纳米颗粒碳化硅和包含纳米颗粒碳化硅的电极的制作方法

1.本发明涉及纳米颗粒碳化硅、其用途和包含纳米颗粒碳化硅的电极，以及具有该电极的二次锂离子电池


背景技术：

2.混合掺杂或非掺杂的锂金属氧化物在所谓的“锂离子电池”中作为电极材料具有重要意义。例如，锂离子充电电池，也称为二次锂离子电池，被认为是用于电池驱动的机动车辆的有前途的电池并且目前已经在许多车辆类型中使用。此外，锂离子电池还用于例如电动工具、计算机和移动电话。特别是阴极和电解质，以及阳极，由含锂材料组成。
3.例如，limn2o4和licoo2用作正极材料(kathodenmaterialien)。goodenough等人(us5,910,382)提出了掺杂或非掺杂的混合锂过渡金属磷酸盐，特别是lifepo4，作为锂离子电池的正极材料。
4.在目前市场领先且已经非常高性能的锂离子电池中，电解质通常为液体，由有机溶剂组成，例如羧酸酯，例如碳酸亚乙酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)等以及含锂的导电盐。在实践中，一般使用六氟磷酸锂lipf6作为导电盐。
5.对于二次锂离子电池中的固体电解质，通常使用锂盐。例如，在jp
‑
a1990
‑2‑
225310中，锂钛磷酸盐被提议作为固体电解质。取决于结构和掺杂，锂钛磷酸盐具有增加的锂离子电导率和低电导率。
6.通常石墨或如上所述的锂化合物，例如钛酸锂，用作负极材料，特别是用于大容量电池。最近，sic的各种变体也被特别描述为具有各种碳同素异形体的复合材料。碳化硅本身
7.碳化硅在结构和性能上与金刚石相似。碳化硅的一个特点是它的多型性质：它存在于许多不同的相中，其原子结构不同。在所有先前已知的sic多型体中，每个硅原子通过共价键连接到四个碳原子，反之亦然，因此它们具有四面体结构。
8.所谓的立方相β
‑
sic(由于其abc层序也称为3c)以闪锌矿结构结晶，这与金刚石的结构有关。其他多型(共27种)具有六边形或菱形(15r
‑
sic、21r
‑
sic等)结构，其中六边形类型总体上出现频率最高。最简单的六边形结构(也称为α
‑
sic)是纤锌矿状的，因为ab层序列也被称为2h。多型体4h和6h(层序abcb和abcacb)出现得更频繁，在技术上也最重要，它们代表了纯六边形2h多型体和纯立方体多型体3c的混合物，通常也被称为α
‑
碳化硅。一个(4h)或两个(6h)立方层嵌入在两个六边形层之间。立方碳化硅理论上具有稳定的锂嵌入结构、高电位(li/li

>0.1v)，并且在化学上接近惰性且稳定。然而，实践表明，所谓的“块状”碳化硅不允许嵌入锂离子。这已经通过添加碳同素异形体来克服。
9.郑等人(electrochimica acta 52(2007)5863
–
5867)描述了用于锂离子电池的电极，由包含元素硅和碳的复合材料制成。
10.jp 2008066128描述了一种生产用于锂离子电池的电极的方法，其中从聚硅烷和碳源开始，产生复合材料，该复合材料在碳材料上具有碳化硅。us 8,734,674 b1公开了一
种通过附加石墨化来提高碳化硅的锂离子容量的方法。
11.kumar等人(rcd adv.,2013,3,15028
–
15034)进一步描述了使用碳化硅作为锂离子电池负极材料，其中3c
‑
sic是通过化学气相沉积产生的。lipson等人(j.phys.chem.c2012,116,20949
–
20957)描述了通过表面石墨化提高碳化硅电化学锂化能力的方法。
12.最初的建议是，在纳米晶sic的情况下，特别是晶须或纤维的形式，锂离子嵌入是可能的。
13.因此，wo2016/078955公开了未更详细地表征为颗粒或纤维形式的sic作为锂离子二次电池的负极材料(anodenmaterial)，cn103137973a也公开了这个目的的非化学计量的4h和6h
‑
sic。


技术实现要素：

