质纤维素进行碱热反应即可将在常温条件稳定的木质纤维素固态结构短时间内分解为液体，实现木质纤维素的全量水解，使木质纤维素的水解率可达到100％，将该水解液用于光催化制氢，可以大大提高制氢效率和氢气产率，从而实现木质纤维素的高
值化利用。由此，该方法不仅工艺简单、成本低，且能够实现木质纤维素固废的全量资源化利用，还为木质纤维素废物的高值化利用提供了一个新的技术方向，同时其在制氢领域也有广阔的应用前景。
11.另外，根据本发明上述实施例的利用木质纤维素进行光催化制氢的方法还可以具有如下附加的技术特征：
12.在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述木质纤维素包括选自秸秆、农产品废弃物、林业木材剩余物、生活垃圾和建筑垃圾中的至少之一。
13.在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，预先对所述木质纤维素进行破碎处理，再将其与所述碱液混合。
14.在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述木质纤维素与所述碱液中的oh
‑
的质量比不大于4.1：16.9。
15.在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述木质纤维素与所述碱液中的oh
‑
的质量比为(4
±
0.1)：(17
±
0.1)。
16.在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述碱液的浓度为(2
±
0.1)mol/l。
17.在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述碱液包括naoh和/或koh。
18.在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，所述混合液与所述反应釜的体积比为(0.5
±
0.01)：1。
19.在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，所述碱热反应的温度为(200
±
2)℃。
20.在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，所述碱热反应的时间为(12
±
2)h。
21.在本发明的一些实施例中，步骤(3)中，预先对所述木质纤维素水解液进行稀释，再将催化剂和稀释后的木质纤维素水解液置于密闭反应器中进行光催化反应。
22.在本发明的一些实施例中，步骤(3)中，所述密闭反应器中催化剂与木质纤维素水解液的固液比为(5
±
0.5)mg/ml。
23.在本发明的一些实施例中，步骤(3)中，所述光催化剂包括pt掺杂量为0.5wt％的srtio3和/或pt掺杂量为0.5wt％的tio2。
24.在本发明的一些实施例中，步骤(3)中，所述光催化反应的温度为(20
±
2)℃，时间为(12
±
1)h。
25.在本发明的一些实施例中，步骤(3)中，所述密闭反应器中的木质纤维素水解液与所述密闭反应器的体积比为(1
±
0.1)：(4
±
0.1)。
26.本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
27.本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
28.图1是根据本发明一个实施例的利用木质纤维素进行光催化制氢的方法流程图；
29.图2是根据本发明实施例1中模型化合物纤维素、半纤维素和木质素(稀释1000倍)各自的碱热水解液在相同光催化反应条件下氢气产量的对比图。
具体实施方式
30.下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
31.根据本发明的一个方面，本发明提出了一种利用木质纤维素进行光催化制氢的方法。根据本发明的实施例，如图1所示，该方法包括：(1)将木质纤维素与碱液混合，以便得到混合液；(2)将混合液转移至不锈钢反应釜中进行碱热反应，以便得到木质纤维素水解液；(3)将催化剂和木质纤维素水解液置于密闭反应器中进行光催化反应，以便得到氢气。发明人发现，木质纤维素的主要成分包括纤维素(35～50％)、半纤维素(20～40％)和木质素(15～25％)，但木质素通常情况下难以降解，而通过利用反应釜并配合oh
‑
进行碱热反应，可以在无需添加酶或其它添加剂或助剂的前提下即可实现木质纤维素的全量水解，而利用催化剂对该水解液进行光催化制氢，不仅原料成本低，还能大大提高制氢效率和氢气产率，从而实现木质纤维素的高值化利用。该方法不仅工艺简单、成本低，且能够实现木质纤维素固废的全量资源化利用，还为木质纤维素废物的高值化利用提供了一个新的技术方向，同时其在制氢领域也有广阔的应用前景。
