一种氮化铝陶瓷基板的厚膜金属化浆料及金属化方法与流程

1.本发明涉及覆铜板技术领域，具体涉及一种氮化铝陶瓷基板的厚膜金属化浆料及剥氮化铝陶瓷基板的金属化方法。


背景技术：

2.随着高压大功率需求的不断增加以及工艺技术的快速革新，功率半导体器件的技术要求包括：较低的通态压降，减少器件损耗和体积；电流控制能力强，提高设备的运行速度；超高频低功耗且耐高压；良好的散热能力。与有机材料和金属材料作为封装基板相比，氮化铝陶瓷材料具有优良的耐温、耐湿、绝缘、导热性能和机械强度，是新一代功率半导体器件基板的理想封装材料。
3.厚膜金属化又称丝网印刷金属化，是通过丝网印刷的方式在氮化铝表面涂布金属层、电极、导线等，然后经干燥高温热处理形成所需电路或导电层。厚膜浆料的主要组分为金属粉末、粘接剂和有机载体，其中玻璃粘接相经过高温烧结，玻璃箱成分渗入氮化铝结晶便捷，在基板表面形成一层连接金属膜层和陶瓷基板的玻璃相，该玻璃相决定了金属膜层与氮化铝的附着力。技术缺陷在于：玻璃粘接相在高温下会与氮化铝反应产生氮气，厚膜与基板的接口处产生大量的气泡缺陷，从而降低金属膜层的致密性和与陶瓷基板结合强度。