14.因此，本发明的目的是提供纳米颗粒碳化硅，使用该碳化硅可以生产比已知sic改进的电极和电池，特别是二次锂离子电池。
15.该目的通过二次颗粒形式的纳米微粒化学计量碳化硅sic实现，其由sic一次颗粒(一次微晶)的团聚体(agglomeraten)组成，其中一次颗粒的粒度范围为5～100nm，并且二次颗粒的平均尺寸为1～15μm。
16.一次颗粒的尺寸范围优选在10～100nm的范围内，更优选在40～100nm的范围内。这通常是通过选定的溶胶
‑
凝胶方法(见下文)获得的范围，无需进一步筛选或研磨步骤，因此该范围在生产中具有经济优势。在进一步加工中确实提供优势的较小粒度仅可通过额外的研磨步骤获得并且由于上述原因代表了理想但不是特别优选的实施方案。如果一次颗粒大于100nm，二次颗粒也变得太大而不能均匀地悬浮在电极膜上而不损坏它。此外，从这个尺寸开始，颗粒嵌入锂离子的能力显着下降，数量级高达50％。
17.团聚体通常具有1200～1600g/l(1.2～1.6g/cm3)的堆积密度和1500～3000g/l(1.5～3g/cm3)的压缩密度。这些出乎意料的高值能够改进根据本发明的材料的特别是自动化处理，因为与具有较低堆积密度和压缩密度的材料相比，可以将更多的材料引入装置中，并且在后一值的情况下，每个电极的活性材料量(电极活性质量密度)和因此电极的能量密度，因此电池的容量，可以增加。二次颗粒的d
90
值通常为8～10μm，具体取决于批次。为了在使用根据本发明的材料作为活性材料时，有效地制造电极，二次颗粒的尺寸应≤2μm，但不大于15μm。
18.根据本发明的碳化硅有利地具有＜28ω/cm，特别优选＜10ω/cm的粉末电阻。
19.在本发明的优选改进中，根据本发明的纳米颗粒碳化硅sic存在于3c晶体结构中。与其他结构类型相比，这有利地得到略微升高的热导率，这可以有利于电池的热管理，以及得到化学和热耐久性，这有利于长期稳定性和高循环稳定性。然而，在本发明的其他实施例中，另外的晶体结构，例如6h
‑
sic或4h
‑
sic或15r
‑
sic也可以作为单相或其混合物以及多晶或多晶sic变体存在。
20.在进一步的实施方案中，根据本发明的碳化硅使用至少一种元素掺杂，选自mg、nb、zr、b、cr、v、sc、y、al、n、p、la、er和ga以及它们的混合物。对于所谓的n
‑
掺杂，该元素优
选地选自n和/或p，或者对于所谓的p
‑
掺杂优选地选自b和/或al。掺杂能够进一步提高碳化硅在阳极(anode)使用期间的稳定性和耐循环性。特别地，如果掺杂金属离子为单独地或多个(例如，sic：al/b)并入晶格结构中，则实现了这一点。优选包含以相对于硅为0.05至6at％或3.5至5.5at％，通常为5at％，在其他实施例中为3.5～4.5at％的量的掺杂金属离子。掺杂金属阳离子作为晶格中的替代物被并入。该量的选择取决于掺杂元素，因为这会影响并入晶格后的晶体结构，特别是在元素原子大于si的情况下。因此基本上可以说，原子直径小于si的元素可以以更大量的量加入，例如，相对于si为6at％，原子直径大于al的元素优选以更小的量加入，例如4.5at％或更少，例如上面已经提到的3.5～4.5at％。
21.这些元素既可以以其纯元素的形式使用，例如在铝的情况下，或者也可以以醋酸盐、乙酰丙酮化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐或磷酸盐(仅用于磷掺杂或磷作为掺杂元素混合掺杂)的形式使用和硼酸盐仅用于硼掺杂或硼作为掺杂元素混合掺杂。
22.非常特别优选地，根据本发明的碳化硅使用b和/或al(因此sic:al、sic:b、sic:al/b)或n和/或p(因此sic:n、sic:p、sic:n/p)掺杂，即n
‑
型或p
‑
型掺杂。
23.n
‑
掺杂可以用氮进行，例如，通过添加硝酸、氯化铵、硝酸钾或三聚氰胺，或者在磷的情况下通过向起始溶胶中添加磷酸、磷酸二氢钾或磷酸氢二钠。p