32.下面参考图1对本发明上述实施例的利用木质纤维素进行光催化制氢的方法进行详细描述。
33.s100：将木质纤维素与碱液混合，得到混合液
34.根据本发明的一个具体实施例，本发明中木质纤维素的种类和碱液的类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，只需满足碱液中的oh
‑
能够实现木质纤维素的全量水解即可。例如，木质纤维素可以为单独的纤维素、半纤维素或木质素，也可以为选自秸秆、农产品废弃物、林业木材剩余物、生活垃圾和建筑垃圾中的至少之一，碱液可以为包括naoh和/或koh在内的强碱溶液。
35.根据本发明的再一个具体实施例，可以预先对木质纤维素进行破碎处理，再将其与碱液混合，由此可以进一步提高碱热反应的效率。另外，需要说明的是，破碎后的木质纤维素的粒径并不受特别限定，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如破碎后的木质纤维素的平均粒径可以不大于10mm，优选不大于5mm，更优选不大于2mm或不大于1mm，由此可以更有利于木质纤维素与碱液的充分接触，从而能够进一步提高后续碱热反应的效率。
36.根据本发明的又一个具体实施例，木质纤维素与碱液中oh
‑
的质量比可以不大于4.1:16.9，发明人意外发现并经大量研究试验证实，若木质纤维素与oh
‑
的质量比过高，例如高于4.1:16.9，则无法实现木质纤维素的全量水解，原因在于反应溶液中oh
‑
相对于木质纤维素用量不足，对木质纤维素结构的解聚能力减弱，例如，发明人经大量实验证实，在相同的反应条件下，当碱热反应的温度为(200
±
2)℃，碱热反应时间为(12
±
2)h时，木质纤维素与oh
‑
用量比一旦超过4:17，即使木质纤维素用量比特定值仅超出10mg，水解液也会出现明显沉淀。优选地，木质纤维素与碱液中的oh
‑
的质量比可以为(4
±
0.1)：(17
±
0.1)，由此不仅可以保证木质纤维素能够全量水解，还能避免不需要的碱液浪费，达到尽可能提高原料利用率的目的。
37.根据本发明的又一个具体实施例，碱液的浓度可以优选为(2
±
0.1)mol/l，发明人
发现，若碱液浓度过大，在碱热反应条件下对反应釜的腐蚀风险也较大，而若碱液的浓度较小，所需的反应时间也较长，本发明中通过控制碱液为上述浓度，既可以提高反应效率，又可以避免碱液因浓度过大对反应釜可能造成的腐蚀风险。
38.s200：将混合液转移至反应釜中进行碱热反应，得到木质纤维素水解液
39.根据本发明的一个具体实施例，混合液与反应釜的体积比可以优选为(0.5
±
0.01)：1，发明人发现，相同条件下，若反应釜反应容积比降低，木质纤维素水解率也会降低，例如，发明人经大量实验证实，当木质纤维素与碱液中的oh
‑
的质量比为(4
±
0.1)：(17
±
0.1)，碱热反应的温度为(200
±
2)℃时，若混合液与反应釜的体积比降至0.3，木质纤维素水解率仅为80％左右，无法实现木质纤维素的全量水解，然而，若混合液与反应釜的体积比过高，也不利于碱热反应的安全进行，本发明中通过控制混合液与反应釜的体积比为(0.5
±
0.01)：1，既可以实现木质纤维素的全量水解，还能保证反应安全性。
40.根据本发明的再一个具体实施例，碱热反应的温度可以为(200
±
2)℃，发明人发现，碱热反应温度过低同样难以实现木质纤维素的全量水解，降低反应温度，木质纤维素的水解率也会降低，例如，发明人经大量实验证实，当混合液与反应釜的体积比为(0.5
±
0.01)、木质纤维素与碱液中的oh
‑
的质量比为(4
±
0.1)：(17
±
0.1)时，若反应温度降低至180℃，木质纤维素的水解率仅为70％左右。本发明中通过控制碱热反应温度为(200
±
2)℃，既可以保证实现木质纤维素的全量水解，还能提高反应效率。
41.根据本发明的又一个具体实施例，碱热反应的时间可以优选为(12
±
2)h，例如可以为10h、11h、12h、13h或14h等，发明人发现，在相同条件下，碱热反应时间也会影响木质纤维素的水解率，若反应时间过短，木质纤维素也无法实现全量水解，例如，发明人经大量实验证实，当木质纤维素与碱液中的oh
‑
的质量比为(4
±
0.1)：(17
±
0.1)，碱热反应的温度为(200
±
2)℃时，反应6h后可以使木质纤维素水解率超过80％，反应9h后可以使水解率超过90％。本发明中通过控制碱热反应时间为上述范围，可以进一步确保实现木质纤维素的全量水解。