技术实现要素：

4.本发明的目的之一在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种氮化铝陶瓷基板的厚膜金属化浆料，减少厚膜与基板接口处的气泡，提高金属膜层的致密性和与陶瓷基板的结合强度。
5.为了实现上述目的，本发明的技术方案为：一种氮化铝陶瓷基板的厚膜金属化浆料，主要组分为导电相粉体，粘接相玻璃粉体和有机载体，所述粘接相玻璃粉体的烧结温度为730～860℃；氮化铝陶瓷基板的厚膜金属化浆料还包含一硼化钨。一硼化钨在烧结温度条件下与氮化铝陶瓷基板与金属化浆料涂层界面处产生的氮气该氮气与陶瓷基片表面和浅层的氧混合，一硼化钨与混合气体反应，反应产物能降低粘接相的粘度，进一步提高浆料的流动性，气泡也更容易逸出，界面处气孔的数量减少，改善金属膜层与陶瓷极片的界面连接情况，减少烧结后厚膜中的裂纹，提高膜层致密度。与其他硼化钨化合物相比，一硼化钨具有较低的金属电阻率，有助于降低膜层方阻。
6.优选的技术方案为，按质量份数计，所述氮化铝陶瓷基板的厚膜金属化浆料的主要组成为：导电相粉体80～95份、粘接相玻璃粉体2～8份、有机载体3～12份、一硼化钨0.03～0.45份。一硼化钨的含量过大，影响粘接层的连续性，进而不利于维持金属膜层与陶瓷基板之间预定的附着强度，玻璃析晶致使粘接层内部应力分布不均匀程度加剧，裂纹缺陷增加。
7.优选的技术方案为，以所述导电相粉体的质量为100％计，所述导电相粉体的主要组成为：银60％～75％、铜15％～30％、钛1.5％～12％；以粘接相玻璃粉体的质量为100％
计，所述粘接相玻璃粉体的主要组成为氧化锌17～27％、三氧化二硼60～72％、二氧化硅10～20％。导电相粉体的熔点为840℃左右，高于一硼化钨与氧气及氮气发生反应的温度，烧结升温过程中，粘接相玻璃粉体先熔化成液态渗入氮化铝表面的陶瓷基板的晶粒之间，润湿氮化铝陶瓷表面，此时未熔化的导电相粉体之间存在排气间隙，降低金属膜层(厚膜)中的气孔率，提高致密性。
8.优选的技术方案为，所述氮化铝陶瓷基板的厚膜金属化浆料还包含730～800℃内具有各向同性负热膨胀性能的负热膨胀材料。在烧结升温过程中各向同性的负热膨胀材料体积缩小，使玻璃粘接层内部应力分布均匀，促使金属膜层与氮化铝的热膨胀系数相匹配。体积缩小的负热膨胀材料还能提高开口气孔率，进一步加速陶瓷基板表面的气泡排出，烧结后的降温过程中负热膨胀材料体积增大，补偿玻璃料和金属的热膨胀。负热膨胀材料在玻璃料中的取向不确定，各向异性的负热膨胀材料也会致使粘接层内部应力分布不均匀程度加剧，增加出现裂纹缺陷的几率。
9.优选的技术方案为，所述负热膨胀材料为钨酸锆，氮化铝陶瓷基板的厚膜金属化浆料的主要组成为：导电相粉体80～95份、粘接相玻璃粉体2～8份、有机载体3～12份、一硼化钨0.03～0.5份、钨酸锆0.05～0.3份。进一步的，导电相粉体83～91份、粘接相玻璃粉体3～6份、有机载体5～12份、一硼化钨0.1～0.35份、钨酸锆0.08～0.22份。有机载体的基本组成为溶剂和增稠剂，该包括流变剂、表面活性剂、除泡剂等改性剂，控制浆料的粘度。溶剂可选的为松油醇、二乙二醇丁醚醋酸酯、邻苯二甲酸二丁酯，增稠剂可选的为乙基纤维素、聚乙烯醇缩醛。
10.优选的技术方案为，所述导电相粉体的平均粒径为1～2.5μm，所述粘接相玻璃粉体的平均粒径为2.5～3.5μm，所述一硼化钨的平均粒径为200～600nm。上述组分的粒径组合更有利于一硼化钨迁移到陶瓷基板的金属化界面处。
11.优选的技术方案为，所述粘接相玻璃粉体和一硼化钨为复合粉体。烧结条件下粘接相玻璃液体的流动能带动更多的一硼化钨迁移至氮化铝界面，提高一硼化钨参与氮气和氧气反应的几率；进一步的，复合粉体为混合型复合粉体。混合型复合粉体的制备方法为：将粘接相玻璃粉体与一硼化钨混合并且添加至分散液中，球磨，过筛，得到预定粒径的混合型复合粉体。
12.优选的技术方案为，所述钨酸锆的平均粒径为200～600nm；所述粘接相玻璃粉体、一硼化钨和钨酸锆为复合粉体。
13.本发明的目的之二在于提供一种氮化铝陶瓷基板的金属化方法，包括以下步骤：将上述的氮化铝陶瓷基板的厚膜金属化浆料丝网印刷到氮化铝基板上，惰性气体气氛下烧结。
14.优选的技术方案为，所述烧结为分段烧结，第一烧结段温度为730～780℃；第二段烧结温度为780～860℃。一硼化钨与氧和氮气充分反应和界面气体反应，促使气体在第一烧结段温度条件下充分排出。进一步的，满足上述烧结温度的导电相粉体和粘接相玻璃粉体的组成为：导电相粉体的主要组成为：银60％～75％、铜15％～30％、钛1.5％～12％；以粘接相玻璃粉体的质量为100％计，粘接相玻璃粉体的主要组成为氧化锌17～27％、三氧化二硼60～72％、二氧化硅10～20％。进一步的，所述第一烧结段的烧结保温时长为3～8min，第二烧结段的烧结保温时长为12～20min。进一步的，第一段烧结温度为750～780℃。
15.本发明的优点和有益效果在于：
16.本发明氮化铝陶瓷基板的厚膜金属化浆料中包含一硼化钨，烧结温度下金属化浆料与氮化铝的界面处产生的氮气以及浆料中的氧气与一硼化钨反应，反应产物还能降低烧结温度下厚膜金属化浆料中的粘接相粘度，加速气泡的排出；上述因素均有助于减少金属化氮化铝陶瓷基板中金属膜层中的气泡残留，提高金属膜层的致密性和与基板的结合强度。
具体实施方式
17.下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