‑
掺杂可以通过添加例如四硼酸二钠、乙酰丙酮化硼用硼进行或通过添加铝粉、氯化铝或乙酰丙酮化铝而用铝进行。
24.根据本发明的纳米颗粒碳化硅优选用作二次锂离子电池电极中的活性材料。其他可能的用途是，例如，光伏和太阳能电池或发光二极管和半导体组件。
25.根据本发明的碳化硅在一个实施方案中用作用于二次锂离子电池的电极的活性材料。它既可以是阴极(kathode)，也可以是阳极。在这种情况下，电极优选为阳极。
26.在本发明的进一步优选改进中，阳极的sic使用n或al掺杂。
27.使用al掺杂的电极在其电压图中相对于li具有0.4v /
‑
0.1v的平台(plateau)。所谓平台的存在比强电压降更有利，因为后者还导致电池的过大电压窗口，例如由包含根据本发明的材料的阳极和典型的阴极如nmc(锂镍锰钴氧化物)组成的电池。电池电压是电化学电位之间的差值，通常相对于锂参考测量。电池的较低电压降又在应用中具有优势，因为应用的电子设备然后必须补偿较小的电压变化。在根据本发明的材料的当前情况下，获得的低电位导致高电池电压并因此导致更高的能量密度。
28.根据本发明的电极还包含粘合剂。本领域技术人员本身已知的任何粘合剂都可以用作粘合剂，例如聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物(pvdf
‑
hfp)、乙烯
‑
丙烯
‑
二烯三元共聚物(epdm)、四氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物、聚环氧乙烷(peo)、聚丙烯腈，(pan)、聚甲基丙烯酸酯(pmma)、羧甲基纤维素(cmc)及其衍生物和混合物。
29.电极优选地具有至少≥50wt.％，更优选≥90wt.％的活性材料比例。即使在根据本发明的电极中活性材料的这些高含量下，其功能也不受限制。
30.此外，本发明涉及一种二次锂离子电池，其包含根据上述实施例的阳极，特别是在另一实施例中包含根据本发明的掺杂碳化硅的阳极。
31.本发明的进一步特征和优点源自本发明的特定实施例的以下实施例，不应将其理解为对本发明范围的限制。
附图说明
32.此外，在图中
33.图1：显示了使用铝掺杂的sic的sem图片：3c
‑
sic:al；
34.图2：显示了3c
‑
sic:al的xrd谱；
35.图3：显示了使用氮掺杂的sic的sem图片：3c
‑
sic:n；
36.图4：显示了根据本发明的具有3c
‑
sic:al与li的电极的电压图。
具体实施方式
37.示例性实施例
38.测量方法
39.bet表面积的测定根据din 66131(din
‑
iso 9277)进行。micromeritics gemini v或micromeritics gemini vii作为用于此目的测量设备。
40.使用西门子xpertsystem pw3040/00和软件dy784进行x射线粉末衍射图(xrd)的测量。
41.使用连接到gemini tfe柱的leo 1530vp显微镜以4kv的加速电压拍摄sem图片。
42.在配备loresta
‑
gp mcp
‑
t610电阻测量装置的mitsubishi mcp
‑
pd51压片机上同时进行压缩密度和粉末电阻的测定，压片机安装在手套箱中，向其施加氮气以排除氧气和水分的电势干扰作用。压片机的液压驱动通过手动液压机enerpac pn80
‑
apj(最大10,000psi/700bar)进行。
43.在以下设置下进行测量
[0044][0045]
随后根据以下等式计算粉末电阻：
[0046]
粉末电阻[ω/cm]＝电阻[ω]
×
厚度[cm]
×
rcf
[0047]
压缩密度按下式计算：
[0048]
压缩密度(g/cm3)＝样品质量(g)
[0049]
__________________________________________
[0050]
π
×
r2(cm2)
×