42.s300：将催化剂和木质纤维素水解液置于密闭反应器中进行光催化反应，得到氢气
43.根据本发明的一个具体实施例，不同来源的木质纤维素成分的水解液的颜色并非是唯一的，不同木质纤维素成分的水解液的颜色相似或不同，例如纤维素和半纤维素成分的水解液为黄色且清透；而木质素成分的水解液则为黑色，其强吸光作用会极大的抑制催化制氢反应。由此，当木质纤维素水解液的颜色较为清透时，可以直接将水解液用于光催化制氢反应；而当木质纤维素水解液的颜色较深，清透度不佳时，可以预先对木质纤维素水解液进行稀释，再将催化剂和稀释后的木质纤维素水解液置于密闭反应器中进行光催化反应，由此可以进一步有利于光催化制氢反应的高效进行，并保证氢气产率。
44.根据本发明的一个具体实施例，本发明中采用的光催化剂的种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如，光催化剂可以为srtio3‑
pt(0.5wt％)和/或tio2‑
pt(0.5wt％)，上述光催化剂不仅稳定性好，而且催化活性和催化选择性均较高，将其用于木质纤维素水解液进行光催化反应时更有利于提高制氢效率和氢气产率。
45.根据本发明的再一个具体实施例，密闭反应器中的木质纤维素水解液与密闭反应
器的体积比可以为(1
±
0.1)：(4
±
0.1)。发明人发现，光催化制氢过程中，保持其他条件不便的情况下，木质纤维素碱热水解液与密闭反应器的固液比过低，氢气产量也会明显降低，这是由于水解液与密闭反应器的固液比过低，水解液用量相对较少，催化剂与水解液反应的有效接触几率相对降低，发明人经大量实验证实，当该体积比降低至50％时，氢气产量的降低超过50％。本发明中通过控制木质纤维素水解液与密闭反应器为上述体积比范围，不仅可以确保反应安全，还可以促进光催化反应的充分进行，显著提高制氢效率和氢气产率。
46.根据本发明的又一个具体实施例，密闭反应器中催化剂与木质纤维素水解液的固液比可以为(5
±
0.5)mg/ml，发明人发现，相同条件下，若催化剂用量过低，氢气产量也会明显降低，例如，发明人经大量实验证实，针对同种木质纤维素水解液，当木质纤维素水解液与密闭反应器的体积比为(1
±
0.1)：(4
±
0.1)，光催化反应时间为12h时，催化剂用量减少5mg，氢气产量的降低超过20％；相反地，若催化剂用量过多，也会影响氢气产量，这是由于催化剂用量过多会影响光催化反应过程中光电子的转移，进而导致制氢效率下降和氢气产量降低。本发明中通过控制催化剂为上述用量范围，不仅可以进一步确保光催化反应具有较高的反应效率和氢气产率，实现木质纤维素废物的高效利用，还能避免催化剂浪费。
47.根据本发明的又一个具体实施例，光催化反应的时间可以为(12
±
1)h，例如可以为10h、11h、12h、13h或14h等，发明人发现，光催化时间过短，氢气产量同样会明显降低，12h内，氢气的产量与反应时间是成正比的，本发明中通过控制上述光催化反应时间，更有利于提高氢气的产率，实现木质纤维素水解液的充分利用。进一步地，光催化反应的温度可以为(20
±
2)℃，由此可以更有利于光催化反应的稳定进行。
48.根据本发明的又一个具体实施例，对木质纤维素进行碱热水解时，木质纤维素与碱液中oh
‑
的质量比可以为(4
±
0.1)：(17
±
0.1)，碱液可以为naoh和/或koh，碱液的浓度可以为(2
±
0.1)mol/l，混合液与反应釜的体积比可以为(0.5
±
0.01)：1，碱热反应的温度可以为(200
±
2)℃，碱热反应的时间可以为(12
±
2)h，由此，既可以进一步确保木质纤维素的全量水解，还能提高原料的利用率并保证反应效率。进行光催化反应制氢时，光催化剂可以为srtio3‑
pt(0.5wt％)，密闭反应器中催化剂与木质纤维素水解液的固液比可以为(5
±
0.5)mg/ml，密闭反应器中的木质纤维素水解液与密闭反应器的体积比可以为(1
±
0.1)：(4
±
0.1)，光催化反应的温度可以为(20
±
2)℃，时间可以为(12
±
1)h，由此可以进一步提高原料的利用率和氢气产率，实现木质纤维素固废的全量高效利用。
49.综上所述，本发明上述实施例的利用木质纤维素进行光催化制氢的方法预先通过碱热反应实现木质纤维素的全量水解，再利用水解液进行光催化制氢，其中，该方法中仅利用反应釜并配合碱液对木质纤维素进行碱热反应即可将在常温条件稳定的木质纤维素固态结构短时间内分解为液体，实现木质纤维素的全量水解，使木质纤维素的水解率可达到100％，将该水解液用于光催化制氢，可以大大提高制氢效率和氢气产率，从而实现木质纤维素的高值化利用。由此，该方法不仅工艺简单、成本低，且能够实现木质纤维素固废的全量资源化利用，还为木质纤维素废物的高值化利用提供了一个新的技术方向，同时其在制氢领域也有广阔的应用前景。