18.实施例(简称s，下同)
19.实施例1氮化铝陶瓷基板的厚膜金属化浆料的组成为：导电相粉体85份、粘接相玻璃粉体8份、有机载体11份、一硼化钨0.3份。以导电相粉体的质量为100％计，导电相粉体的组成为：银68.8％、铜26.7％、钛4.5％；以粘接相玻璃粉体的质量为100％计，粘接相玻璃粉体的组成为氧化锌25％、三氧化二硼65％、二氧化硅10％；以有机载体的质量为100％计，有机载体的组成为松油醇80％、邻苯二甲酸二丁酯14％、乙基纤维素6％。导电相粉体的平均粒径为2.3μm，粘接相玻璃粉体的平均粒径为3μm，一硼化钨的平均粒径为400
‑
500nm。
20.该厚膜金属化浆料的制备方法：将氧化锌、三氧化二硼、二氧化硅按比例混合烧结，研磨，筛分，得粘接相玻璃粉；充分混合松油醇、邻苯二甲酸二丁酯、乙基纤维素，制得有机载体；将银铜钛合金粉体、粘接相玻璃粉和一硼化钨加入到有机载体中，搅拌混合均匀，得到氮化铝陶瓷基板的厚膜金属化浆料。
21.实施例2
22.实施例2基于实施例1，区别在于：实施例1的氮化铝陶瓷基板的厚膜金属化浆料的组成为：导电相粉体85份、粘接相玻璃粉体8份、有机载体11份、一硼化钨0.3份、钨酸锆0.15份。钨酸锆的平均粒径为400～500nm。
23.该厚膜金属化浆料的制备方法的区别是，钨酸锆与银铜钛合金粉体、粘接相玻璃粉和一硼化钨加入到有机载体中，搅拌混合均匀，得到氮化铝陶瓷基板的厚膜金属化浆料。
24.实施例3
25.实施例3基于实施例1，区别在于：在厚膜金属架浆料的制备过程中，将制备好的粘接相玻璃粉与一硼化钨置于无水乙醇中，得到具有流动性的混合体系，将混合体系加入球磨设备中球磨，球磨后的混合体系干燥，得到粘接相玻璃粉/一硼化钨复合粉体；将银铜钛合金粉体、粘接相玻璃粉/一硼化钨复合粉体加入到有机载体中，搅拌混合均匀，得到氮化铝陶瓷基板的厚膜金属化浆料。
26.实施例4
27.实施例4氮化铝陶瓷基板的厚膜金属化浆料的组成基于实施例2；在厚膜金属架浆料的制备过程中，将制备好的粘接相玻璃粉一硼化钨和钨酸锆置于无水乙醇中，得到具有流动性的混合体系，将混合体系加入球磨设备中球磨，球磨后的混合体系干燥，得到粘接相玻璃粉/一硼化钨/钨酸锆复合粉体；将银铜钛合金粉体、粘接相玻璃粉/一硼化钨/钨酸锆复合粉体加入到有机载体中，搅拌混合均匀，得到氮化铝陶瓷基板的厚膜金属化浆料。
28.实施例5
29.实施例5氮化铝陶瓷基板的厚膜金属化浆料的组成基于实施例1；区别是粘接相玻璃粉体的组成：以粘接相玻璃粉体的质量为100％计，粘接相玻璃粉体的组成为氧化锌30％、三氧化二硼60％、二氧化硅10％。
30.对比例(简称d，下同)
31.对比例1氮化铝陶瓷基板的厚膜金属化浆料的组成为：导电相粉体85份、粘接相玻璃粉体8份、有机载体11份，不含有一硼化钨。
32.对比例1导电相粉体的组成、粘接相玻璃粉体的组成，有机载体的组成、各组分粒径尺寸大小以及制备方法均同实施例1。
33.对上述实施例和对比例的厚膜金属化浆料进行如下的陶瓷基板金属化性能测试：将氮化铝陶瓷基板和无氧铜板分别用丙酮擦洗干净，采用丝网印刷工艺在氮化铝陶瓷基板上形成印刷区域，印刷厚度为160μm，烧结，清洗金属化氮化铝陶瓷基板，利用真空钎焊炉将无氧铜板焊接到氮化铝陶瓷基板的金属化表面。具有丝网印刷浆料层的陶瓷基板在氩气保护条件下的烧结温度分别控制如下：
34.a组：以5℃/min的升温速率从室温升温至250℃，然后以10℃/min的升温速率从250℃升温至峰值温度850℃，保温15min，缓慢冷却，实施例试样分别计为s1a、s2a、s3a、s4a、s5a，对比例试样计为da；
35.b组：以5℃/min的升温速率从室温升温至250℃，然后以10℃/min的升温速率从750℃，保温5min；以10℃/min的升温速率升温至峰值温度860℃，保温15min，缓慢冷却，实施例试样分别计为s1b、s2b、s3b、s4b、s5b，对比例试样计为db；
36.对金属化氮化铝陶瓷基板和覆铜板进行性能测试：
37.1、基于image j软件对烧结所得的金属膜层孔隙率进行定量检测，孔隙率是指材料中孔隙所占的区域在总区域中所占的比例。金属膜层中的孔隙率是反应致密度的一个重要指标；
38.2、采用玻璃试验测试铜层与陶瓷基板的膜层附着力。
39.实施例1
‑
5和对比例1的孔隙率见下表1：
40.表1
41.试样s1as2as3as4as5ada孔隙率/％6.175.554.914.466.0811.48试样s1bs2bs3bs4bs5bdb孔隙率/％5.705.074.594.055.5610.15
42.上表可知，a组和b组的实施例1
‑
5的孔隙率均优于对比例，b组的孔隙率在a组的基础上有不同程度的提高；浆料中引入复合粉体以及负热膨胀材料均有助于进一步降低孔隙率；相较于对比例，实施例的提高程度更明显。
43.实施例1
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5的铜层与陶瓷基板膜层附着力提高(以da为参照)百分比见下表2：
44.表2
45.试样s1as2as3as4as5ada膜层附着力提高/％1319243015——试样s1bs2bs3bs4bs5bdb
膜层附着力提高/％18243036203
46.a组和b组的实施例膜层附着力优于对比例，膜层附着力的变化趋势与孔隙率相同。
47.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。