样品厚度(cm)
[0051]
典型的制造公差最多为3％。
[0052]
电极中活性材料密度的测定
[0053]
为了确定活性材料的材料密度，组成为50％活性材料、30wt.％super
‑
p碳和20wt.％粘合剂(nmp、n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮)的电极(厚度约60μm)的产生。
[0054]
为此，在50ml螺旋盖广口瓶中称量适量，并在磁力搅拌器上使用横杆搅拌元件以600rpm混合5分钟，使用超声波手指hielscher up200s分散1分钟，然后加入20个直径为4mm的玻璃珠并封闭玻璃，在滚动台上以10rpm的速度旋转至少15小时。对于电极涂层，使用具有200μm间隙宽度和20mm/sec进料速度的刮刀实验室(doctor
‑
blade laborrakel)刮片(spaltweite)，将由此获得的均匀悬浮液施加在铝载体箔上。
[0055]
在真空干燥箱中，在80℃下干燥后，从薄膜中冲压出直径为13mm的电极，并在specac的单轴液压实验室压力机上以10吨的负载在室温下机械后压缩60秒。对于密度测定，净电极重量由载体箔的毛重和每单位面积的已知重量确定，并且净电极厚度使用千分尺螺钉减去载体箔的已知厚度来确定。
[0056]
电极中以g/cm3为单位的活性质量密度通过以下方式计算
[0057]
(电极配方中活性物质比例(50％)
×
电极净重g/(π(0.65cm)2×
电极净厚度cm)
[0058]
作为电极中活性材料密度的值，发现根据本发明的材料为1.7g/cm3。
[0059]
粒度分布的测定：
[0060]
混合物或悬浮液和生产的材料的粒度分布，是基于光散射法使用市售设备确定。该方法本身是本领域技术人员已知的，其中还特别参考jp 2002
‑
151082和wo 02/083555中的公开内容。在本案例中，粒度分布根据din 66133借助激光衍射仪(mastersizer s，firma malvern instruments gmbh，herrenberg，de)和生产商的软件(2.19版)使用malvern small volume sample dispersion unit，dif 2002作为测量单位进行测定。选择了以下测量条件：压缩范围；有效光束长度2.4mm；测量范围：300rf；0.05至900μm。样品制备和测量根据生产商规范进行。
[0061]
d
90
值指定被测样品中90％的颗粒具有更小或相等的粒径时的值。相应地，d
50
值和d
10
值分别指定了被测样品中50％或10％的颗粒具有更小或相等的粒径时的值。
[0062]
根据本发明的一个特别优选的实施例，前面描述中提到的值适用于d
10
值、d
50
值、d
90
值以及d
90
值和d
10
值的差值，关于各个颗粒在总体积中的体积比例。因此，根据本发明的该实施方案在此提及的d
10
、d
50
和d
90
值指定为，测量样品中10体积％或50体积％或90体积％的颗粒具有较小或相同的粒径的值。如果保持这些值，则根据本发明提供特别有利的材料并且避免相对粗颗粒(具有相对较大的体积分量)对加工能力和电化学产品特性的负面影响。在本说明书中提及的d
10
值、d
50
值、d
90
值以及d
90
值和d
10
值的差值特别优选适用于颗粒的百分比和体积百分比。
[0063]
在除根据本发明的碳化硅之外，还包含其他组分的组合物(例如电极材料)的情况下，特别是在碳质组合物的情况下，上述光散射方法可能导致误导结果，因为碳化硅颗粒可以通过其他的(例如碳质)材料结合形成更大的团聚体。然而，根据本发明的材料在此类组
合物中的粒度分布可基于如下sem记录确定：
[0064]