50.下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均
为可以通过市购获得的常规产品。
51.实施例1
52.以木质纤维素模型化合物纤维素、半纤维素、木质素为例分设3组实验组：
53.(1)将该三种木质纤维素分别与naoh溶液混合进行碱热反应，每组实验组中，模型化合物的用量为400mg，naoh溶液为50ml、浓度为(2mol/l)，将3种混合液分别置于3组100ml的不锈钢反应釜中，在200℃条件下反应12h，得到三种不同的碱热水解液，其中纤维素、半纤维素和木质素均全部水解。
54.(2)针对每种碱热水解液，取5ml加入到20ml密闭反应器，加入25mg催化剂srtio3‑
pt(0.5wt％)，光照催化12h，其中模型化合物木质素实验组是预先将碱热水解液稀释1000倍后再取5ml加入到20ml密闭反应器，这是由于木质素水解液的颜色(黑色)会抑制光催化反应的进行。
55.保持其他试验条件相同的条件下，纤维素、半纤维素和木质素(稀释1000倍)各自的碱热水解液的氢气产量对比如图2所示，其中模型化合物纤维素组水解液的氢气产率为约为19.5μmol，模型化合物半纤维素组水解液的氢气产率为约为25μmol，模型化合物木质素组水解液(稀释1000倍)的氢气产率为约为0.5μmol。
56.对比例1
57.以木质纤维素模型化合物纤维素为例，与实施例1中模型化合物纤维素实验组的区别在于：未进行步骤(1)，以naoh溶液和纤维素的混合液代替碱热水解液进行光催化反应。
58.直接取5ml naoh溶液(2mol/l)和40mg纤维素加入到20ml密闭反应器，并加入25mg催化剂，光照催化12h。经检测，氢气产量约为2.4μmol。
59.对比例2
60.与实施例1区别在于：未进行步骤(1)，以naoh溶液代替碱热水解液进行光催化反应。
61.取5ml naoh溶液(2mol/l)加入到20ml密闭反应器，并加入25mg催化剂，光照催化12h。经检测，氢气产量约为0.07μmol。
62.对比例3
63.以木质纤维素模型化合物纤维素为例，与实施例1中模型化合物纤维素实验组的区别在于：未进行步骤(1)，以水和纤维素的混合液代替碱热水解液进行光催化反应。
64.直接取5ml水和40mg纤维素加入到20ml密闭反应器，并加入25mg催化剂，光照催化12h。经检测，氢气产量约为0.1μmol。
65.对比例4
66.与实施例1区别在于：未进行步骤(1)，以水代替碱热水解液进行光催化反应。
67.取5ml水加入到20ml密闭反应器，并加入25mg催化剂，光照催化12h。经检测，氢气产量约为0.05μmol。
68.对比例5
69.以木质纤维素模型化合物纤维素为例，与实施例1中模型化合物纤维素实验组的区别在于：步骤(2)中，催化剂用量为20mg催化剂。
70.取5ml碱热水解液加入到20ml密闭反应器，并加入20mg催化剂，光照催化12h。经检
测，氢气产量约为15μmol。
71.对比例6
72.以木质纤维素模型化合物纤维素为例，与实施例1中模型化合物纤维素实验组的区别在于：步骤(2)中，催化剂用量为30mg催化剂。
73.取5ml碱热水解液加入到20ml密闭反应器，并加入30mg催化剂，光照催化12h。经检测，氢气产量约为15μmol。
74.对比例7
75.以木质纤维素模型化合物纤维素为例，与实施例1中模型化合物纤维素实验组的区别在于：步骤(2)中，进行无光照催化反应。
76.取5ml碱热水解液加入到20ml密闭反应器，并加入25mg催化剂，无光照催化12h。经检测，氢气产量为0μmol。
77.对比例8
78.以木质纤维素模型化合物纤维素为例，与实施例1中模型化合物纤维素实验组的区别在于：步骤(2)中，未添加催化剂。
79.取5ml碱热水解液，加入到20ml密闭反应器，不加入催化剂，光照催化12h。经检测，氢气产量为0μmol。
80.结果与结论：对比实施例1和对比例1～4可知，直接对木质纤维素和碱液/水的混合液(不进行碱热反应)进行光催化制氢反应虽然也能得到氢气，但氢气产量极低，而直接以naoh溶液或水代替纤维素的碱热水解液进行光催化制氢的氢气产率更低。对比实施例1和对比例5～6可知，催化剂用量过少或过多均会导致氢气产率下降。对比实施例1和对比例7～8可知，只有同时满足催化剂和光照存在的条件下才能实现木质纤维素水解液制氢的反应。
81.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
82.尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。