将少量粉末样品悬浮在丙酮中，并使用超声波分散10分钟。此后立即将几滴悬浮液滴在扫描电子显微镜(sem)的样品板上。样品的固体浓度和液滴的数量被确定，使得由粉末颗粒组成的基本上单层的层形成在载体上以防止粉末颗粒相互隐藏。滴落必须迅速发生，然后颗粒才能通过沉降根据尺寸分离。在空气中干燥后，样品被转移到sem的测量室中。在本示例中，它是一种leo1530类型的设备，其使用场发射电极在1.5kv激励电压和4mm的样品距离下运行。记录样本的至少20个随机放置的放大系数为20,000的细节放大图。这些都与叠加的放大倍数一起印在din a4纸上。如果可能，在至少20个片材的每一个上随机选择至少10个根据本发明的材料的自由可见颗粒，根据本发明的材料的自由可见颗粒构成粉末颗粒，其中根据本发明的材料的颗粒的边界由不存在固定的、直接的粘合桥限定。相反，桥由于可能存在的碳材料包含在颗粒边界中。对于每个选定颗粒，投影中最长和最短的轴分别使用标尺测量，并根据比例转换为实际颗粒尺寸。对于每个测量的sic颗粒，最长轴和最短轴的算术平均值定义为粒径。随后，与光散射测量类似，将测量的sic颗粒分成尺寸等级。如果将各个相关颗粒的数量绘制在尺寸等级上，则获得了相对于颗粒数量的差异粒径分布(differentielle bezogen)。如果将颗粒数量从小到大的颗粒类别逐渐相加，就可以得到累积的颗粒尺寸分布，从中可以直接在尺寸轴上读取d
10
、d
50
和d
90
。
[0065]
所描述的方法也适用于包含根据本发明的材料的电池电极。然而，在这种情况下，代替粉末样品，电极的新切割表面或断裂表面固定在样品载体上并在sem中进行研究。
[0066]
示例性实施例
[0067]
根据本发明的sic是通过改进的溶胶
‑
凝胶方法生产的，这与例如yajima et al.chem.lett.1975,931或者b.friedel,dissertation paderborn,2007,b.kettner et al.in adv.eng.mater.2018,1701067中的描述大致相同。
[0068]
实施例1：
[0069]
生产纳米颗粒碳化硅(3c
‑
sic)
[0070]
1.1溶胶
‑
凝胶si
‑
c前驱体的制备：
[0071]
将135g原硅酸四乙酯(teos)溶解在170ml乙醇中。此外，在60℃、75ml蒸馏水中制备60g蔗糖溶液，向其中逐滴加入37.15ml hcl(1m)作为催化剂以形成转化糖。随后，将两种溶液在搅拌下相互混合并冷却。已证明1/6.5/0.3/0.06的比率对于所用的teos/水/蔗糖/hcl的摩尔比是有利的。这些比率(个别或全部)在 /
‑
10％范围内的变化也可用于本发明的范围内，而在最终产品中不发生变化。或者，可以直接使用液体糖(转化糖，122g 70％)代替蔗糖溶液。然后不加入水，只加入很少量的hcl(5.2ml 1m)，因为它仍然只需要开始胶凝过程。
[0072]
所得溶胶在60℃下干燥48小时，随后在100～160℃，优选在150℃下干燥24小时。如此获得的干燥的黑色粗粒度颗粒(“干凝胶”)随后在氩气下在1100℃下烧结15小时，并可选地研磨。颗粒中c/si的摩尔比为3.6。该比率是特别优选的，然而，根据本发明的纯相3c
‑
sic也在3.2至4.0c/si的范围内获得。在此范围之外，最终产品中会发现各种异物，例如熔融sio2和碳残留物以及其他sic。石墨烯残留物也可以形成在根据本发明的材料的表面上。kettner等人(op.cit.)使用与此处描述的方法相关的不同数量的起始材料，并且还修改了反应条件，从而获得了混合相(op.cit.3.1节和3.2节)。
[0073]
1.2.从前驱体生产sic
[0074]
随后，将颗粒在1800℃下烧结5小时，其中以100℃/分钟的温度梯度从1000℃到1800℃的加热速率进行。随后在30分钟内将其冷却至室温(25℃)。由此获得的纳米颗粒纯相和化学计量的3c
‑
sic的粒径为40～100nm，一次颗粒的d
90
值为63nm( /
‑
1nm)，1～10μm的二次颗粒的d
90
值为8μm。
[0075]
一次颗粒的尺寸可以有利地通过加热速度(加热速率)和在1800℃下的温度处理的持续时间来控制。对颗粒进行较慢的加热，例如以10℃/分钟和8小时烧结，可以获得尺寸在80到100μm之间的特别大的一次微晶。基本上已经发现，在1800℃下采用更快的加热速率和更短的温度处理持续时间，可以获得更小的一次微晶。
[0076]
实施例2
[0077]
掺杂纳米颗粒碳化硅(3c
‑
sic)的生产
[0078]
生产过程与非掺杂sic相似。然而，在加入蔗糖之前，将掺杂元素的相应(多个)化合物或(多个)纯元素放入水中加热至60℃。其他的，方法与实施例1中的相同。如此获得的溶胶根据掺杂元素/化合物而部分着色。
[0079]
在每种情况下，掺杂化合物/元素的量相对于1m si为5％。
[0080]
在每种情况下，通过epr(电子顺磁共振)光谱和xrd研究由此获得的掺杂sic。
[0081]
在本案例中，获得了以下掺杂3c
‑
sic纳米颗粒：
[0082]
2.1.3c
‑
sic:al通过添加乙酰丙酮铝(al相对于si为5at％)或元素铝，获得深蓝色3c
‑
sic:al。
[0083]
3c
‑
sic:al的sem记录如图1所示。一次颗粒(一次微晶)和由它们组成的团聚体清晰可辨。
[0084]
图2显示了根据本发明的3c
‑
sic:al的edx记录；si和al的反射清晰可辨。
[0085]
2.2 3c
‑
sic:p添加磷酸二氢钾(p相对于si为5at％)
[0086]
2.3 3c
‑
sic
‑
n通过添加硝酸(al相对于si为5at％)得到深蓝色3c
‑
sic:n。
[0087]
3c
‑
sic:n的sem记录如图3所示。一次颗粒(一次微晶)和由它们组成的团聚体清晰可辨。
[0088]
2.4.3c
‑
sic
‑
b添加乙酰丙酮硼
[0089]
2.5 3c
‑
sic
‑
er添加乙酰丙酮铒
[0090]
实施例3
[0091]
生产具有3c
‑
sic:al和3c
‑
sic:n作为活性材料的薄膜电极，例如在anderson et al.,electrochem.和solid state letters 3(2)2000,pages 66～68中描述那样。电极组合物通常由50重量份的活性材料、30重量份的超级p碳和20％的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(solvay 21216)组成。由其在n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮中制备悬浮液。悬浮液的固含量为11.5％。
[0092]
使用刮刀(刮板)以大约200μm的高度分配电极悬浮液，并在105℃下真空蒸发n
‑
甲基吡咯烷酮。将干燥的电极多次卷起或使用适当的压力压缩，直到获得20至25μm的厚度。随后，将电极切出(直径13mm)并在ir压机中以5吨(3.9吨/平方厘米)的压力在室温下压缩20秒。
[0093]
然后将电极在真空120℃下干燥过夜，并安装在充满氩气的手套箱中，半电池对着
锂金属，并进行电化学测量。sic:n的电极电荷为0.7mg/cm2，sic:al的电极电荷为4.6mg/cm2。
[0094]
针对锂金属(由锂制成的对电极和参比电极)并使用lp30(merck,darmstadt)作为电解质(ec(碳酸亚乙酯)：dmc(碳酸二甲酯)＝1:1，1m lipf6)进行电化学测量。测试方法是在cc模式下进行，即，在电压限制0.05v和2.0v之间在c/100速率以恒定电流循环，相对于li/li

。
[0095]
在具有3c
‑
sic:al作为活性材料的电极中，获得了400至500mah/g的可逆电容。脱锂后，在0.4v相对于li处观察到所谓的平台(图4)。该电极含有2.6mg 3c
‑
sic:al作为活性材料。总测量时间为190小时。
[0096]
测量了2个周期：
[0097]